JP2857878B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用な塗料用樹脂組成物に関し、
更に詳しくは、水溶性樹脂と特定の組成からなる、粒子
内部が中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合体を
必須の成分として含む耐ブロッキング性および乾燥性に
優れた塗料用樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 近年、大気汚染および人体に対する有害性の観点か
ら、従来の溶剤型塗料から水性塗料への転換が急速に進
行している。その中でも、溶剤型の作業性と塗膜性能に
近い特性を有する水溶性樹脂の塗料への応用研究が、主
に金属のコーティング用分野で盛んに行われている。

しかし、クリヤー用塗料組成物として使用する場合に
は、従来のタイプでは耐ブロッキング性および硬度が劣
るという欠点があるし、顔料を充填した着色塗料組成物
とした場合にも、耐ブロッキング性、およびそれを希釈
した際に顔料自体の比重が大であるが故の沈降安定性が
不十分であり、また塗料比重が大きくなるため塗料自体
が重くなる傾向がある。更に、樹脂等を担持する媒体の
大部分が水であるため、その組成物がコーティングした
場合、乾燥性が悪いと言う欠点もあった。

このような欠点を克服するために特定の微粒子重合体
を組成物中に含有させるという技術も紹介されている。
例えば特開昭59−138276号公報、特開昭61−76559号公
報において特定の水不溶性樹脂粒子を用いて焼付型組成
物で高外観を得ると言う技術、特開昭60−1266号公報に
おいて反応性粉体を含有する組成物の加温時の安定性向
上に関するもの、特開昭59−117565号公報にあっては、
特定の粉体の分散性を向上させ、貯蔵安定性を向上させ
たものなどがある。

しかし、これらの組成物はいずれも満足できる性能を
有しているとは言い難い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、以上の点に鑑みて鋭意検討した結果、
以下に詳述するような特定の微粒子重合体を必須の成分
として用いることにより、満足する性能が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 水溶性樹脂100重量部（固形分基準） ビニル系単量体をエマルジョン重合して得られる中空
もしくは多孔質構造を有する微粒子重合体0.1〜9900重
量部 架橋剤0.1〜200重量部 必要に応じて顔料類 を含んでなることを特徴とする塗料用樹脂組成物を提供
するものである。

先ず、本発明を構成する水溶性樹脂とは、水に完全
に溶解するか、もしくは半可溶の状態で安定である樹脂
類であり、通常塗料用に使用されるものであれば特に支
障なく使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール
のごとき水溶性ビニル系重合体、ヒドロキシエチルセル
ロース、デンプンなどの水溶性繊維素系もしくは多糖類
系重合体がある。

また、酸性基を有する重（縮）合体の有機もしくは無
機塩基性物質による部分もしくは完全中和物も使用でき
る。酸性基を有する重（縮）合体の具体例としては、ア
クリル系重合体、アルキッド系縮合体、ポリエステル系
縮合体があり、またこれらの50％を越えない他の樹脂に
よる変性物がある。有機もしくは無機塩基性物質の具体
例としては、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン等が代表的である。これらは、公知慣
用の方法によって調製すれば良い。

次に、のビニル系単量体をエマルジョン重合して得
られる中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合体と
は、特定の組成のビニル系単量体をエマルジョン重合す
ることによって得られるものであり、より具体的には特
定の組成のビニル系単量体をあらかじめエマルジョン重
合し、次いでそのエマルジョンの存在下に組成の異なる
特定のビニル系単量体をエマルジョン重合する。もしく
はその製造プロセスを溶剤の存在下で行うことにより得
られるものである。

このような重合体としては、例えば本発明者らが先に
特開昭62−79202号公報および特願昭62−169739号で開
示した方法によって得られるものが挙げられる。

すなわち、特開昭62−79202号公報の場合は以下の通
りである。重合性ビニル単量体（Ａ）、必要により多官
能性架橋性単量体（Ｂ）を乳化重合して得られる共重合
体エマルジョン（Ｃ）を種粒子として、これに上記重合
体（Ｃ）とは、水に対する接触角が１〜110゜高い重合
体を形成し得る少なくとも一種のα，β−エチレン性不
飽和単量体（Ｄ）を加えて乳化重合させることにより目
的の中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合体が得
られる。ここで使用される単量体は、以下のものが例示
できる。このうち上記の条件を満足する組成であれば良
い。

（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸のごとき酸無水基含有単量体とグリ
コールとの付加物のごとき不飽和基含有ヒドロキシアル
キルエステルモノカルボン酸のごときカルボキシル基含
有単量体もしくはジカルボン酸類；無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの多価カルボン酸無水基含有不飽和単
量体等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等のごとき（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類；マレイン酸、フマル酸のご
とき多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル
類のごとき不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステ
ル類；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類等で代表される水酸基含
有単量体類、 （メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等で代表されるカルボン酸アミ
ド基含有単量体類、 ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチ
レンスルホンアミド、N,N−ジメチル−ｐ−スチレンス
ルホンアミド等で代表されるスルホン酸アミド基含有単
量体類、 N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
ごときN,N−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類、または無水マレイン酸のごとき多価カルボン
酸無水基含有単量体類と反応しうる活性水素基ならびに
３級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物等で代表
される３級アミノ基含有単量体類、 （メタ）アクリロニトリルで代表されるシアノ基含有
単量体類、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類の
ごときα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル類とリン酸誘導体類との縮合反応に
よって得られるリン酸エステル基を有する単量体類、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
のごときスルホン酸基を有する単量体類、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレートのごときC_1-8の直鎖、分岐もしくは環状のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、 スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−
スチレン、ｐ−メチルスチレンのごときスチレンもしく
はその誘導体のごとき芳香族ビニル化合物、 ベンジル（メタ）アクリレートのごとき（置換）芳香
核含有（メタ）アクリル酸エステル類、 マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジ
カルボン酸と１価アルコールのジエステル類、 酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社
製のビニルエステル）のごときビニルエステル類、 「ビスコート8F,8FM,3F,3FM」（大阪有機化学（株）
製の含フッ素（メタ）アクリル単量体）、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオ
ロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートのごとき（パー）フルオロアルキル基含有のビ
ニルエステル類、 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、
プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等のごと
き分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量体類、 ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジエトキシシランのごとき加水分解性シリル基含有単量
体類がある。

ここで使用される単量体類のうち、好ましくは（Ａ）
および（Ｄ）がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を
単量体総量の５重量％未満含有することが望ましい。

調製方法としては、まず共重合体エマルジョン（Ｃ）
の調製として上記各単量体群の所要量を乳化剤、重合開
始剤、水の存在下、以下に示す乳化重合法によって合成
すれば良い。その際に使用される乳化剤としては、アニ
オン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、
その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマー等の界面活性
能を有する物質等が挙げられ、これらのうち、非イオン
型およびアニオン型乳化剤が、重合中の凝集物の生成が
少ないこと、および安定なエマルジョンが得られること
から好ましい。非イオン型乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
ブロック共重合体等のものが代表的であり、アニオン型
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ
金属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールサルフェートアルカリ
金属塩等がある。

更に上述のアニオン型乳化剤の代りに、もしくは併用
で、ポリカルボン酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶
性オリゴマーの利用もできる。更にポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質
を保護コロイドとして用いることができる。以上の乳化
剤等の使用量は総単量体量に対して0.1〜10wt％程度で
ある。

次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用され
ているものであれば特に限定されないが、具体例として
は、過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物；過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
のごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類など
があり、これらは１種もしくは併用してもよい。使用量
としては総単量体量に対して、0.1〜2wt％が好ましい。
なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび還元剤と
の併用による、いわゆるレドックス重合法として公知の
方法によっても良いことは勿論である。

そして水、好ましくはイオン交換水と必要により乳化
剤の存在下、α，β−エチレン性不飽和単量体類をその
まま、もしくは乳化した状態で、一括、もしくは分割、
あるいは連続的に反応容器中に滴下して、前記重合開始
剤の存在下、０〜100℃、好ましくは30〜90℃の温度で
重合させれば良い。総単量体量と水との比率は最終固形
分量が５〜65wt％、好ましくは15〜55wt％の範囲になる
ように設定すべきである。また、乳化重合をするにあた
り粒子径を成長もしくは制御させるために、予め水相中
にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシード重合法
によっても良い（（Ｃ）の調製）。

次いでエマルジョン（Ｃ）の存在下、α，β−エチレ
ン性不飽和単量体類（Ｄ）のみを追加重合させるのであ
る。つまり先に合成したエマルジョン（Ｃ）表面上に後
工程のα，β−エチレン性不飽和単量体類（Ｄ）を堆積
重合させるのである。本工程で目的物を得るには、
（Ｃ）成分の固形分基準で0.1〜90重量部の存在下、
（Ｄ）成分を構成する単量体混合物の10〜99.9重量部を
重合させればよい。（Ｄ）成分の重合においては、
（Ｄ）成分単独の粒子が重量基準で大量に生成すること
は、本発明の主旨に反するので、乳化剤類の追加の使用
は、極力避けるべきであり、もし必要ならば（Ｄ）成分
使用量の5wt％以下、好ましくは2wt％以下にすべきであ
る。使用量が5wt％を越える場合には、（Ｄ）成分単独
組成のエマルジョン粒子が多量に副生し、例えば粒子径
分布を測定すると２つのピークを有するエマルジョンが
生成する。

このようにして製造されるエマルジョン粒子中のα，
β−エチレン性不飽和単量体類の組成はガラス転移点を
50℃以上に設定すれば良い。

また、別法としての特願昭62−169739号の方法とは、
以下の通りである。すなわち、水性エマルジョンを製造
するに際して、有機チタネート化合物の存在下、α，β
−エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種類を乳化重
合してチタン原子を含有するエマルジョン（Ｅ）を得て
おき、次いで該エマルジョンの存在下、α，β−エチレ
ン性不飽和単量体類（Ｆ）のみを追加重合させるのであ
る。つまり先に合成した有機チタン化合物を含有するエ
マルジョン表面上に後工程のα，β−エチレン性不飽和
単量体類を堆積重合させるのである。この製造方法を採
用すると、チタン原子もしくは有機化合物に結合したチ
タン原子が、最終的に得られるエマルジョン粒子中に確
実に固定されるし、後工程の重合物がチタン原子もしく
は有機化合物に結合したチタン原子を介して先に重合し
たチタン原子を含有するエマルジョンと強固に結合する
ために、後段重合物の被覆が完全な中空もしくは多孔質
構造を有する微粒子重合体エマルジョンが得られる。

必須の構成成分である有機チタネート化合物とは、一
般的には下記に例示する化合物が挙げられる。

テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、テトラステアリルチタネート、２−エチルヘキシ
ルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネ
ート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエ
チル）チタネートおよび前記チタネート類の縮合体であ
るテトライソプロピルチタネートポリマー、テトラブチ
ルチタネートポリマーのごとき有機チタンエステル類、 イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジ（メ
タ）アクリルイソステアロイルチタネート、ジイソステ
アロイルエチレンチタネート、ジクミルフェニルオキシ
アセテートチタネートのごとき有機チタンアシレート
類、 イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネートおよびその有機アミン塩、イソプロピル
トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネ
ートおよびその有機アミン塩、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）エチレンチタネートおよびその有機アミ
ン塩のごとき有機チタン−リン酸エステル類、 イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ートのごとき有機チタン−スルホン酸エステル類、 チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムラクテ
ート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（2,2−ジアリルオキ
シメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファ
イトチタネートのごとき有機チタンキレート類が挙げら
れる。

ここで言う有機アミン塩とは、前述した有機チタン−
リン酸エステル類中に存在するリン酸エステル由来の活
性な酸性ヒドロオキシ基を、例えばモノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モルホリンのごとき有機アミン類で中和し
たものを指称する。有機アミン類は、好ましくは室温で
揮発性のものの使用が好ましい。中和は、酸性ヒドロオ
キシ基と有機アミン類がモル比で当量以上（有機アミン
類が、過剰でも良い）になるように配合し、室温もしく
は冷却して混合すれば良い。

本発明を実施するにあたり、上記の化合物のうち好ま
しくは有機チタン−リン酸エステル類が良い。有機チタ
ネート化合物の使用量としては、有機チタネート化合物
と使用するα，β−エチレン性不飽和単量体類との総量
基準に対して0.01〜30wt％、好ましくは0.05〜25wt％で
ある。

本方法で中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合
体を得るには第一段階として上述した有機チタネート化
合物の存在下、α，β−エチレン性不飽和単量体の少な
くとも１種類を乳化重合するか、もしくは有機チタネー
ト化合物とα，β−エチレン性不飽和単量体類との混合
物を同時に乳化重合すれば良い（（Ｅ）の調製）。その
際に用いられるα，β−エチレン性不飽和単量体の具体
例としては前述したものが使用できる。また、その使用
量は有機チタネート化合物とα，β−エチレン性不飽和
単量体類との総量基準に対して70〜99.99wt％、好まし
くは75〜99.95wt％である。

調製方法としては、前述した有機チタネート化合物類
と上記各単量体群の所要量を乳化剤、重合開始剤、水の
存在下、以下に示す乳化重合法によって合成すれば良
い。その際に使用される乳化剤等としては、前述したも
のが使用できる。乳化剤等の使用量は総単量体量（有機
チタネート化合物を含む；以下同様）に対して0.1〜10w
t％程度である。次に重合開始剤も前述したものと同様
である。使用量としては総単量体量に対して、0.1〜2wt
％が好ましい。

そして水、好ましくはイオン交換水と必要により乳化
剤の存在下、有機チタネート化合物とα，β−エチレン
性不飽和単量体類とを各別に、そのままもしくは乳化し
た状態で、一括、もしくは分割、あるいは連続的に反応
容器中に滴下するか、または有機チタネート化合物と
α，β−エチレン性不飽和単量体類とを混合し、そのま
まもしくは乳化した状態で、一括、もしくは分割、ある
いは連続的に反応容器中に滴下し、前記重合開始剤の存
在下、０〜100℃、好ましくは30〜90℃の温度で重合さ
せれば良い。総単量体量と水との比率は最終固形分量が
１〜60wt％、好ましくは15〜55wt％の範囲になるように
設定すべきである。また、好ましくは乳化重合をするに
あたり粒子径を成長もしくは制御させるために、予め水
相中にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシード重
合法によっても良い（（Ｅ）の調製）。

次いでエマルジョン（Ｅ）の存在下、α，β−エチレ
ン性不飽和単量体類（Ｆ）のみを追加重合させるのであ
る。本工程で目的物を得るには、（Ｅ）成分の固形分基
準で0.1〜50重量部の存在下、（Ｆ）成分を構成する単
量体混合物の50〜99.9重量部を重合させれば良い。
（Ｆ）成分の重合において使用される追加の乳化剤類量
は、前述した場合と同様である。このようにして製造さ
れるエマルジョン粒子中のα，β−エチレン性不飽和単
量体類の組成はガラス転移点を50℃以上に設定すれば良
い。

かくして得られた中空もしくは多孔質構造を有する微
粒子重合体は公知慣用の乾燥方法により粉末化するこ
とができる。例えば、100〜250℃の温度による噴霧乾
燥、50〜70℃の温度によるトレイ乾燥、または流動床乾
燥等で行うことができる。得られた非造膜性樹脂粉末の
粒子径は、一般に１枚粒子（エマルジョン時の粒子径の
微粒子）の凝集体（２次粒子）であるが、必要に応じて
分散剤、例えば乳化剤、保護コロイド等を加えて水に再
分散ができる。従って、乾燥粉末の形態で使用しても良
い。

本発明において該成分が耐ブロッキング性、乾燥性
の向上に何如に寄与しているか詳細は不明であるが、次
のように推察することができる。

すなわち一般に耐ブロッキング性は、乾燥性を向上さ
せるためにはバインダーのガラス転移点を上げるか、同
一ガラス転位点の場合には顔料類、特に体質顔料等の充
填剤を多量に利用すれば達成できる。しかし本発明の如
きバインダーが水溶性樹脂の場合には、バインダーを担
持している媒体の大部分が水であるため、この水の蒸発
・揮散が律速となる。ここで上記、中空もしくは多孔質
構造を有する重合体を利用すれば揮散すべき水が中空も
しくは多孔質構造中に担持され、基材へ本組成物を塗布
した場合、表面の水の絶対量が減少することとなり、見
かけの耐ブロッキング性、乾燥性の向上をもたらすこと
となる。次いで担持している水がゆるやかに揮散する
が、このプロセスでは性能に及ぼす影響は少ない。

成分と成分の比率は、固形分基準で、の100重
量部に対しの0.1〜9900重量部の範囲で使用できる。

次に、の架橋剤とは、前述の成分である水溶性樹
脂を硬化・架橋させるために添加されるものであり、
成分中の官能基と反応し得る、もしくは成分中の官能
基の反応を促進させる機能を有するものとして使用す
る。

その具体例としては、成分中に不飽和結合（基）を
有している場合には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸亜鉛のごとき一般的にドライヤーと称さ
れる多価金属塩が使用できる。また、成分中に水酸基
を含有する場合には、ブロックポリイソシアネート樹
脂、アミノプラストの使用ができる。

ブロックポリイソシアネート樹脂の具体例としては、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートのごとき脂肪族ジイソシアネー
ト類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートのごとき環状脂肪族ジイソシアネート類；ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートのごとき芳香族ジイソシアネート類等の
有機ジイソシアネートと多価アルコールもしくは低分子
量ポリエステル樹脂または水などとの付加物、あるいは
前述の有機ジイソシアネート同士の重合体、さらにはイ
ソシアネート−ビウレット体などのイソシアネート樹脂
を公知慣用のブロック剤を用いてブロック化せしめたも
のである「バーノックＤ−550」（大日本インキ化学工
業（株）製品）、「タケネートB815−Ｎ」「プロミネー
トXC−910」（いずれも武田薬品工業（株）製品）また
は「アディトール（ADDITOL）VXL−80」（ヘキスト合成
（株）製品）等がある。

これらのうち、より好ましくは「プロミネートXC−91
0」（武田薬品工業（株）製品）のごときブロックイソ
シアネート樹脂を水に分散化させたもの、もしくは前記
乳化剤等を用いて乳化させた状態のものが使用上好適で
ある。

アミノプラストとは、メラミン、尿素、アセトグアナ
ミン、ステログアナミン、スピログアナミンのごときア
ミノ基含有化合物成分とホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒドまたはグリオキザールのごときアルデヒド系
化合物成分とを公知慣用の方法により反応させて得られ
る縮合物、またはこれらの各縮合物をアルコールでエー
テル化させて得られるものである。そのうち好ましく
は、炭素数１から４のアルコール類で、部分的に、また
は完全にエーテル化せしめたものがよい。

具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘ
キサブトキシメチルメラミン、メトキシブトキシメチル
メラミン、メトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメ
ラミンもしくはそれらの縮合物等がある。

これらのうち、より好ましくはヘキサメトキシメチル
メラミンのような水溶性物か、またはヘキサブトキシメ
チルメラミン、メトキシブトキシメチルメラミン、メト
キシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミンの前記乳
化剤等を用いた水分散物がよい。これらの架橋剤の使用
量は、成分の固形分100重量部に対して0.1〜200重量
部使用すればよい。

次に成分の顔料類の具体例としては、重質炭酸カル
シウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降
性硫酸バリウム、マイカ、酸化チタンをはじめとして、
寒水粉、ご粉、カオリン、クレー、焼成クレー、タル
ク、ケイ砂、ケイ石灰、超微粒子状シリカ、ホワイトカ
ーボン、アスベスト、パルプ粉、ドロマイト粉末、亜鉛
華、カーボンブラックなどの無機顔料もしくは充填剤；
フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機
顔料もしくはその分散顔料がある。これらの顔料類の使
用量は、成分および成分の固形分総量100重量部に
対して０〜400重量部の範囲で使用できる。

かかる４成分により本発明組成物が得られるが、この
他、次に示すような各種添加剤も配合することができ
る。

メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
セロソルブアセテート等の溶剤類；フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、ジブチルグリコールフタレートな
どのフタル酸エステル類、コハク酸イソデシル、アジピ
ン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリク
レジルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジエチレ
ングリコールベンゾエートなどのグリコールエステル
類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤類、およ
び塩素化パラフィン類、そのほかチッソサイザーCS−12
（チッソ（株）製品）、ブチルカルビトールアセテー
ト、ブチルセロソルブ、カルビトール、ヘキシレングリ
コール、セロソルブ、ベンジルアルコール、ジイソプロ
ピルコハク酸エステル、Pycal94（Atlas Chemical Indu
stries）、Dalyad A（Dow Chemical Co.）等の各種可塑
剤類；アニオン系、ノニオン系の各種界面活性剤類；ピ
ロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸のような
リン酸系誘導体の塩類、ポリカルボン酸の塩類、ナフタ
レンスルホン酸の塩類等の分散剤；ミネラルスピリッ
ト、ターペンオイル等の乾燥調節剤；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の凍結ないし
は融解安定性付与剤；シリコン系もしくはアクリル系オ
リゴマーなどの消泡剤；その他防腐剤などが挙げられる
が、これらの配合量は使用条件、目的に応じて決定され
る。

［発明の効果］ 本発明の塗料用樹脂組成物は、成分である中空もし
くは多孔質構造を有する微粒子重合体によって塗膜にし
た際に、優れた耐ブロッキング性を有すると共に、従来
の塗料の顔料の一部置換をすることにより保存安定性
（沈降安定性）にも優れ、また常温乾燥用組成物として
用いた場合には乾燥性に優れた組成物を与える。従っ
て、本発明の組成物は種々の用途に利用することが可能
で、例えば木工、金属用等の一般用もしくは工業用の水
性塗料、もしくは紙、繊維加工用のコーティング剤等と
して使用できるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

［実施例］ 次いで、本発明を実施例によって具体的に説明する
が、以下において、部および％は特に断わりのないかぎ
り全て重量基準によるものとする。

製造例１（成分の製造） 撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を
取りつけた反応容器に水100部、乳化剤２部（花王株式
会社製のエマルゲン120を1.0部とエマール20Aを1.0部）
を添加し、よく撹拌した。次に反応容器に、内温を80℃
に保ちスチレン12部、メチルメタクリレート（MMA）７
部、アクリロニトリル0.6部およびエチレングリコール
ジメタクリレート0.4部の混合物および過硫酸アンモニ
ウム0.05部と水４部の混合物を約１時間で注入して反応
せしめ、さらに１時間熟成した。その後内温を80℃に保
ち、スチレン（ST）50部、ｎ−メチルスチレン28.5部、
ジビニルベンゼン（DVB）1.5部の混合物および過硫酸ア
ンモニウム0.25部と水５部の混合物を約１時間で注入し
て反応せしめ、さらに熟成を45分間行った。その後冷却
し、25％アンモニア水溶液1.0部を加えpHを8.8に調節し
た。

得られたエマルジョンは固形分濃度48.6％、粘度13cp
s（BM型回転粘度計ローターNo.1、回転数60rpm、温度25
℃の値）、pH8.8、サブミクロン粒子アナライザー（Cou
lter N−４）および電子顕微鏡にて測定した平均粒子
径0.5μｍ、粒子中のミクロボイドの直径0.2μｍであっ
た。このエマルジョンを（Ａ−１）と称する。

製造例２（成分の製造） 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗および窒素導入管、
温度計を備えた反応容器にイオン交換水580部を仕込
み、85℃に昇温した。次いでイオン交換水100部にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解し、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチ
タネート２部、MMA186部、メタクリル酸（MAA）10部、
エチレングリコールジメタクリレート（EDMA）２部から
なる混合物（これらのα，β−エチレン性不飽和単量体
より得られる共重合体のガラス転移点は110℃であっ
た）を加えて乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム２部とイオン交換水120部との混合物を２時間で
前述の反応容器に滴下せしめ、重合を行わせる。さらに
同温度に１時間保持し、反応を完結させる。その後、冷
却して目的物であるエマルジョン（Ａ−２）を得た。得
られたエマルジョンは固形分濃度20.5％、pH1.5、平均
粒子径0.30μｍであった。

次に同じ反応容器にイオン交換水274.9部と（Ａ−
２）195.1部を仕込み、85℃まで昇温する。次に、イオ
ン交換水90部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
７部を溶解させ、ST358部、DVB2部からなる混合物（こ
れらのα，β−エチレン性不飽和単量体より得られる共
重合体のガラス転移点は115℃であった）を加えて乳化
させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム3.6部とイ
オン交換水80部との混合物を２時間にわたって前記反応
容器中に滴下せしめ反応を行わせる。さらに同温度に１
時間保持した後、冷却し、有機チタン化合物を含有する
エマルジョン粒子上へ堆積重合させたエマルジョン（Ａ
−３）を得た。（Ａ−３）は固形分濃度40.8％、pH2.
5、平均粒子径0.62μｍであった。

かくして得られた（Ａ−３）の電子顕微鏡による粒子
の断面写真を第１図に示す。同図に示すように（Ａ−
３）の粒子内部は中空構造を有していることがわかる。

実施例１〜２および比較例１〜３ 製造例１および２で得られた微粒子重合体と、水溶性
樹脂としてウォーターゾールＳ−370（大日本インキ化
学工業（株）製品、水溶製エポキシ変性アルキド樹脂、
不揮発分55、ガードナー粘度Z₁、pH9.5）またはウォー
ターゾールＳ−701（同上社製品、水溶性アクリル樹
脂、不揮発分41.5、ガードナー粘度Ｚ、pH8.7）と、架
橋剤としてナフテン酸コバルトまたはヘキサメトキシメ
チルメラミンと、顔料としてカーボンブラック（MA−10
0、三菱化成（株）製品）と、希釈シンナーとを表−１
の組成で常法に従って配合、塗料化させた。

次いで、ガラス板上に、３ミルのアプリケーターにて
塗布し、耐ブロッキング性および乾燥性を評価した。ま
た、該塗料をスプレー粘度（フォードカップ＃４で20
秒）までシンナーで希釈し、50℃で２ヶ月間保存して貯
蔵安定性を調べた。その結果を併せて同表に記す。

同表からわかるように、本発明組成物は、優れた耐ブ
ロッキング性および乾燥性を有し、かつ保存安定性に優
れた塗料を与える。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による中空もしくは多孔質構造を有する
微粒子重合体の一例を示す電子顕微鏡による粒子断面図
である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−79202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−8327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−54437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−1266（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性樹脂 100重量部（固形分基準） ビニル系単量体をエマルジョン重合して得られる中空
   もしくは多孔質構造を有する微粒子重合体 0.1〜9900
   重量部 架橋剤 0.1〜200重量部 必要に応じて顔料類 を含んでなることを特徴とする塗料用樹脂組成物。