JPH02115285A

JPH02115285A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02115285A
Application number: JP26813488A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kuwamura; 慎一桑村; Yoshifumi Yamada; 善文山田; Yoshihiro Okamoto; 好弘岡本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-04-27
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JP2671443B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、特定のフィルム形成性重合体と、粒
子内部が中空ないしは多孔質なる微粒子重合体とを必須
の成分とする、建築外装用などをはじめ、紙および繊維
加工用などの各種の分野で、水性塗料ないしはコーティ
ング剤などとして利用することのできる塗料用樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

建築外装用の塗料組成物としては、防水性をもった、そ
れぞれ、高光沢型または無光沢型の樹脂組成物などが一
般的なものである。

ところが、最近では、これらの分野において、いわゆる
透湿性を有するような組成物が強く要求されている。す
なわち、従来型の塗料組成物にあっては、一般に、かか
る透湿性を有しておらず、この種の塗料を建築物に塗装
した場合には、どうしても、室内で発生した水蒸気が、
壁の内部で凝縮して結露水となり、壁体内に滞留するこ
とになり、その結果、構造物の断熱性を低下させたりす
るし、構造物として木材が利用されているような場合に
は、その木材が腐敗したり、あるいは建築基材の強度低
下をもたらしたり、さらには、カビやコケが発生するな
どの様々な問題を惹起している。

また、防水性にすぐれた塗料組成物にあっても、壁体内
に結露水が発生した場合には、それらの水が外部へ逃げ
ようとして、７クレやハゴレの原因ともなっており、こ
れまた、大きな問題点である。

就中、寒冷地においては、凍害として、その問題は尚更
、深刻なものである。

したがって、水蒸気は透過させるが、水滴状の水を透過
させないという塗料組成物の開発が強く望まれている。

勿論、こうした特性を備えた樹脂組成物として、シリコ
ーン樹脂を含有するタイプのものも、既に紹介されてこ
そいるが、未だに完全なものであるとは言えなく、結局
の処、満足しうるものは皆無であるというのが現状であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の問題点の存在に鑑み、水蒸気は透過させうるが、水
滴状の水は透過させないという塗料用樹脂組成物を求め
て鋭意検討を重ねた結果、以下に詳述するような特殊な
微粒子重合体を存在させることにより、満足する性能の
ものが得られることを見い出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、重合体中にアル
コキシシリル基を有し、しかも、このアルコキシシリル
基を介して水分散性のコロイダルシリカと結合している
重合体のエマルジョン（１）と、中空または多孔質構造
を有する微粒子重合体（ＩＩ）とを含んで成り、必要に
応じて、さらに顔料類（２）をも含んで成る塗料用樹脂
組成物を提供しようとするものである。

ここにお込て、上記重合体エマルジヨン（■）とは、ア
ルコキシシリル基という特定の官能基（反応性基）を有
するものであって、しかも、かかるアルコキシシリル基
を介して水分散性のコロイダルシリカと結合しているよ
うな重合体のエマルジョンを相称するものであるが、具
体的には、後掲される如き各種の重合性不飽昶結合金有
単量体類（以下、ビニル単量体類と略記する。）の２種
以上の１００．０重量部に対し、コロイダルシリカの２
．０〜４００．０重量部、好ましくは５〜４００ｉｔｆ
ｉ部（固形分換算で）を、陰イオン性界面活性剤および
／または非イオン性界面活性剤の存在下に、水系中で乳
化重合させて得られる水分散性重合体組成物のことであ
る。

ここで方う「コロイダルシリカ」とは、５ｌｏ２を基本
単位とする水中分散体にして、とくに１０〜３０ナノメ
ーターなる粒子径を有するものを相称するが、かかるコ
ロイダルシリカの分散液の状態としては、酸性側あるい
は塩基性側のいずれであってもよく、乳化重合時におけ
る諸条件に応じて、適宜、選択することができる。

それらのうち、まず、酸性側コロイダルシリカとしては
、「スノーテックス　０」〔日量化学工業■製品〕など
が代表的なものであるし、次いで。

塩基性側コロイダルシリカとしては、［スノーテックス
　２０，３０，４０　、ＣまたはＮＪ　（同上社製品）
などが代表的なものである。

当該重合体エマルジ１ン（１）の調製にあっては。

ビニル七ツマ−の１つとして、次に示されるようなアル
コキシシリル基含有ビニル単量体を用いることが、有機
質ポリマーと無機質ポリマーとの相溶性を向上させる意
味でも、−層安定な水分散性重合体組成物が得られると
いう点でも、さらには、最終塗膜の耐久性の上からも、
それぞれに好ましい。

かかるアルコキシシリル基含有ビニル単量体としては、
ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ンまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジェトキシシランなどが代表的なものである。

そのほか、かかるアルコキシシリル基含有ビニル単量体
と共重合可能な他のビニル単量体としては、次のような
ものが挙げられる。

（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、または無
水マレイン酸もしくは無水イタコン酸なる酸無水基含有
ビニル単量体とグリコール類とを付加反応せしめ得られ
る不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカル
ゲン酸の如キ、各種のカルボキシル基含有ビニル単量体
、つまりα、β−エチレン性不性向飽和モノ−しはジカ
ルボン酸類をはじめとする、上掲された如き酸無水基含
有ビニル単量体などのα、β−エチレン性不飽和カル？
ン酸類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒト０ロキシプチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートもしくはポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類をはじめとする、マレイ
ン酸やフマル酸などの多価カルメン酸のジ−ヒドロキシ
アルキルエステル類の如き不飽和基含有ポリヒドロキシ
アルキルエステル類またはヒドロキシエチルビニールエ
ーテルの如キヒドロキシアルキルビニルエーテル類など
で代表される各種の水酸基含有ビニル単量体類；（メタ
）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドまたはＮ−メチロール（
メタ）アクリルアミドなとで代表されるカルゲン酸アミ
ド基含有ビニル単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミ）
’、Ｎ−メｆルーｐ−スチレンスルホンアミドまたはＮ
、Ｎ−ツメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代
表されるスルホンアオド基含有ビニル単量体類；　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしく
はＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アジリレート
の如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類をはじめ、上掲された如き多価カルボン酸無
水基含有ビニル単量体と、核酸無水基含有ビニル単量体
と反応しうる、活性水素原子と３級アミン基とを併せ有
する化合物との付加物などで代表される３級アミノ基含
有ビニル単倉体類；（メタ）アクリロニトリルなどで代
表されるシアノ基含有ビニル単量体類；上掲された（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類や多価カ
ルピン酸ジヒドロキシアルキルエステル類などの、いわ
ゆるα、β−エチレン性不性向飽和カルボン酸ドロキシ
アルキルエステル類と、燐酸エステル類との縮合反応に
よって得られる燐酸エステル結合含有ビニル単量体類；
２−アクリルアミド−２−メチルゾロｉ４ンスルホン酸
などで代表されるスルホン陵墓含有ビニル単量体類；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートまたはシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートの如き、Ｃ４〜Ｃ１８なる直鎖、分岐ないし
は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンモジくハビニルトルエンの如き
、スチレン々いｔ、［−の各種誘導体をはじめ、ベンジ
ル（メタ）アクリレートの如き（置換）芳香核含有（メ
タ）アクリル酸エステル類などで代表される芳香族ビニ
ル単量体類；マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の
如き不飽和ジカルゲン酸とＣ４〜Ｃ４なる１価アルコー
ルとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルｔた
はｒペオパ」（オランダ国シェル社製の分岐状脂肪酸の
ビニルエステル類）などで代表される各種ビニルエステ
ル類−［ビスコ−）　　８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３
ＦＭ、ＩＣＣ大阪有機化学部製含ふっ素（メタ）アクリ
レート類〕をはじめ、１４−フルオロシクロヘキシル（
メタ）アクリレート、シーツナ−フルオロシクロへキシ
ルフマレートマタはＮ−イソプロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートなどで
代表されるＣノ！−）フルオロアルキル基含有ビニルエ
ステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふり化ビニリ
デン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピ
レンまたはブタノエンなどで代表される各種のオレフィ
ン類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールゾ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールグロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリーニル４ンゼンまたはジアリルフタレート
などで代表される、分子中に２個以上の重合性不飽和結
合を含有する単量体類などである。

以上の諸原料を用いて、たとえば、特開昭５９−７１３
１６号公報に開示されているような方法に従って、乳化
共重合せしめることにより、当該重合体エマルジｌン（
１）が得られる。

そのさい、後掲される如き乳化剤類や重合開始剤が用い
られることは勿論である。

次に、前記した中空微粒子重合体または多孔質構造を有
する微粒子重合体（ＩＩ）とは、特定の組成のビニル単
量体を乳化重合させることによって得られる１粒子内部
が中空ないしは多孔質なる微粒子状重合体を相称するも
のであり、たとえば、同一出願人の出願になる、それぞ
れ、特開昭６１−６２５１０号公報または特願昭６２−
１６９７３９号明細書に開示されているような方法に従
って調製すればよい。

すなわち、まず、特開昭６１−６２５１０号公報に開示
されている方法は、大略、次の通りである。

重合性ビニル単量体囚、必要により多官能性架橋性単量
体（Ｂ）を乳化重合して得られる共重合体エマルジヨン
（Ｃ）　０．１−９０重量部（固形分換算）を種粒子と
して、これに上記重合体（Ｃ）とは、溶解度パラメータ
ーの差が０．１以上である重合性ビニル単量体（Ｄ）を
９９．９−１０重量部および多官能性架橋性単量体（ト
））を０−５０重量部を加えて乳化重合させることによ
り目的の中空もしくは、多孔質構造を有する微粒子重合
体が得られる。ここで使用される単量体としては、前掲
さｆｌ−之如き各種のビニル単量体類が挙げられるが、
上述した如き諸条件が満足されるような組成で用いれば
よい。

ここで使用される単量体類のうち、好ましくは。

上記（Ａ）および（Ｄ）が共に、α、β−エチレン性不
性向飽和カルボン酸はそれらの塩類を、それぞれの単量
体類のｍｉの５Ｍｊｋ４未満なる範囲内で含有するのが
望ましい。調製方法としては、前掲された如き各単量体
群から選択された所定量の単量体類を、乳化剤、重合開
始剤および水の存在下に、下記される如き乳化重合法が
適用できる。

そのさいに用いられる乳化剤としては、名イオン性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤
をはじめ、反応性乳化剤やアクリルオリゴマーなとの、
いわゆる界面活性能を有する物質が挙げられるが、これ
らのうち、非イオン性界面活性剤および陰イオン性界面
活性剤の使用が、重合中の凝集物の生成が少ないこと、
加えて、安定なエマルジ目ンが得られることからも望ま
しい。

かかる非イオン性界面活性剤として代表的なものを挙げ
れば、ポリオキシエチレンアルキ７ｔｚフエノールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエ−チル、ポリオキ
シエチレン高級脂肪酸エステルまたはエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド・ブロック共重合体などであ
り、陰イオン性界面活性剤として代表的なものを挙げれ
ば、アルキル４ンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類、ア
ルキルサルフェートアルカリ金属塩類またはポリオキシ
エチレンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金属
塩類などである。

さらに、上掲の陰イオン性界面活性剤の代わりに、ある
いは併用の形で、ポリカルデン酸またはポリスルホン酸
塩よりなる水溶性オリデマーを利用することもできるの
は勿論である。

さらにまた、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエ
チルセルロースの如き水溶性高分子物質を保護コロイド
として用いることもできる。

以上に掲げられた乳化剤などの使用量としては、総単量
体量に対して０．１〜１０重量鳴程度が適当である。

次に２重合開始剤としては、乳化重合に一般的に使用さ
れているものであれば、特に限定式れるものではないが
、そのうちでも特に代表的なものとしては、過酸化水素
の如き水溶性無機過酸化物類；過硫酸アンモニウムもし
くは過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類；クメンハイドロ
パーオキサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如
き有機過酸化物類；またはアゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスインバレロニトリルもしくはアゾビスシアノ
吉草酸の如きアゾ系化合物などが挙げられ、これらは単
独使用でも２種以上の併用でもよい。

かかる重合開始剤の使用量としては、総単量体量に対し
て０．１〜２重量幅程度が適当である。なお、かかる重
合開始剤と金属イオンおよび還元剤との併用による、い
わゆるレドックス重合法として公知の方法によってもよ
いことは勿論である。

そして、水、好ましくはイオン交換水の存在下に、ある
いは必要に応じて、これと乳化剤との共存下に、ビニル
単量体類をそのまま、あるいは乳化された状態で、−括
または分割添加で、あるいは連続的に反応容器中に滴下
して、前掲された如き重合開始剤の存在下に、０〜１０
０℃、好ましくは３０〜９０℃なる温度で重合させれば
よい。

その嘔い、総単量体量と水との比率としては、肖該微粒
子重合体（ＩＩ）の最終固形分が１〜６０重量係重量ま
しくは１５〜５５５〜５５重量部内に入るように設定す
べきである。

また、乳化重合を行なうに当たって、粒子径を成長させ
、制御するために、予め、水相中にエマルジョン粒子を
存在させて重合せしめるという、いわゆるシード重合法
に依ってもよい。つまり、前述した″′糧粒子１なる共
重合体エマルジョン（Ｃ）の調製においても、種粒子エ
マルジョンを用いてよいことは勿論である。

次いで、かかるエマルジョン（Ｃ）の存在下に、ビニル
単量体類のみを追加重合させるのである。つまり、先に
合成しておいたエマルジョン粒子の表面上に、後工程（
後段工程）のビニル単量体類を、いわゆる堆積重合せし
めるのである。

本工程で目的微粒子重合体（ＩＩ）を得るには、（Ｃ）
成分の固形分基準で０，１〜５０重量部の存在下に、Ｃ
Ｄ）および（蜀成分を構成する単量体混合物の５０〜９
９．９Ｘ量部を重合させればよい。

こうしたＣＤ）および（′Ｅ）成分の重合にあっては、
これら（Ｄ）および（Ｅ）成分のみの、いわゆる単独の
粒子が、重量基準で大量に生成することは、本発明の主
旨に反するものである処から、乳化剤類の追加使用は極
力避けるべきであり、もし必要ならば、（Ｄ）および（
匂成分の総使用量の５重量係以下、好ましくは２ｔｆ１
以下の乳化剤量に止めるべきである。

この使用量が５′ｘ−Ｊｉｍを超える掛合〈は、（Ｄ）
および（Ｅ）成分のみのエマルジョン粒子が多量に副生
じて、たとえば、粒子径分子（粒度）を測定したさいに
、２つのピークを有するエマルジョン〔いワユる、バイ
モーダル（ｂｌ−ｍｏｄａｌ）エマルジョン〕が生成す
るので、好ましくない。

かくして得られる５粒子内部が中空ないしは多孔質なる
、非造膜性のエマルジョン粒子中のビニル単量体類の組
成は、ガラス転移点が５０℃以上となるように設定すれ
ばよい。

また、別法としての前掲した特願昭６２−１６９７３９
号明細書に開示されている方法は、下記する通りである
。

すなわち、水性エマルジョンを調製するにさいして、有
機チタネート化合物の存在下に、少なくとも１種のビニ
ル単量体類を乳化重合せしめて、予め、チタン原子を含
有するエマルジョン〔以下。

エマルジョン（Ｆ）という。〕を得ておき、次いで、該
エマルジョン（Ｆ）の存在下Ｋ、ビニル単量体類のみを
追加重合せしめればよい。〔以下、これを追加重合（Ｇ
）という。〕つまり、先に合成された有機チタン化合物
を含有するエマルジョンＣ）の粒子の表面上に、後工程
（後段工程）のビニル単量体類が堆積重合さｎるのであ
る。こうし次製造方法を採用すると、チタン原子もしく
は有機化合物に結合し次チタン原子が、最終的に得られ
るエマルジ１ン粒子中に確実に固定されるし、後工程の
重合物がチタン原子もしくは有機化合物に結合したチタ
ン原子を介して、先に重合したチタン原子を含有するエ
マルジョンと強固に結合する念めに、後重合物の被覆が
完全なる、中空または多孔質構造を有する微粒子重合体
エマルジョンが得られる。

必須の構成成分である有機チタネート化合物とは、一般
的には、下記される如き構造を有するものである。

テトライソプロビルチメネート、テトラブチルチタネー
ト、テトラステアリルチタネート、２−エチルへキシル
チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネー
トまたはイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノ
エチル）チタネート、および斯かる各種のチタネート類
の縮合体であるテトラインプロピルチタネートポリマー
またはテトラブチルチタネートポリマーなどで代表され
る有機チタンエステル類；イソプロピルトリステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソゾロビルジ（メタ）アクリルイソステアロイル
チタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートま
たはジクミルフェニルオキシアセテートチタネートの如
き有機チタンアシレート類；イソプロピルトリス（ジオ
クチルピロホスフェート）チタネートおよびその有機ア
ミン塩類、イソプロピルトリ（ジオクチルホス７エト）
チタネートおよびその有機アミン塩類、ビス（ジオクチ
ルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートおよ
びその有機アミン塩類またはビス（ジオクチルピロホス
フェート）エチレンチタネートおよびその有機アミン塩
類などで代表される有機チタン−燐酸エステル類；イソ
ゾロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネートな
どで代表される有機チタン−スルホン酸エステル類；あ
るいはチタニウムアセチルアセトネート、チタニウムラ
クテート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−プチル）ビス（シトリデシル）ホ
スファイトチタネートの如き有機チタンキレート類が挙
げられる。

ここで言う有機アミン塩とは、前掲された有機チタン−
燐酸エステル類中に存在する燐酸エステル由来の活性な
酸性ヒドロオキシ基を、たとえばモノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンまたはモルホリンの如き有機アミン類で中和し
たものを相称する。有機アミン類は、好ましくは室温で
揮発性のものの使用が好ましい。中和は、酸性ヒドロオ
キシ基と有機アミン類がモル比で当量以上（有機アミン
類が、過剰でもよい。）になるように配合し、室温下に
、もしくは冷却して混合すればよい。本発明を実施する
に当たり、このうち、好ましくは、有機チタン−燐酸エ
ステル類の使用が適切である。有機チタネート化合物の
使用量としては、該有機チタネート化合物と使用するビ
ニル単量体類との総重量に対して０．０１〜３０重量傷
なる範囲内が、好ましくは０．０５〜２５重ｆ％なる範
囲内が適切である。

本方法に従って、中空微粒子重合体または多孔質構造を
有する微粒子重合体（ＩＩ）を得るには、第一段階とし
て、まず、前掲された如き各種の有機チタネート化合物
の存在下に、前掲された如き６攬のビニル単量体類の少
なくとも１種を乳化重合させるか、おるいは有機チタネ
ート化合物とビニル単量体類との混合物を、同時に乳化
重合せしめればよく、ここまでがエマルジヨン（杓の調
製段階である。

そのさいのビニル単量体類の使用量としては、これら有
機チタネートと該単量体類との総重量に対して７０〜９
９．９９９重量部好ましくは７５〜９９．５重量鳴なる
範囲内が適切である。

調製方法としては、それぞれ、前掲された如き有機チタ
ネート化合物とビニル単量体類の所要量を、乳化剤、重
合開始剤および水の存在下に行なうという、下記の如き
乳化重合法に依るのが適当である。

すなわち、乳化剤類の使用量としては、有機チタネート
化合物とビニル単量体類との総重量に対して０．１〜１
０重量繋程度であるし、重合開始剤の使用量としては、
上記同様の総重量に対して０、１〜２重量憾程度である
し、水としてはイオン交換水の使用が望ましいが、かか
るイオン交換水の存在下に、必要により、乳化剤との共
存下に、有機チタネート化合物とビニル単量体類とを、
各別に、そのままを、または乳化し次状態で、−括で、
もしくは分割添加により、または連続的に滴下して反応
容器中に加えるか、あるいは有機チタネート化合物とビ
ニル単量体類とを混合し、そのままを、または乳化した
状態で、−括で、もしくは分割添加により、または連続
的に滴下して反応容器中に加えるかしたのち、前掲され
た如き各種の重合開始剤の存在下に、０〜１００℃、好
ましくは３０〜９０℃なる温度で重合せしめればよい。

総革量体量と水との比率は、当該微粒子重合体（ＩＩ）
の最終固形分が０．１〜６０重量壬、好ましくは１５〜
５５重！壬なる範囲内に入るように設定すべきである。

また、好ましくは、乳化重合を行なうに当たって、粒子
を成長させ、制御するために、予め、水相中にエマルジ
ｄン粒子を存在させて重合させるという１シ一ド重合法
”に依りてもよいことは勿論であり、こうした乳化重合
によって、第一段階たる、エマルジヨン（蜀の調製段階
が終了する。

次いで、かくして得られるエマルジヨン（Ｆ５の存在下
に、ビニル単量体類のみを追加重合せしめるといり、第
二段階たる追加重合（Ｇ）が後続するのであるが、本段
階で目的微粒子重合体（１０を得るには、固形分基準で
Ｏ，１〜５０重量部の（Ｆ′）成分の存在下に、この（
Ｇ）成分を構成する単量体混合物の５０〜９９．９重量
部を重合せしめればよい。

かかる（Ｇ）成分の重合を行なうに当たって用いられる
、追加の乳化剤類の量としては、前述した通りである。

このよう釦して得られる微粒子重合体（ＩＩ）のエマル
ジヨンを構成しているエマルジョン粒子中のビニル単量
体類の組成は、ガラス転移点が５０℃以上となるように
設定すればよい。

また、それぞれの方法に従って得られる、中空微粒子重
合体または多孔室構造を有する微粒子重合体（ＩＩ）は
、公知慣用の方法により粉末化することができる。

すなわち、たとえば、１００〜２５０℃なる温度での噴
霧乾燥、５０〜７０℃なる温度でのトレイないしはバッ
ト乾燥または流動床乾燥などで行なうことができる。

ここに得られる、非常膜性の当該微粒子重合体（Ｉ）の
粉末、つまシ樹脂粉末の粒子径は、一般に、微粒子重合
体エマルジョン調製時の粒子径をもった微粒子たる＠１
次粒子“に対して、かがる１次粒子の凝集体たる″″２
次粒子粒子のものの粒子径であるが、必要に応じて、こ
の樹脂粉末は、これを乳化剤や保護コロイドなどの分散
剤を用いて水中に再分散せしめることができる。

したがって、本発明の塗料用樹脂組成物を調製するに当
たって、当該微粒子重合体罰としては、エマルジョンの
形態での使用は勿論、乾燥粉末の形態で用いてもよい。

そして、当該微粒子重合体（ＩＩ）の配合量としては、
前記重合体エマルジョン（１）の１００重量部（固形分
換算）に対して０．１〜３０重量部なる範囲が適当であ
る。

さらに、前記した顔料類＠）として代表的なもののみを
挙げるに止めれば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、沈降性硫酸・櫂すウム、マ
イカもしくは酸化チタンをはじめ、寒水粉、ご粉、カオ
リン、クレー、焼成りレー　タルク、珪砂、珪石炭、超
微粒子状シリカ、ホワイトカー？ン、アスベスト、パル
プ粉、ドロマイト粉末、亜鉛草本しくけカーゲンブラッ
クなどの無機顔料または充填剤；あるいはフタロシアニ
ン系、アゾ系もしくはキナクリドン系などの有機顔料ま
たは、それらの分散顔料である。

当該顔料類０の配合量としては、ｐｖｃ　（顔料体積濃
度）で０〜６０％、好ましくは５〜３０％、さらに好ま
しくは７〜２０１となるような範囲内が適切である。

以上に掲げられた、重合体エマルジョン０）をフィルム
形成性成分の必須成分とする一方で、微粒子重合体Ｇｌ
）を非造膜性成分の必須成分として、さらに必要に応じ
て顔料類［株］）をも、それぞれ、配合せしめて本発明
の塗料用樹脂組成物が得られるが、こうした２〜３成分
からなる本発明組成物には、さらに、次に示されるよう
な各種の添加剤成分をも配合するととができる。

すなわち、「チッンサイデー　Ｇ５−１２Ｊ　　Ｃｆッ
ン（鉛製品〕、ブチルカルピトールアセテート、ブチル
セロソルブ、カルピトール、ヘキシレングリコール、セ
ルソルブ、ジブチルグリコールフタレート％シフチルフ
タレート、ベンジルアルコール、ソイングロビルこはく
酸エステル、「ノ量イヵル（Ｐｙｃａｌ）９４　Ｊ　（
アメリカ国アトラス・ケミカル社製品）！ｌたは「ダリ
アラド（Ｄ凰１ｙａｄ）　Ａ　Ｊ　（アメリカ国ダ９・
ケミカル社製品）の如き造膜助剤類；メタノール、エタ
ノール、プロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンまたはセロソ
ルブアセテートの如キ溶剤類；フタル酸ジオクチルの如
きフタル酸エステル類、こはく酸イソデシルもしくはア
ジピン酸ジオクチルの如き脂肪族二塩基酸エステル類、
トリクレジルホスフェートの如き燐酸エステル類、ジエ
チレングリコールベンゾエートの如きグリコールエステ
ル類、エポキシ化大豆油の如きエポキシ系可塑剤、また
は塩素化・々ラフイン類などの各種可塑剤類：前掲され
た如き各種の、陰イオン性ま九は非イオン性界面活性剤
の如き乳化剤類；ピロ燐酸、トリポリ燐酸もしくは、ヘ
キサメタ燐酸の如き燐酸来訪導体の塩類、／　ＩＪカル
ボン酸の塩類またはナフタレンスルホン酸の塩類をどの
各種分散剤類；ミネラルスピリットまたはターペンオイ
ルなどの各種乾燥調節剤類：エチレングリコール、グロ
ピレングリコールまたはグリセリンなどの、凍結ないし
は融解安定性付与剤類；、シリコーン系またはアクリル
系オリゴマーなどの各種消泡剤あるいは各種防腐剤など
が挙げられるが、これらの配合量は使用目的ないしは条
件に応じて、適宜、決定される。

料として、あるいは紙または繊維加工用のコーティング
剤として利用できるが、これらのみに限定されるもので
はない。

〔発明の効果〕

重合体のアルコキシシリル基を介して水分散性のコロイ
ダルシリカと結合しているという特殊な重合体のエマル
ヅ、ン（りと、中９！または多孔質構造を有する特殊な
微粒子重合体ａＩ）との共同作用を通して、本発明の塗
料用樹脂組成物は、従来には類例を見ないほどの、すぐ
れた透湿性を有するし、しかも、すぐれた耐水性を有す
るものである。

ノ／／／／〔実施例〕次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシー層
、具体的に説明するが、以下において部およびチは、特
に断りのない限シは、すべて重量基準であるものとする
。

参考例〔重合体エマルジヨン（１）の調製例〕ビニル単
量体類２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　　４３部
メチルメタクリレート　　　　　　　５３〃アクリル酸
　　　　　　　２〃ｒ−メタクリロイルオキ７プ。ビヤトリ、ト＃、／、／う７　　　　　　　　　　　
２　″界面活性剤類ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　３部
コロイダルシリカ類イオン交換水　　　　　　１６０部重合開始剤類過硫酸アンモニウム　　　　　　　０．５部亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　　　０．２〃四ツロフラスコに
、上掲された如き界面活性剤類、コロイダルンリ力類お
よびイオン交換水を仕込んで、窒素気流中で、６０℃ま
で昇温し、次いで、上掲された如き重合開始剤類を添加
してから、さらＫここへ、上掲された如きビニル単量体
類の混合物を、３時間かけて滴下せしめた。かかる滴下
反応時の温度は６０〜７０℃に制御した。

滴下終了後も同温度範囲内に２時間保持して、攪拌下に
反応を続行してから冷却し、しかるのち、１４’Ｊアン
モニア水で−を８〜９に調節して、固形分が３５チなる
、安定な、コロイダルシリカ含有エマルジョンを得た。

以下、これをエマルゾョン（１−１）と略記する。

参考例２〔微粒子重合体（ｆｆ）の調製例３本例は、特
開昭６１−６２５１０号公報に開示されている方法に従
って調製したものである。

攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計および窒素導入
管を備えた反応容器に、イオン交換水の１００部と「エ
マルダン　１２０　Ｊ　［、花王（株）製の非イオン性
界面活性剤〕の５部および「ハイテノールＮ−０８Ｊ　
（同上社製の陰イオン性界面活性剤）の２部とを仕込ん
で内温を８０℃まで昇温して溶解させた。

次いで、過硫酸カリウムの０．２部と、ｔａｒｔ−ブチ
ルアクリレートの１０部、スチレンの２０部、メチルメ
タクリレートの２０部およびエチレングリコールジメタ
クリレートの３部とを、２時間かけて滴下して同温度で
反応させ、さらに同温度に１時間保持して反応を続行さ
せて、エマルジョン中間体を得た。

しかるのち、このエマルジョン中間体の全量の存在下に
、同温度で、スチレンの３５部、ｎ−ブチルアクリレー
トの１０部およびエチレングリコールジメタクリレート
の２部の混合物と過硫酸カリウムの０．２部とを、２時
間かけて滴下して反応せしめ、さらに同温度に１時間保
持してから冷却した。

次いで、２５チアンモニア水で−を８．４に調整して、
微粒子重合体のエマルジヨンを得た。このものは、固形
分が５１．（１％で、かつ、「コールタ−・カウンター
（Ｃｏｕｌｔａｒ　Ｃｏｕｎｔ＠ｒ　）　Ｎ　−４Ｊで
測定された平均粒子径（以下同様）がＯ，４ミクロンな
るものであった。以下、これをエマルジョン（Ｉｌ−１
）と略記する。

参考例３（同上）本例は、特願昭６２−１６９７３９号明細書に開示され
ている方法に従って調製したものである。

参考例２と同様の反応容器に、イオン交換水の５８０部
を仕込み、８５℃に昇温した。別に、１００部のイオン
交換水に５部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を溶解させた界面活性４ｊ溶液中へ、ビス（ジオクチル
ピロホスフェート）オキシアセテートチタネートの２部
、メチルメタクリレートの１８６部、メタクリル酸の１
０部おヨヒエチレングリコールジメタクリレートの２部
よシなる単量体混合物（該単量体混合物よシ得られる共
重合物のガラス転移点は１１０℃であった。）を加えて
乳化させた。次いで、この乳化物と、過硫酸アンモニウ
ムの２部とイオン交換水の１２０部との混合物とを、２
時間かけて同上の反応容器中へ滴下して重合反応せしめ
た。滴下終了後も、同温度に１時間保持して反応を完結
させ、冷却してエマルジョン中間体を得た。

このものは、固形分が２０．５％で、−が１．５で、か
つ、平均粒子径が０．３ミクロンなるエマルジョンであ
った。

しかるのち、同上の反応容器に、イオン交換水の２７４
．９部とこのエマル−）！Ｉン中間体の１９５．１部と
を仕込んで８５℃に昇温した。別に、イオン交換水の９
０部に７部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
溶解させ、そこへ、スチレンの５８部およびジビニルベ
ンゼンの２部よりなる単量体混合物（該単量体混合物の
ガラス転移点は、１１５℃であった。）を加えて乳化さ
せた。同上の反応容器中へ、この乳化物と、過硫酸アン
モニウムの３．６部とイオン交換水の８０部との混合物
を、２時間に亘って滴下して重合反応を行ない、滴下終
了後も同温度に１時間保持してから冷却して、有機チタ
ン化合物を含有するエマルジョン粒子上へ堆積重合させ
たエマルジョンを得た。

このものは、固形分が４０，３％で、−が２．５で、か
つ、平均粒子径が０．６２ミクロンなるエマルジョンで
あった。以下、これをエマルジョン（ＩＩ−２）と略記
する。

実施例１〜３ならびに比較例１および２参考例１〜３で
得られた各種のエマルジョンを、第１表に示されるよつ
な配合比で混合し、さらに。

増粘剤として、「コラクラルＶＬ　Ｊ　［）９デイツシ
エ・シャツぐン（株）製品〕、ｒ　ＱＲ−７０８４（ア
メリカ国ローム・アンド・）・−ス社襄品）およびメチ
ルセルロースの等型温合物を、上記の配合物に対して３
チとなるように添加して、粘度が均一になるまで攪拌混
合を行なって、各別に、塗料化せしめた。

次いで、それぞれの塗料を各別に、まず、ＪＩＳＺ−０
２０８の方法に準拠して、透湿性測定の試験片を作製し
、次いで、スレート板に３ＪＩｉＫ４で塗布して１週間
、室温で乾燥せしめることによって耐水性測定用の試験
片を作製した。

各試験片について塗膜の性能を比較検討した処、同表に
示されるような結果が得られたが、本発明の塗料用樹脂
組成物は透湿性を何ら損うことなく、耐水性の改善され
た硬化塗膜を与えるものであることが知れる。

／／／／／／／

Claims

【特許請求の範囲】１、重合体中にアルコキシシリル基を有し、しかも、こ
のアルコキシシリル基を介して水分散性コロイダルシリ
カと結合している重合体のエマルジョン（ I ）と、中
空微粒子重合体または多孔質構造を有する微粒子重合体
（II）とを必須の成分として含んで成り、必要に応じて
、顔料類（III）をも含んで成る、塗料用樹脂組成物。２、前記した重合体中にアルコキシシリル基を有し、し
かも、このアルコキシシリル基を介して水分散性コロイ
ダルシリカと結合している重合体のエマルジョン（ I
）が、アルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須の成
分とする重合性不飽和結合含有単量体類の１００．０重
量部と、固形分換算で２．０〜４００．０重量部のコロ
イダルシリカとを乳化重合させて得られるものである、
請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。３、前記した中空微粒子重合体または多孔質構造を有す
る微粒子重合体（II）が、ビニル単量体類（Ａ）と、必
要により多官能性架橋性単量体類（Ｂ）とを乳化重合し
て得られる共重合体エマルジョン（Ｃ）の０．１〜９０
重量部（固形分換算で）を種粒子として、これに上記共
重合体エマルジョン（Ｃ）とは溶解性パラメーターの差
が０．１以上なるビニル単量体類（Ｄ）の９９．９〜１
０重量部と、多官能性架橋性単量体類（Ｅ）の０〜５０
重量部とを加えて乳化重合せしめることにより得られる
ものである、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。４、前記した中空微粒子重合体または多孔質構造を有す
る微粒子重合体（II）が、有機チタネート化合物の存在
下に、少なくとも１種のビニル単量体類を乳化重合させ
、次いで、かくして得られるチタン原子を含有するエマ
ルジョン（Ｆ）の存在下に、ビニル単量体類のみの追加
重合（Ｇ）を行なうことにより得られるものである、請
求項１に記載の塗料用樹脂組成物。