JP2000026514A - 水性ポリマ―分散液、サビ止め塗料及び塗布された基質 - Google Patents
水性ポリマ―分散液、サビ止め塗料及び塗布された基質Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サビ止め顔料を添加することなく、腐食から
の良好な保護を提供するサビ止め塗料のための結合剤。 【解決手段】 Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリ
レート、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、又はそ
れらの混合物５０〜１００重量％を有するモノマー混合
物Ａ）を、ｂ１）少なくとも１つのリン酸基またはホス
ホン酸基を有する共重合可能なエチレン系不飽和化合物
（モノマー）２〜４０重量％、ｂ２）Ｃ１〜Ｃ１８アル
キル（メタ）アクリレート、ビニルエステルまたはビニ
ル芳香族化合物０〜９８重量％、ｂ３）他のモノマー０
〜５０重量％、から成る保護コロイドＢ）の存在下で、
乳化重合させることによって得ることができる。
の良好な保護を提供するサビ止め塗料のための結合剤。 【解決手段】 Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリ
レート、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、又はそ
れらの混合物５０〜１００重量％を有するモノマー混合
物Ａ）を、ｂ１）少なくとも１つのリン酸基またはホス
ホン酸基を有する共重合可能なエチレン系不飽和化合物
（モノマー）２〜４０重量％、ｂ２）Ｃ１〜Ｃ１８アル
キル（メタ）アクリレート、ビニルエステルまたはビニ
ル芳香族化合物０〜９８重量％、ｂ３）他のモノマー０
〜５０重量％、から成る保護コロイドＢ）の存在下で、
乳化重合させることによって得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ１〜Ｃ１８アル
キル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳
香族化合物、又はそれらの混合物５０〜１００重量％を
有するモノマー混合物Ａ）を、 ｂ１）少なくとも１つのリン酸基又はホスホン酸基を有
する共重合可能なエチレン系不飽和化合物（モノマー）
２〜４０重量％、 ｂ２）Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、ビ
ニルエステル又はビニル芳香族化合物０〜９８重量％、 ｂ３）他のモノマー０〜５０重量％、から成る保護コロ
イドＢ）の存在下で、乳化重合させることによって、得
ることができる水性ポリマー分散液に関し、この場合、
重量による量は保護コロイドに対するものである。
キル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳
香族化合物、又はそれらの混合物５０〜１００重量％を
有するモノマー混合物Ａ）を、 ｂ１）少なくとも１つのリン酸基又はホスホン酸基を有
する共重合可能なエチレン系不飽和化合物（モノマー）
２〜４０重量％、 ｂ２）Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、ビ
ニルエステル又はビニル芳香族化合物０〜９８重量％、 ｂ３）他のモノマー０〜５０重量％、から成る保護コロ
イドＢ）の存在下で、乳化重合させることによって、得
ることができる水性ポリマー分散液に関し、この場合、
重量による量は保護コロイドに対するものである。
【０００２】さらに、本発明は、水性ポリマー分散液を
有するサビ止め塗料に関する。
有するサビ止め塗料に関する。
【０００３】
【従来の技術】例えば、欧州特許公開出願第３０５８５
０号及び同第２２１４９８号明細書にあるように、サビ
止め塗料のためのホスフェート官能基結合剤は公知であ
る。欧州特許公開出願第３０５８５０号明細書の結合剤
は有機溶剤中での重合により製造された溶液ポリマーで
あり、後に水中に分散される。このような溶液ポリマー
の分子量は一般に低く、かつ単に、この理由において、
このポリマーは良好な性能特性を有する塗料としてはあ
まり適さない。欧州特許公開出願第２２１１４９８号明
細書における結合剤は、そのコモノマーが、ポリエーテ
ル基を有する特殊な界面活性リン酸を含むようなコポリ
マーである。
０号及び同第２２１４９８号明細書にあるように、サビ
止め塗料のためのホスフェート官能基結合剤は公知であ
る。欧州特許公開出願第３０５８５０号明細書の結合剤
は有機溶剤中での重合により製造された溶液ポリマーで
あり、後に水中に分散される。このような溶液ポリマー
の分子量は一般に低く、かつ単に、この理由において、
このポリマーは良好な性能特性を有する塗料としてはあ
まり適さない。欧州特許公開出願第２２１１４９８号明
細書における結合剤は、そのコモノマーが、ポリエーテ
ル基を有する特殊な界面活性リン酸を含むようなコポリ
マーである。
【０００４】例えば、欧州特許第７２７４４１号明細書
にあるように、保護コロイドの存在下で製造された乳化
ポリマーは公知である。
にあるように、保護コロイドの存在下で製造された乳化
ポリマーは公知である。
【０００５】低い含量のリン酸基又はホスホン酸基によ
り、腐食からの良好な保護を提供するサビ止め結合剤が
望まれている。
り、腐食からの良好な保護を提供するサビ止め結合剤が
望まれている。
【０００６】必要に応じて、サビ止め顔料を添加するこ
となく提供するのが可能なはずである。ポリマーは簡単
に製造されるはずであるし、かつ簡単に利用可能なモノ
マーは特に用いられるべきであろう。得られる水性ポリ
マー分散液は、生じる塗膜は良好な性能特性を示すべき
であり、安定かつほとんど凝塊を有しないものであるべ
きであり、一方、この場合この性能特性の例は、高い硬
度及び弾性である。
となく提供するのが可能なはずである。ポリマーは簡単
に製造されるはずであるし、かつ簡単に利用可能なモノ
マーは特に用いられるべきであろう。得られる水性ポリ
マー分散液は、生じる塗膜は良好な性能特性を示すべき
であり、安定かつほとんど凝塊を有しないものであるべ
きであり、一方、この場合この性能特性の例は、高い硬
度及び弾性である。
【０００７】サビ止め塗料として現在までに知られてい
る結合剤は、これらの要件を満たすのに十分なものでは
なかった。
る結合剤は、これらの要件を満たすのに十分なものでは
なかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に記載されたような様々な要件を可能な限り満たすサビ
止め塗料のための結合剤を提供することである。
に記載されたような様々な要件を可能な限り満たすサビ
止め塗料のための結合剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は、冒頭で定義
されたポリマー分散液及びこのポリマー分散液を有する
サビ止め塗料によって、達成されることが見い出され
た。
されたポリマー分散液及びこのポリマー分散液を有する
サビ止め塗料によって、達成されることが見い出され
た。
【００１０】
【発明の実施の形態】水性ポリマー分散液は好ましくは
保護コロイドＢ）の存在下でモノマー混合物Ａ）の乳化
重合により製造される。
保護コロイドＢ）の存在下でモノマー混合物Ａ）の乳化
重合により製造される。
【００１１】下記に用いられるような用語のモノマー
は、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有するフリ
ーラジカル共重合可能な組成物を表す。
は、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有するフリ
ーラジカル共重合可能な組成物を表す。
【００１２】保護コロイドは、モノマーｂ１）を好まし
くは５〜３５重量％、及び特に好ましくは１０〜２０重
量％含有する。
くは５〜３５重量％、及び特に好ましくは１０〜２０重
量％含有する。
【００１３】保護コロイドは特に、例えば、 モノマーｂ１）５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０
重量％、 モノマーｂ２）６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９
０重量％、 モノマーｂ３）０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重
量％ から成る。
重量％、 モノマーｂ２）６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９
０重量％、 モノマーｂ３）０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重
量％ から成る。
【００１４】これらの重量による量はそのつど保護コロ
イドＢ）に対するものである。
イドＢ）に対するものである。
【００１５】モノマーｂ１）は、リン酸基又はホスホン
酸基、及び好ましくは共重合可能な少なくとも１つのエ
チレン系不飽和基を有するものである。適したモノマー
ｂ１）の分子量は、好ましくは１０００ｇ/モル未満、
殊に好ましくは５００ｇ/モル未満、特に好ましくは２
８０ｇ/モル未満である。
酸基、及び好ましくは共重合可能な少なくとも１つのエ
チレン系不飽和基を有するものである。適したモノマー
ｂ１）の分子量は、好ましくは１０００ｇ/モル未満、
殊に好ましくは５００ｇ/モル未満、特に好ましくは２
８０ｇ/モル未満である。
【００１６】リン酸基は式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
【００１８】の基である。
【００１９】ホスホン酸基は式（ＩＩ）
【００２０】
【化２】
【００２１】の基である。
【００２２】上記式中のＫはカチオン、ｎ及びｍはそれ
ぞれ１又は２であり、かつｎとｍの積は２である。Ｋは
例えばアルカリ金属又はアンモニウムであってもよい。
ぞれ１又は２であり、かつｎとｍの積は２である。Ｋは
例えばアルカリ金属又はアンモニウムであってもよい。
【００２３】リン酸基を有する適したモノマーｂ１）
は、例えば、ビニルホスホン酸、２−メタクリルアミド
−２−メチルプロパンホスホン酸、プロパン−２−ホス
ホン酸又はα−ホスホノスチレンである。
は、例えば、ビニルホスホン酸、２−メタクリルアミド
−２−メチルプロパンホスホン酸、プロパン−２−ホス
ホン酸又はα−ホスホノスチレンである。
【００２４】ホスホン酸基を有するモノマーの例は、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート及び２−ヒドロキシブチルアクリレートのよう
な、ジオール及びアクリル酸又はメタクリル酸をモノエ
ステル化することによって得ることができる化合物を有
するホスホン酸のモノエステルである。
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート及び２−ヒドロキシブチルアクリレートのよう
な、ジオール及びアクリル酸又はメタクリル酸をモノエ
ステル化することによって得ることができる化合物を有
するホスホン酸のモノエステルである。
【００２５】水相への保護コロイドの移動前又は移動中
に、酸は中和される−即ち、後に詳しく記載されている
ように、酸基が塩の基に変換される。
に、酸は中和される−即ち、後に詳しく記載されている
ように、酸基が塩の基に変換される。
【００２６】モノマーｂ２）（主要モノマー）の例は、
Ｃ１〜Ｃ９アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレート
である。
Ｃ１〜Ｃ９アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレート
である。
【００２７】また、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの混合物も特に適している。
ルの混合物も特に適している。
【００２８】Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸のビニルエステル
の例は、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニ
ルプロピオネート及びビニルアセテートである。
の例は、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニ
ルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【００２９】適したビニル芳香族化合物はビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、α−
ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デ
シルスチレン及び、好ましくはスチレンである。
ン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、α−
ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デ
シルスチレン及び、好ましくはスチレンである。
【００３０】また好ましくは、モノマーｂ２）も混合物
中に使用されている。
中に使用されている。
【００３１】スチレンのようなビニル芳香族化合物は、
例えばＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、特
にＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートとの混合物
としてしばしば用いられている。
例えばＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、特
にＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートとの混合物
としてしばしば用いられている。
【００３２】他のエチレン系不飽和モノマーｂ３）の例
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような
ヒドロキシル基含有モノマー、この場合この例は、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート又はヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートであり、エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸又はジカルボン酸のアミド又は置換された
アミド、この場合この例は、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチ
ロールメタクリルアミド、ならびに、Ｃ１〜Ｃ ６１価ア
ルコールによってエーテル化されたＮ−メチロールアク
リルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドであ
る。 例えば、２つのビニル基を含有する架橋用モノマ
ーを含むことは可能であるが、保護コロイドＢ）は、任
意の架橋用モノマーを含まないか、又は多くてもそのよ
うなモノマーを少ない割合でしか含まない、例えば保護
コロイドに対して０.２重量％未満の割合でしか含まな
いことが好ましい。他のモノマーｂ３）は、保護コロイ
ドの乳化作用の一因となるカルボン酸基、スルフォン酸
基、酸無水物基またはアミド基を有するものを含む。し
かしながら、モノマーｂ１）が十分な乳化作用を有して
いるので、そのようなモノマーを用いることは不必要で
ある。
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような
ヒドロキシル基含有モノマー、この場合この例は、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート又はヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートであり、エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸又はジカルボン酸のアミド又は置換された
アミド、この場合この例は、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチ
ロールメタクリルアミド、ならびに、Ｃ１〜Ｃ ６１価ア
ルコールによってエーテル化されたＮ−メチロールアク
リルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドであ
る。 例えば、２つのビニル基を含有する架橋用モノマ
ーを含むことは可能であるが、保護コロイドＢ）は、任
意の架橋用モノマーを含まないか、又は多くてもそのよ
うなモノマーを少ない割合でしか含まない、例えば保護
コロイドに対して０.２重量％未満の割合でしか含まな
いことが好ましい。他のモノマーｂ３）は、保護コロイ
ドの乳化作用の一因となるカルボン酸基、スルフォン酸
基、酸無水物基またはアミド基を有するものを含む。し
かしながら、モノマーｂ１）が十分な乳化作用を有して
いるので、そのようなモノマーを用いることは不必要で
ある。
【００３３】また、ニトリル、ビニルハロゲン化物及び
非芳香族炭化水素について、言及してもよい。
非芳香族炭化水素について、言及してもよい。
【００３４】保護コロイドＢ）の平均分子量（Ｍｗ）
は、好ましくは１０,０００を上廻り、殊に好ましくは
２０,０００〜２００,０００であり、かつ特に好ましく
は４０,０００〜１２０,０００である（標準としてポリ
スチレン及び溶離剤としてテトラヒドロフランを用いた
ゲル透過型クロマトグラフィーにより測定した。） 保護コロイドＢ）は例えば、塊状重合、すなわち溶剤な
しに製造されてもよいか、または好ましくは溶液重合に
よって製造されてもよい。
は、好ましくは１０,０００を上廻り、殊に好ましくは
２０,０００〜２００,０００であり、かつ特に好ましく
は４０,０００〜１２０,０００である（標準としてポリ
スチレン及び溶離剤としてテトラヒドロフランを用いた
ゲル透過型クロマトグラフィーにより測定した。） 保護コロイドＢ）は例えば、塊状重合、すなわち溶剤な
しに製造されてもよいか、または好ましくは溶液重合に
よって製造されてもよい。
【００３５】塊状重合または溶液重合により製造された
保護コロイドＢ）は、ポリマーが組成物中で比較的均一
でありかつ疎水性（油溶性）の開始剤を配合して、含ん
でいるので好ましい。
保護コロイドＢ）は、ポリマーが組成物中で比較的均一
でありかつ疎水性（油溶性）の開始剤を配合して、含ん
でいるので好ましい。
【００３６】適した溶剤の例は、１バールで１００℃未
満の沸点を有するものであるか、または必要に応じて、
水性ポリマー分散液からの蒸留により容易に除去されう
る共沸混合物を水と一緒に構成するものである。有利な
ことに、使用される溶剤は、皮膜形成助剤として公知の
もの、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコールま
たはブトキシプロパノールを含むことも可能である。こ
の場合、前記の補助剤を後で加えることは不必要であ
る。
満の沸点を有するものであるか、または必要に応じて、
水性ポリマー分散液からの蒸留により容易に除去されう
る共沸混合物を水と一緒に構成するものである。有利な
ことに、使用される溶剤は、皮膜形成助剤として公知の
もの、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコールま
たはブトキシプロパノールを含むことも可能である。こ
の場合、前記の補助剤を後で加えることは不必要であ
る。
【００３７】挙げることができる適した溶剤の例はブタ
ノール、イソブタノール、プロパノール、エタノール、
メタノール及びメチルエチルケトンである。
ノール、イソブタノール、プロパノール、エタノール、
メタノール及びメチルエチルケトンである。
【００３８】エチレン系不飽和モノマーの重合は、例え
ば常法で陰イオン重合または好ましくはフリーラジカル
重合によって、好ましくは開始剤の存在下で実施されて
もよい。挙げることができるフリーラジカル開始剤の例
は、アゾビスカルボキサミド、アゾビスカルボニトリ
ル、過酸エステルまたは過酸化物である。開始剤の量は
モノマーに対して、好ましくは０.２〜５重量％、特に
好ましくは０.５〜３重量％である。重合温度は、好ま
しくは５０℃〜１５０℃、特に好ましくは８０℃〜１３
０℃である。必要に応じて、調節剤を好ましくは、モノ
マーに対して０〜３重量％の量で添加することも可能で
あり、この場合この例は、メルカプトエタノール、第三
ドデシルメルカプタンまたはジイソプロピルキサントゲ
ン硫化物である。
ば常法で陰イオン重合または好ましくはフリーラジカル
重合によって、好ましくは開始剤の存在下で実施されて
もよい。挙げることができるフリーラジカル開始剤の例
は、アゾビスカルボキサミド、アゾビスカルボニトリ
ル、過酸エステルまたは過酸化物である。開始剤の量は
モノマーに対して、好ましくは０.２〜５重量％、特に
好ましくは０.５〜３重量％である。重合温度は、好ま
しくは５０℃〜１５０℃、特に好ましくは８０℃〜１３
０℃である。必要に応じて、調節剤を好ましくは、モノ
マーに対して０〜３重量％の量で添加することも可能で
あり、この場合この例は、メルカプトエタノール、第三
ドデシルメルカプタンまたはジイソプロピルキサントゲ
ン硫化物である。
【００３９】保護コロイドＢ）は、例えば、単一段階又
は多段階の操作で調製で製造されてもよい。特に、例え
ば、欧州特許公開出願第３２０８６５号明細書に記載さ
れているように、最初に高い酸含量を有するポリマーを
調製し、次に、最初のポリマーの存在下で、低い酸含量
（又は酸価０）を有するポリマーを調製することは可能
である。
は多段階の操作で調製で製造されてもよい。特に、例え
ば、欧州特許公開出願第３２０８６５号明細書に記載さ
れているように、最初に高い酸含量を有するポリマーを
調製し、次に、最初のポリマーの存在下で、低い酸含量
（又は酸価０）を有するポリマーを調製することは可能
である。
【００４０】しかし、本発明の場合には、このような多
段階による調製は不必要であり、それゆえ、単段階によ
る調製は好ましい。モノマーは、重合容器中への最初の
装入物に含まれてもよく、または（好ましくは）重合の
間に連続的に計量供給されてもよい。
段階による調製は不必要であり、それゆえ、単段階によ
る調製は好ましい。モノマーは、重合容器中への最初の
装入物に含まれてもよく、または（好ましくは）重合の
間に連続的に計量供給されてもよい。
【００４１】保護コロイドＢ）は分散液として得られる
かまたは、好ましくは、有機溶剤中の溶液として得られ
る。固体含量は好ましくは５０〜９５重量％、特に好ま
しくは６０〜８５重量％である。
かまたは、好ましくは、有機溶剤中の溶液として得られ
る。固体含量は好ましくは５０〜９５重量％、特に好ま
しくは６０〜８５重量％である。
【００４２】さらに保護コロイドＢ）は、乳化重合の際
の保護コロイドとして使用される。
の保護コロイドとして使用される。
【００４３】保護コロイドＢ）は、例えば溶液重合の場
合には、有機溶液の形で使用されてもよく、又は、例え
ば塊状重合の場合には、溶剤なしで使用されてもよい。
また、この保護コロイドは、第一に水性分散液または水
溶液に変えられてもよく、この場合には必要に応じて、
任意の溶剤は留去される。
合には、有機溶液の形で使用されてもよく、又は、例え
ば塊状重合の場合には、溶剤なしで使用されてもよい。
また、この保護コロイドは、第一に水性分散液または水
溶液に変えられてもよく、この場合には必要に応じて、
任意の溶剤は留去される。
【００４４】乳化重合のために、保護コロイドＢ）は水
中での最初の装入物として導入されてもよく、及び/ま
たは乳化重合の経過中に添加されてもよい。
中での最初の装入物として導入されてもよく、及び/ま
たは乳化重合の経過中に添加されてもよい。
【００４５】高分子量保護コロイドは、水性相への移行
の前又は経過中において、いくつかのまたはすべての酸
基または無水基を、塩の基に変えられてもよい−言い換
えれば中和されてもよい。
の前又は経過中において、いくつかのまたはすべての酸
基または無水基を、塩の基に変えられてもよい−言い換
えれば中和されてもよい。
【００４６】適した中和剤は、第一に、炭酸ナトリウム
または炭酸カリウム及びアンモニアのような鉱物塩基で
あり、第二に、アミノアルコール、例えば、特に２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロピル（ＡＭＰ）、トリエタ
ノールアミン、トリイソプパノールアミン（ＴＩＰ
Ａ）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リ［（２−ヒドロキシ）−１−プロパノール］アミン、
２−アミノ−２−メチル−１、３−プロパンダイオール
（ＡＭＰＤ）又は２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−
１、３−プロパンジオール、及び例えばリジンのような
ジアミンといった有機塩基である。アンモニアは、中和
剤として特に好ましい。
または炭酸カリウム及びアンモニアのような鉱物塩基で
あり、第二に、アミノアルコール、例えば、特に２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロピル（ＡＭＰ）、トリエタ
ノールアミン、トリイソプパノールアミン（ＴＩＰ
Ａ）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リ［（２−ヒドロキシ）−１−プロパノール］アミン、
２−アミノ−２−メチル−１、３−プロパンダイオール
（ＡＭＰＤ）又は２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−
１、３−プロパンジオール、及び例えばリジンのような
ジアミンといった有機塩基である。アンモニアは、中和
剤として特に好ましい。
【００４７】保護コロイドＢ）の重量による割合は、モ
ノマー混合物Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５
〜４０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。
ノマー混合物Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５
〜４０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。
【００４８】さらなる乳化剤、保護コロイド又は他の分
散助剤は、乳化重合には全く必要とされず、したがって
好ましくは、どちらも使用されない。
散助剤は、乳化重合には全く必要とされず、したがって
好ましくは、どちらも使用されない。
【００４９】重合されるべきモノマー混合物Ａ）のモノ
マーは、本質的に前述のモノマーｂ １）〜ｂ３）を含
み、他の適したモノマーｂ２）は、２〜８個の炭素原子
及び２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素であり、か
つ、他の適したモノマーｂ３）はブタンジオールジアク
リレート及びジビニルベンゼンのような架橋用モノマー
である。
マーは、本質的に前述のモノマーｂ １）〜ｂ３）を含
み、他の適したモノマーｂ２）は、２〜８個の炭素原子
及び２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素であり、か
つ、他の適したモノマーｂ３）はブタンジオールジアク
リレート及びジビニルベンゼンのような架橋用モノマー
である。
【００５０】モノマーｂ２）（主要モノマー）は、好ま
しくは６０〜１００重量％、殊に好ましくは７０〜１０
０重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％のモノマ
ー混合物Ａ）を構成する。
しくは６０〜１００重量％、殊に好ましくは７０〜１０
０重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％のモノマ
ー混合物Ａ）を構成する。
【００５１】モノマーｂ１）の使用は必ずしも必要でな
いとしても可能である。しかしながら、これらモノマー
の割合は、一般にそのつど１０重量％未満、好ましくは
５重量％未満、かつ特に好ましくは３重量％未満であ
る。
いとしても可能である。しかしながら、これらモノマー
の割合は、一般にそのつど１０重量％未満、好ましくは
５重量％未満、かつ特に好ましくは３重量％未満であ
る。
【００５２】また、さらにモノマーｂ３）を、例えば、
０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ま
しくは０〜２０重量％の量で使用することも可能であ
る。これらの重量による量は、モノマー混合物Ａ）に対
するものである。
０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ま
しくは０〜２０重量％の量で使用することも可能であ
る。これらの重量による量は、モノマー混合物Ａ）に対
するものである。
【００５３】モノマー混合物Ａ）から成るポリマーのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０〜１００℃、特
に好ましくは５〜７０℃である。
ラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０〜１００℃、特
に好ましくは５〜７０℃である。
【００５４】これに関連してＴｇは、Foxの方法を用い
て、モノマー混合物Ａ）のモノマーから成るホモポリマ
ーのＴｇから計算される（T.G. Fox, Bull. Am. Phys.
Soc. Ser II, 1（1956）123）。
て、モノマー混合物Ａ）のモノマーから成るホモポリマ
ーのＴｇから計算される（T.G. Fox, Bull. Am. Phys.
Soc. Ser II, 1（1956）123）。
【００５５】
【数１】
【００５６】乳化重合は常法で、例えば３０〜９５℃の
温度で水溶性開始剤の存在下に行ってもよい。
温度で水溶性開始剤の存在下に行ってもよい。
【００５７】適した開始剤の例は、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム、第三ブチルヒ
ドロペルオキシド、水溶性アゾ化合物及びレドックス開
始剤である。
過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム、第三ブチルヒ
ドロペルオキシド、水溶性アゾ化合物及びレドックス開
始剤である。
【００５８】開始剤としての過酸化水素の場合には、少
量のＣｕ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）を触媒として同様
に使用することが好ましい。
量のＣｕ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）を触媒として同様
に使用することが好ましい。
【００５９】乳化重合によって得られる本発明の水性ポ
リマー分散液は、好ましくは１０〜６５重量％、殊に好
ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５５
重量％の固体含量を有する。
リマー分散液は、好ましくは１０〜６５重量％、殊に好
ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５５
重量％の固体含量を有する。
【００６０】本発明の水性分散液は、塗料、含浸組成物
または接着剤として適している。それらは、特別な利用
のために常用の添加物を含んでもよい。この場合この例
は、消泡剤、流れ調節剤、顔料、増量剤または充填剤、
染料、増粘剤等である。
または接着剤として適している。それらは、特別な利用
のために常用の添加物を含んでもよい。この場合この例
は、消泡剤、流れ調節剤、顔料、増量剤または充填剤、
染料、増粘剤等である。
【００６１】この本発明による水性分散液は、塗料とし
て、具体的に、例えば、金属、木材、石、紙またはプラ
スチックから形成される物質を被覆させるために使用さ
れてもよく、かつ織物又は不織布を含浸させ、および/
または結合させるための、ウェブバインダとして使用さ
れてもよい。
て、具体的に、例えば、金属、木材、石、紙またはプラ
スチックから形成される物質を被覆させるために使用さ
れてもよく、かつ織物又は不織布を含浸させ、および/
または結合させるための、ウェブバインダとして使用さ
れてもよい。
【００６２】本発明のポリマー分散液は、特に、物理的
に乾燥させる系を構成し、言い換えれば、この系は塗料
として適用され、かつ室温（２３℃）で乾燥され、この
場合、室温よりも上昇させたり、或いは５０℃よりも上
昇させたりしない。
に乾燥させる系を構成し、言い換えれば、この系は塗料
として適用され、かつ室温（２３℃）で乾燥され、この
場合、室温よりも上昇させたり、或いは５０℃よりも上
昇させたりしない。
【００６３】 水性ポリマー分散液はサビ止め塗料のため
の結合剤として特に適している。本発明のサビ止め塗料
は、結合剤から、すなわち単に水性ポリマー分散液から
のみ構成されてもよい。
の結合剤として特に適している。本発明のサビ止め塗料
は、結合剤から、すなわち単に水性ポリマー分散液から
のみ構成されてもよい。
【００６４】他の可能な成分は、前述の添加物及び特に
サビ止め顔料であり、例えば、雲母鉄のような遮断顔
料、アルミニウム顔料、又はリン酸亜鉛のような活性の
サビ止め顔料である。遮断顔料は、塗膜への水及び酸素
の拡散を妨げる。
サビ止め顔料であり、例えば、雲母鉄のような遮断顔
料、アルミニウム顔料、又はリン酸亜鉛のような活性の
サビ止め顔料である。遮断顔料は、塗膜への水及び酸素
の拡散を妨げる。
【００６５】活性のサビ止め顔料は、電気的に腐食作用
を抑制する。
を抑制する。
【００６６】しかしながら、少量のサビ止め顔料を用い
た場合であっても、又は活性のサビ止め顔料を全く用い
ないか、または一般のサビ止め顔料を用いない場合で
も、全ての場合において腐食からの良好な保護が存在
し、即ち、特に塗膜に二次皮膜の腐食及びふくれがない
ということは、サビ止め顔料を用いる場合には、このサ
ビ止め顔料の割合は、得られるポリマー１００重量部
（保護コロイドＢ及び重合されたモノマー混合物Ａの合
計）に対して１０〜１００重量部である。
た場合であっても、又は活性のサビ止め顔料を全く用い
ないか、または一般のサビ止め顔料を用いない場合で
も、全ての場合において腐食からの良好な保護が存在
し、即ち、特に塗膜に二次皮膜の腐食及びふくれがない
ということは、サビ止め顔料を用いる場合には、このサ
ビ止め顔料の割合は、得られるポリマー１００重量部
（保護コロイドＢ及び重合されたモノマー混合物Ａの合
計）に対して１０〜１００重量部である。
【００６７】本発明の水性ポリマー分散液は安定であ
り、かつほとんど凝塊がない。本発明のポリマー分散液
を用いて得られる塗料は、良好な性能特性を有し、特
に、それは、高い硬度及び弾性を有している。
り、かつほとんど凝塊がない。本発明のポリマー分散液
を用いて得られる塗料は、良好な性能特性を有し、特
に、それは、高い硬度及び弾性を有している。
【００６８】
【実施例】Ａ）溶液重合による保護コロイドＢ）の製造 還流凝縮器、アンカー撹拌機、２つの滴下型漏斗及び温
度調節された油浴を取り付けたガラスフラスコ内で、最
初の装入物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１０５℃の温
度に加熱した。この温度が達成された後、供給原料流２
の供給を開始させ、かつ６時間に亘って計量供給した。
供給原料流２の供給を開始させてから１５分後、供給原
料流１の供給を開始させ、かつ４時間に亘って計量供給
した。
度調節された油浴を取り付けたガラスフラスコ内で、最
初の装入物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１０５℃の温
度に加熱した。この温度が達成された後、供給原料流２
の供給を開始させ、かつ６時間に亘って計量供給した。
供給原料流２の供給を開始させてから１５分後、供給原
料流１の供給を開始させ、かつ４時間に亘って計量供給
した。
【００６９】すべての供給原料流２を計量供給した後、
重合は、さらに２時間、１０５℃での撹拌によって完結
された。次にポリマー溶液を８０℃まで冷却し、かつ２
０分に亘って供給原料流３を撹拌しながら配合すること
によって中和した。その後、供給原料流４を、８０℃の
一定の外部温度で１時間に亘って撹拌した。
重合は、さらに２時間、１０５℃での撹拌によって完結
された。次にポリマー溶液を８０℃まで冷却し、かつ２
０分に亘って供給原料流３を撹拌しながら配合すること
によって中和した。その後、供給原料流４を、８０℃の
一定の外部温度で１時間に亘って撹拌した。
【００７０】本発明による例では、保護コロイドはビニ
ルホスホン酸１５重量％を含有する。比較例は、等モル
量すなわち１０重量％のアクリル酸を含有する。
ルホスホン酸１５重量％を含有する。比較例は、等モル
量すなわち１０重量％のアクリル酸を含有する。
【００７１】Ｂ）乳化重合による水性分散液の製造（第
２表参照）。
２表参照）。
【００７２】最初の装入物を窒素雰囲気下で８５℃の重
合温度に加熱した。この加熱操作の間、供給原料流１を
１５分に亘って計量供給した。次いで、供給原料流２を
２時間、かつ供給原料流３を２．５時間に亘って計量供
給した。その後、撹拌を重合温度で１時間続けた。次い
で、分散液を濾過した（目開き ５００μｍ）。
合温度に加熱した。この加熱操作の間、供給原料流１を
１５分に亘って計量供給した。次いで、供給原料流２を
２時間、かつ供給原料流３を２．５時間に亘って計量供
給した。その後、撹拌を重合温度で１時間続けた。次い
で、分散液を濾過した（目開き ５００μｍ）。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】Ｃ）塗料の製造（第３表参照）
【００７６】
【表３】
【００７７】本発明の分散液は顔料分散剤なしで配合さ
れた。比較例の塗料は、顔料分散剤なしでは、ただ不適
切な、塩水噴霧試験を行うことができなかった多孔性塗
膜が得られるだけであるので、顔料分散剤を配合させな
ければならなかった。
れた。比較例の塗料は、顔料分散剤なしでは、ただ不適
切な、塩水噴霧試験を行うことができなかった多孔性塗
膜が得られるだけであるので、顔料分散剤を配合させな
ければならなかった。
【００７８】 １ 消泡剤 （Air Products） ２ 消泡剤 （Muenzing-chemie） ３ シリケート （Degussa） ４ 酸化鉄 （Bayer） ５ 炭酸カルシウム （Omya） ６ 皮膜形成助剤 Ｄ）性能試験 この方法により製造された塗料を、手動型スプレーガン
を用いて鋼板に噴霧することによって塗布し、この場合
塗料の乾燥皮膜の厚さは８０μｍであった。塗布された
金属板を７日間室温で、その後１日間５０℃で乾燥させ
た。基質は薄鉄板であった（ＳＴ １４０５、酢酸エチ
ルで清浄化した）。乾燥した塗料に、ナイフによる引っ
かきによって損傷を与えた。塩水噴霧試験をＤＩＮ ５
３１６７の記載のように実施した。結果は下記の表に示
す。
を用いて鋼板に噴霧することによって塗布し、この場合
塗料の乾燥皮膜の厚さは８０μｍであった。塗布された
金属板を７日間室温で、その後１日間５０℃で乾燥させ
た。基質は薄鉄板であった（ＳＴ １４０５、酢酸エチ
ルで清浄化した）。乾燥した塗料に、ナイフによる引っ
かきによって損傷を与えた。塩水噴霧試験をＤＩＮ ５
３１６７の記載のように実施した。結果は下記の表に示
す。
【００７９】
【表４】
【００８０】★ 比較例 ★★ 表面に生じるふくれの百分率 ★★★ 掻取りによる洗浄除去：評価されるパラメータ
ーはサビの洗浄除去にあり、掻取り傷の縁の褐色の着色
により明らかである。
ーはサビの洗浄除去にあり、掻取り傷の縁の褐色の着色
により明らかである。
【００８１】 割合 ０〜５ ０＝ 洗浄除去なし ５＝ 苛酷な洗浄 ★★★★★ 掻取りによるクリープ０〜５（塗膜表面の
消泡化により明らかである。） ０＝サビによるクリープ ５＝サビによる苛酷なクリープ 塩水噴霧試験において、本発明の結合剤を基礎するサビ
止め塗料は、ふくれを生じず、サビの最小限の洗浄除去
及び掻取りによるクリープの比較的低いレベルを示す。
消泡化により明らかである。） ０＝サビによるクリープ ５＝サビによる苛酷なクリープ 塩水噴霧試験において、本発明の結合剤を基礎するサビ
止め塗料は、ふくれを生じず、サビの最小限の洗浄除去
及び掻取りによるクリープの比較的低いレベルを示す。
【００８２】Ｄ）他の比較例 本発明の分散液との比較のために、分散液を乳化重合に
より製造した。この場合、ビニルホスホン酸を乳化重合
のコモノマーとして使用した。これら比較実験のモノマ
ーの組成は、本発明による例と一致する。
より製造した。この場合、ビニルホスホン酸を乳化重合
のコモノマーとして使用した。これら比較実験のモノマ
ーの組成は、本発明による例と一致する。
【００８３】
【表５】
【００８４】方法：９．５ｇのルーテンシット（Lutens
it）ＡＥＰ（水に対して２０％濃度）及び４００ｇの水
から成る最初の装入物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら
８４℃まで加熱した。その後、ペルオキソ二硫酸ナトリ
ウム３．１ｇ及び水７５ｇから成る５％の供給原料流１
及び５％の供給原料流２を、２分に亘って計量供給し
た。この混合物に９５℃まで加熱される１５分の間に、
最初の重合を行った。次に、９５℃で、残りの供給原料
流１及び２を２時間に亘って計量供給し、かつ重合を１
時間続けた。その後分散液を、１７．５ｇのアンモニア
水溶液（２５％濃度）と撹拌しながら配合することによ
って中和させ、冷却し、５００μｍの篩を通して濾過し
た。
it）ＡＥＰ（水に対して２０％濃度）及び４００ｇの水
から成る最初の装入物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら
８４℃まで加熱した。その後、ペルオキソ二硫酸ナトリ
ウム３．１ｇ及び水７５ｇから成る５％の供給原料流１
及び５％の供給原料流２を、２分に亘って計量供給し
た。この混合物に９５℃まで加熱される１５分の間に、
最初の重合を行った。次に、９５℃で、残りの供給原料
流１及び２を２時間に亘って計量供給し、かつ重合を１
時間続けた。その後分散液を、１７．５ｇのアンモニア
水溶液（２５％濃度）と撹拌しながら配合することによ
って中和させ、冷却し、５００μｍの篩を通して濾過し
た。
【００８５】ルーテンシット（Lutensit）ＡＥＰ：ＢＡ
ＳＦ ＡＧの脂肪酸アルコールアルキシレートのホスホ
ン酸エステル。上記の実験では、この乳化剤はアンモニ
アによって中和された。
ＳＦ ＡＧの脂肪酸アルコールアルキシレートのホスホ
ン酸エステル。上記の実験では、この乳化剤はアンモニ
アによって中和された。
【００８６】３つの比較例はこの試験では、サビ止め結
合剤として適さない。
合剤として適さない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 (72)発明者 ハルム ヴィーゼ ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ツェ ーリンガーシュトラーセ 50 (72)発明者 ゲラルト ヴィルトブルク ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン グロナウアー シュトラーセ 35 (72)発明者 マリア ギョパル ラウ ドイツ連邦共和国 ハスロッホ ハインケ ルシュトラーセ 14
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレ
ート、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、又はそれ
らの混合物５０〜１００重量％を有するモノマー混合物
Ａ）を ｂ１）少なくとも１つのリン酸基またはホスホン酸基を
有する共重合可能なエチレン系不飽和化合物（モノマ
ー）２〜４０重量％、 ｂ２）Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、ビ
ニルエステルまたはビニル芳香族化合物０〜９８重量
％、 ｂ３）他のモノマー０〜５０重量％、から成る保護コロ
イドＢ）の存在下で、乳化重合させることによって得る
ことができる水性ポリマー分散液、この場合、重量によ
る量は保護コロイドに対するものである。 - 【請求項２】 保護コロイドＢ）の含量は、モノマー混
合物Ａ）１００重量部当たり５〜４０重量部である、請
求項１に記載のポリマー分散液。 - 【請求項３】 モノマーｂ１）の含量は、保護コロイド
に対して５〜３５重量％である、請求項１または２に記
載のポリマー分散液。 - 【請求項４】 結合剤として請求項１から３のいずれか
１項記載のポリマー分散液を有する、サビ止め塗料。 - 【請求項５】 活性サビ止め顔料を含有しない、請求項
４に記載のサビ止め塗料。 - 【請求項６】 請求項４または５に記載のサビ止め塗料
を塗布した基質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19824087.2 | 1998-05-29 | ||
| DE19824087A DE19824087A1 (de) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | Phosphat- oder Phosphonatgruppen enthaltende Bindemittel für den Korrosionsschutz |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026514A true JP2000026514A (ja) | 2000-01-25 |
Family
ID=7869325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11150452A Withdrawn JP2000026514A (ja) | 1998-05-29 | 1999-05-28 | 水性ポリマ―分散液、サビ止め塗料及び塗布された基質 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6218456B1 (ja) |
| EP (1) | EP0960889B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000026514A (ja) |
| DE (2) | DE19824087A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19960863A1 (de) * | 1999-12-17 | 2001-06-28 | Basf Ag | Mit Polyvinylalkohol stabilisierte Polymerisate zur Verstärkung der optimalen Aufhellung von Beschichtungsmassen |
| DE60228035D1 (de) | 2001-10-01 | 2008-09-18 | Rohm & Haas | Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines bimodalen Emulsionscopolymeren, Verfahren zur Fleckenbeseitigung, Deckkraftverbesserung, Blockneigungsreduzierung und Verbesserung der Scherstabilität |
| FR2891548B1 (fr) | 2005-10-05 | 2010-08-27 | Solvay | Dispersion aqueuse comprenant au moins un polymere du chlorure de vinylidene et au moins un copolymere |
| US8877852B2 (en) * | 2006-12-15 | 2014-11-04 | Rohm And Haas Company | Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same |
| PT2257579T (pt) | 2008-03-20 | 2017-08-14 | Basf Se | Dispersões poliméricas que compreendem polímeros que contêm fósforo e emulsionantes |
| KR20110077881A (ko) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 제일모직주식회사 | 투명성 및 난연성이 우수한 인계 아크릴계 공중합체 수지 및 그 조성물 |
| KR101992859B1 (ko) | 2011-06-03 | 2019-06-25 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 수성 코팅 조성물 |
| MX352290B (es) | 2011-10-31 | 2017-11-16 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Retardante de llama sin halogeno como recubrimientos para medios de filtro fibroso. |
| EP2762502B1 (en) | 2013-02-04 | 2020-07-29 | Rohm and Haas Company | Acrylic latex binder and method of preparation |
| WO2019091889A1 (de) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Basf Se | Wässrige polymerdispersionen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2165468A1 (de) * | 1971-12-30 | 1973-07-12 | Hoechst Ag | Emulgierbare copolymerisatpulver, ihre herstellung und verwendung |
| NL161769C (nl) * | 1975-09-25 | 1980-03-17 | Synres Internationaal Nv | Werkwijze voor de bereiding van stabiele waterige emulsies van additiepolymeren en copolymeren. |
| CA1268294A (en) * | 1985-10-31 | 1990-04-24 | Johnson (S. C.) & Son, Inc. | Anticorrosive copolymer emulsions and methods of using and preparing them |
| DE3832877A1 (de) * | 1988-09-28 | 1990-04-12 | Hoechst Ag | Organische dispersionspolymerisate auf der basis von ethylenisch ungesaettigten monameren, die wasserloesliche und vinylalkoholeinheiten mit einer polyurethanpfropfgrundlage enthaltende pfropfpolymerisate enthalten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3934934A1 (de) | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxyanthrachinonen |
| JP2994409B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1999-12-27 | 高松油脂株式会社 | 水溶性高分子化合物を保護コロイドとするビニル化合物の水分散体 |
| DE4024371C2 (de) | 1990-08-01 | 1994-10-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten unter Verwendung von Phosphonsäuren bzw. deren Ammonium- oder Alkalimetallsalzen als Dispergierhilfsmittel-Additive |
| DE4434986A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Poly(N-vinyl-epsilon-caprolactam) und ihre Verwendung |
| DE19505039A1 (de) * | 1995-02-15 | 1996-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien wäßrigen Polymerdispersionen |
-
1998
- 1998-05-29 DE DE19824087A patent/DE19824087A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-05-21 EP EP99110034A patent/EP0960889B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-21 DE DE59906330T patent/DE59906330D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-28 JP JP11150452A patent/JP2000026514A/ja not_active Withdrawn
- 1999-05-28 US US09/321,547 patent/US6218456B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0960889B1 (de) | 2003-07-23 |
| DE59906330D1 (de) | 2003-08-28 |
| DE19824087A1 (de) | 1999-12-02 |
| EP0960889A1 (de) | 1999-12-01 |
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