JP2017071720A

JP2017071720A - 表面処理剤、皮膜及び表面処理方法

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Publication number: JP2017071720A
Application number: JP2015200360A
Authority: JP
Inventors: 祐補山本; Yusuke Yamamoto; 雄祐中村; Yusuke Nakamura; 慎二青柳; Shinji Aoyagi
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2017-04-13
Also published as: CN106867346A

Abstract

【課題】耐食性、親水性及びその持続性、並びに、親水性及び疎水性の両方の粉塵に対する防汚性（耐粉塵付着性）を有する皮膜を形成することができる表面処理剤、該表面処理剤により得られる皮膜、及び該表面処理剤を用いた表面処理方法等を提供する。【解決手段】水性溶媒と、少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーと、多孔質樹脂粒子（Ｃ）と、を含有し、前記少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーの内、１種の水溶性樹脂バインダー（Ａ）は、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、及びアミド基から選択される１種以上の官能基を有する単量体から構成される重合体若しくは共重合体若しくはそれらの塩、前記重合体、前記共重合体及び前記塩の少なくとも１種以上を含む混合物であり、前記少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーの内、前記水溶性樹脂バインダー（Ａ）とは異なる水溶性樹脂バインダー（Ｂ）は、アミノ樹脂であることを特徴とする表面処理剤。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理剤、該表面処理剤によって形成される皮膜及び表面処理方法に関する。詳しくは、自動車ボディー、自動車部品、家庭用製品等の成形加工品；鋳造品；シート；コイル等の金属材料の表面に皮膜を形成させるための表面処理剤及び表面処理方法、並びに、該表面処理剤によって形成される皮膜に関する。

シート、コイル、成形品等の各種金属材料には、様々な性能を付与するために、表面処理が施される。例として、塗料との密着性を向上させたり、腐食を防止するために耐食性を向上させたり、加工時の傷や摩擦から表面を保護したりするために表面処理が施される。金属材料のうち、アルミニウム材やその合金材料は、一般的に軽量で加工性に優れているため、家電や自動車等に使用されることが多い。その他、熱伝導率が大きいという性質を有するため、各種熱交換器の部品、例えば、放熱フィン等に使用されている。放熱フィン等の部品には、耐食性、親水性及びその持続性が要求され、それらの性能を付与するための表面処理が施されている。

耐食性、親水性及びその持続性を付与するための表面処理方法としては、従来、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを主成分とする表面処理剤を用いた表面処理方法が開発されている（例えば、特許文献１等を参照）。

特開平５−３０２０４２号公報

近年、熱交換器におけるフィンの表面に、大気中に浮遊している粉塵が衝突し、付着することで、熱交換効率が低下することが明らかになっている。この粉塵には、表面が親水性の砂塵や、表面が疎水性の煤煙等が存在する。それゆえ、近年においては、耐食性、親水性及びその持続性を有するだけでなく、親水性及び疎水性の粉塵の付着を抑制することができる表面処理皮膜の開発が望まれている。

本発明は、耐食性、親水性及びその持続性、並びに、親水性及び疎水性の両方の粉塵に対する防汚性（耐粉塵付着性）を有する皮膜を形成することができる表面処理剤、該表面処理剤により得られる皮膜、及び該表面処理剤を用いた表面処理方法等を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、
（１）水性溶媒と、少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーと、多孔質樹脂粒子（Ｃ）と、を含有し、前記少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーの内、１種の水溶性樹脂バインダー（Ａ）は、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、及びアミド基から選択される１種以上の官能基を有する単量体から構成される重合体若しくは共重合体若しくはそれらの塩、又は、前記重合体、前記共重合体及び前記塩の少なくとも１種以上を含む混合物であり、前記少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーの内、前記水溶性樹脂バインダー（Ａ）とは異なる水溶性樹脂バインダー（Ｂ）は、アミノ樹脂であることを特徴とする表面処理剤；
（２）前記水溶性樹脂バインダー（Ａ）の固形分質量（Ｍ_Ａ）と、前記水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の固形分質量（Ｍ_Ｂ）との比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が０．５以上１０．０以下の範囲内である上記（１）に記載の表面処理剤；
（３）前記多孔質樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径が５μｍ以下であり、前記多孔質樹脂粒子（Ｃ）の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記水溶性樹脂バインダー（Ａ）の固形分質量（Ｍ_Ａ）及び前記水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の固形分質量（Ｍ_Ｂ）の合計との比｛Ｍ_Ｃ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）｝が０．０６以上１．５以下の範囲内である上記（１）又は（２）に記載の表面処理剤；
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理剤を接触させて、乾燥することにより得られる皮膜；
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理剤を、金属材料の表面の一部又は全部に接触させる工程と、前記表面処理剤を接触させた前記金属材料の表面を乾燥する工程と、を含む表面処理方法；
等である。

本発明によれば、耐食性、親水性及びその持続性、並びに、親水性及び疎水性の両方の粉塵に対する防汚性（耐粉塵付着性）を有する皮膜を形成することができる表面処理剤、該表面処理剤により得られる皮膜、及び該表面処理剤を用いた表面処理方法等を提供することができる。

本発明の表面処理剤は、特定の水溶性樹脂バインダー（Ａ）と、特定の水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、多孔質樹脂粒子（Ｃ）とを含有する。この表面処理剤を用いることにより、耐食性、親水性及びその持続性、並びに、親水性及び疎水性の両方の粉塵に対する防汚性（耐粉塵付着性）を有する皮膜を形成することができる。特に、表面処理剤に含まれる水溶性樹脂バインダー（Ａ）と水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の配合比率を最適化したり、多孔質樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径、並びに、多孔質樹脂粒子（Ｃ）と水溶性樹脂バインダー（Ａ）及び水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の合計との配合比率等を最適化したりすることで、皮膜の各種性能を向上させることができる。したがって、本発明の表面処理剤及び皮膜は、例えば、冷房、暖房等の空調機等における熱交換器の部品、より具体的には、アルミニウムフィン材等に有用である。

［表面処理剤］
本発明に係る表面処理剤は、水溶性樹脂バインダー（Ａ）と水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と多孔質樹脂粒子（Ｃ）を含有する。尚、樹脂バインダー（Ａ）及び（Ｂ）に関する「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して０．１ｇ以上樹脂バインダーが溶解することを意味する。

水溶性樹脂バインダー（Ａ）は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基、ヒドロキシ基及びアミド基から選択される１種以上の官能基を有する単量体から構成される重合体若しくは共重合体若しくはそれらの塩、又は、当該重合体、当該共重合体及び当該塩の少なくとも１種以上を含む混合物である。なお、重合体又は共重合体の塩とは、重合体又は共重合体に存在するカルボン酸基及び／又はスルホン酸基における水素原子の全部又は一部が、アルカリ金属又はアンモニウム（アンモニウムイオン）に置換されているものをいう。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。また、上記共重合体には、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等が含まれる。

水溶性樹脂バインダー（Ａ）としての重合体は、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基又はアミド基を有する単量体の重合物；カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基及びアミド基からなる群から選択される２種又は３種以上の官能基を有する単量体の重合物を挙げることができる。２種又は３種以上の官能基を有する単量体としては、例えば、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する単量体；カルボン酸基とスルホン酸基とヒドロキシ基とを有する単量体；カルボン酸基とスルホン酸基とアミド基とを有する単量体等を挙げることができる。

水溶性樹脂バインダー（Ａ）としての共重合体は、２又は３以上の異なる単量体の共重合物であって、少なくとも１つの単量体が、上記単量体のいずれかであれば特に制限されるものではない。共重合体を構成する単量体の組合せとしては、例えば、カルボン酸基を有する単量体の２種以上の組合せ；カルボン酸基を有する単量体の１種又は２種以上と、スルホン酸基を有する単量体の１種又は２種以上との組合せ；カルボン酸基を有する単量体の１種又は２種以上と、スルホン酸基を有する単量体の１種又は２種以上と、ヒドロキシ基を有する単量体の１種又は２種以上との組合せ；カルボン酸基を有する単量体の１種又は２種以上と、スルホン酸基を有する単量体の１種又は２種以上と、アミド基を有する単量体を有する単量体の１種又は２種以上との組合せ；等を挙げることができる。

水溶性樹脂バインダー（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のカルボン酸基含有単量体から構成される重合体又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；該カルボン酸基含有単量体と、該該カルボン酸基含有単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；カルボキシメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；アクリル酸と、メタクリル酸と、スルホエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体との共重合体又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；該スルホン酸基含有単量体から構成される重合体又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；ポリビニルアルコール又はその誘導体又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；ポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；等を挙げることができる。上記カルボン酸基含有単量体と、該カルボン酸基含有単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体としては、例えば、該カルボン酸基含有単量体と、該スルホン酸基含有単量体との共重合体；アクリル酸とメタクリル酸との共重合体等の、該カルボン酸基含有単量体のうち２種の単量体から構成される共重合体；等を挙げることができる。

水溶性樹脂バインダー（Ｂ）としては、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応物（付加縮合物）、その反応物を一価の脂肪族アルコール（１個のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール）でエーテル化したエーテル化合物等であれば特に制限されるものではない。アミノ化合物としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等を挙げることができる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。なお、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等には、アルキル化（例えば、メチル化、イソブチル化、ｎ−ブチル化等）したもの、メチロール化（モノメチロール化、ジメチロール化、トリメチロール化等）したもの等が含まれる。これらのアミノ樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、各種の水溶性樹脂バインダー（Ａ）及び（Ｂ）は、公知の方法によって製造することができる。

多孔質樹脂粒子（Ｃ）は、非水溶性の樹脂粒子であって、多孔質構造を有していれば特に制限されるものではない。上記樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸エステル等を含む）、アルギン酸系樹脂、アミド系樹脂等を挙げることができる。樹脂粒子の非水溶性という性質は、樹脂粒子自体が非水溶性であるという性質の他、水溶性の、アクリル系樹脂、アルギン酸系樹脂又はアミド系樹脂が架橋されて非水溶性になるという性質を意味する。ここで、「非水溶性」とは、水に添加した後、目視レベルにて、溶解しておらず、懸濁及び／又は分散した状態となる性質をいう。

多孔質樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径は、５μｍ以下が好ましい。５μｍを超えると、皮膜から脱離しやすくなる。なお、多孔質樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径は、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。ただし、あまり小さいと、分散性や取扱い性に劣ることがある。よって、多孔質樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径は０．０５μｍ以上が好ましい。なお、多孔質樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径の測定方法については特に制限はなく、レーザー回折式粒度分布測定装置等を用いた公知の方法により測定することができる。また、本発明で用いる多孔質樹脂粒子（Ｃ）は開孔を有していればよく、その比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法による測定で比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

多孔質樹脂粒子（Ｃ）の具体例としては、東洋紡績株式会社製の、「タフチックＨＵ７００Ｅ」、「タフチックＨＵ７０７Ｅ」、「タフチックＨＵ７２０ＳＦ」、「タフチックＨＵ７２０Ｐ」、「タフチックＨＵ８２０Ｅ」等；日清紡ケミカル株式会社製の「フラビカファイン」（ポリアルギン酸カルシウム系）；株式会社トーア紡コーポレーション製の、「ＰＯＭＰ６０５」、「ＰＯＭＰ６１０」、「ＰＯＭＰ９００」等；積水化学工業株式会社製の、「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬＨＢ−２０５１」、「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬＨＢ−４０５１」等；積水化成品工業株式会社製の、「ＭＢＰ−８」、「ＡＣＰ−８Ｃ」等；東レ株式会社製の、「ナイロン６ＴＲ−１」、「ナイロン６ＴＲ−２」等；等を挙げることができる。なお、これらの粒子においては、市販の湿式微粉砕機・分散機（ビーズミル）を使用して湿式粉砕する等して平均粒径を上記範囲内に調整することができる。

（成分比率）
表面処理剤に含まれる水溶性樹脂バインダー（Ａ）の含有量は、表面処理剤の固形分総質量に対して、３５．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましく、４５．０質量％以上６５．０質量％以下であることがより好ましい。水溶性樹脂バインダー（Ａ）の含有量がこの範囲内にあると、親水性及び親水持続性をより一層向上させた皮膜を製造することができる。

また、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の含有量は、表面処理剤の固形分総質量に対して、１０．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の含有量がこの範囲内にあると、耐水密着性及び耐食性をより一層向上させた皮膜を製造することができる。

なお、表面処理剤に含まれる、水溶性樹脂バインダー（Ａ）の固形分質量（Ｍ_Ａ）と、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の固形分質量（Ｍ_Ｂ）との比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）は、０．５以上１０．０以下であることが好ましく、０．６以上８．５以下であることがより好ましい。

さらに、表面処理剤に含まれる多孔質樹脂粒子（Ｃ）の含有量は、前記表面処理剤の固形分総質量に対して、５．０質量％以上５５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。多孔質樹脂粒子（Ｃ）の含有量がこの範囲にあると、親水性及び親水持続性をより一層向上させた皮膜を製造することができる。

なお、多孔質樹脂粒子（Ｃ）の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記水溶性樹脂バインダー（Ａ）の固形分質量（Ｍ_Ａ）及び前記水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の固形分質量（Ｍ_Ｂ）の合計との比｛Ｍ_Ｃ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）｝は、０．０６以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．３以下であることがより好ましい。この範囲内であると親水性、耐食性、及び粉塵に対する防汚性能（耐粉塵付着性）をより一層向上させた皮膜を製造することができる。

（他の成分）
本発明の表面処理剤は、水溶性樹脂バインダー（Ａ）と水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と多孔質樹脂粒子（Ｃ）を有するものであれば特に制限されるものではなく、その他、塗装性、作業性、塗膜物性等を改善するために、各種の水系溶媒や塗料添加剤等の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、架橋剤、界面活性剤、表面調整剤、湿潤分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、消泡剤、防錆剤、抗菌剤、防カビ剤等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を配合してもよい。

［表面処理剤の製造］
本発明の表面処理剤は、水溶性樹脂バインダー（Ａ）と水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と多孔質樹脂粒子（Ｃ）と、必要に応じて各種添加剤と、を水性溶媒に添加して混合することにより製造することができる。その他、水溶性樹脂バインダー（Ａ）と水溶性樹脂バインダー（Ｂ）を水性溶媒に添加し、常温でもしくは加温しながら混合した後、多孔質樹脂粒子（Ｃ）、又は多孔質樹脂粒子（Ｃ）の水分散体を添加して混合し、必要に応じて各種添加剤を添加してさらに混合することにより製造することもできる。

（水性溶媒）
本発明における水性溶媒とは、全溶媒の質量を基準とした際、水を５０質量％以上含有するものを意味する。水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶媒；等を挙げることができる。これらの水以外の溶媒は、１種を混合してもよいが、２種以上を組み合わせて混合してもよい。なお、環境上及び経済上の観点から、水のみを用いることが好ましい。

［表面処理方法及び皮膜の製造方法］
本発明に係る表面処理方法（例えば、皮膜付金属材料の製造方法）は、上記表面処理剤を、金属材料の表面の一部又は全部に接触させる接触工程と、前記表面処理剤を接触させた金属材料の表面を乾燥する乾燥工程とを含み、これらの工程により皮膜を製造することができる。

（接触工程）
表面処理剤の接触方法は、処理される金属材料の形状等によって適宜最適な方法が選択される。接触方法としては、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレーコート法等が挙げられる。より具体的には、例えば、金属材料がシート状であれば、ロールコート法やスプレーコート法を適用することが好ましい。また、金属材料が成形品であれば、浸漬法を適用することが好ましい。

上記接触工程における、表面処理剤の接触条件は特に限定されない。例えば、表面処理剤を接触する際の該表面処理剤及び金属材料の温度は、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがより好ましいが、これらの温度に制限されるものではない。なお、接触時間は適宜設定することができるが、通常、２秒以上１８０秒以内である。

（乾燥工程）
乾燥方法は特に限定されず、例えば、熱風、インダクションヒーター、赤外線、近赤外線等を用いた方法を挙げることができる。また、乾燥時間は、表面処理剤の組成によって適宜最適な条件を選択することができるが、生産性と皮膜形成性の観点から、１秒以上、１８００秒以下の範囲内が好ましく、１０秒以上、１２００秒以下の範囲内がより好ましい。

乾燥温度としては、通常の乾燥温度であればよく、金属材料の最高到達温度（ＰＭＴ）が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。乾燥温度が６０℃未満であると、表面処理剤の主溶媒である水分が残存して、皮膜が金属材料表面上に固定できなくなり、耐食性や親水持続性が低下することがある。

本発明に係る表面処理方法は、接触工程前に、必要に応じて、金属材料の表面の油分や汚れを除去する目的で前処理を施してもよい。金属材料には、防錆目的で防錆油が塗られている場合や、作業中に加工油等の油分や汚れが付着する場合がある。したがって、前処理を施すことにより、金属材料の表面を清浄にし、表面処理剤を金属材料上に均一に接触させることができるようになる。なお、金属材料の表面に油分や汚れ等が無く、表面処理剤を均一に接触させることができる場合は、特に前処理を行う必要はない。前処理方法は特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄、酸洗等の方法が挙げられる。

また、耐食性を向上させる目的で、接触工程の前に、金属材料上に耐食性を有する皮膜を形成する処理を施してもよい。その処理方法としては特に限定されないが、クロム酸クロメート、りん酸クロメート、りん酸ジルコニウム等の化成処理剤を用いた化成処理や、クロム含有或いは非含有の表面処理剤を用いて耐食性を有する皮膜を形成する処理等が挙げられる。

使用される金属材料の形状や構造等には特に限定されず、例えば、板状、箔状等を挙げることが出来る。使用される金属材料は、アルミニウム材、銅材、鉄材、チタン材及びそれぞれの合金材（例えば、各種ＳＵＳ材）等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム材及びアルミニウム合金材が好適である。さらに、該金属材料とは異なる金属材料、セラミックス材料、有機材料等の基材上に、例えば、めっき、蒸着、クラッド等の手法によって、上記の、アルミニウム材、アルミニウム材、銅材、鉄材、チタン材及びそれぞれの合金材等を被覆したものであってもよい。尚、上記では、基材として金属材料上に皮膜を形成させることを一例に挙げて説明したが、本発明の基材はこれに限定されるものではなく、例えば、セラミック材料、ガラス材料、有機材料等といった、いかなる基材上に皮膜を形成させてもよい。

［皮膜］
上記表面処理剤を用いて製造された皮膜の乾燥質量（皮膜量）は、０．０１〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ^２の範囲内であることがより好ましく、０．３〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であることが特に好ましい。当該皮膜量が０．０１ｇ／ｍ^２未満であると、親水性や耐食性が低下することがあるため好ましくなく、３．０ｇ／ｍ^２を超えると、親水性や耐水密着性が低下することがあるため好ましくない。

以上のように、本発明に係る表面処理剤、皮膜、及び表面処理方法によれば、耐食性、親水性及び親水持続性に優れ、かつ、親水性及び疎水性の粉塵に対する防汚性能（耐粉塵付着性）に優れた親水性皮膜を形成可能となる。このため、本発明の親水性皮膜が形成されたアルミニウムフィン材を用いて製造された熱交換器（例えば、冷房、暖房等の空調機に組み込まれる熱交換器等）は、耐食性、親水性、親水持続性等の性能だけでなく、粉塵の付着を防止する性能を有するため、熱交換効率の低下を抑制することができる。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。

［試験片の作製］
（金属材料）
金属材料として、ＪＩＳＨ４０００：２０１４で規格されたアルミニウム材料（Ａ１０５０Ｐ）、及びＪＩＳＧ４３０５：２０１２で規格されたステンレス材料（ＳＵＳ３０４）を使用した。各種金属材料の大きさは、縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍである。

（金属材料に対する前処理）
各種金属材料を、アルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナー３１５Ｅ、日本パーカライジング株式会社製）の３０ｇ／Ｌ水溶液に４０℃で６０秒間浸漬し、各種金属材料の表面上における油分や汚れを取り除いた。次に、金属材料の表面を水洗し、１００℃で乾燥した。

（アルミニウム材料に対するりん酸クロメート処理）
上記前処理を施したアルミニウム材料の表面に、Ｃｒ付着量が所定量となるように、りん酸クロメート表面処理剤（商品名：アルクロム−Ｋ７０２、日本パーカライジング株式会社製）の４．７ｇ／Ｌ水溶液を５０℃で２〜１０秒間スプレーした後、水洗し、８０℃で３分間乾燥させ、リン酸クロメート皮膜を形成させた。

（表面処理剤）
水性溶媒として水を用い、攪拌しながら、表１に示す固形分質量割合で各成分を順次添加し、各実施例及び各比較例の表面処理剤を調製した。なお、表１における各成分の種類欄に記載の各記号は、表２〜４にそれぞれ示す物質を意味する。また、表面処理剤における固形分は全て１０質量％とした。

（表面処理）
前処理を施したアルミニウム材料、前処理及びりん酸クロメート処理を施したアルミニウム材料、又はステンレス材料の表面に、バーコーターを用いて、各種表面処理剤（実施例１〜２５及び比較例１〜４の表面処理剤）を塗布した後、水洗することなく、表５に示す乾燥温度で１０秒間乾燥することにより、各種表面処理剤による皮膜を形成させ、各試験片を作製した。なお、各試験片の皮膜の形成は、表５に示す皮膜量となるように、各種表面処理剤の濃度を調整したり、使用するバーコーターの種類を変えたりすることによって実施した。このようにして作製した各試験片を用いて以下の性能評価を行った。なお、表５中の乾燥温度は、試験片の最高到達温度（ＰＭＴ）を示す。

［性能評価］
試験片１〜２９に対して各種性能評価を行った。性能評価の結果、◎（ランク１）、○（ランク２）及び△（ランク３）が合格（所定基準を満たす）と判断し、×（ランク４）が不合格（所定基準以下）と判断した。

（耐水密着性：ｗｅｔラビング試験）
耐水密着性は、試験片上に純水で湿らせたキムワイプを乗せ、その上からガラス棒にて１ｋｇの加重をかけ、試験片の面に対して平行に１０ｃｍの幅を５往復摺動させ、摺動部位の外観変化を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表６に示す。
（評価基準）
◎（ランク１）：全く変化無し
○（ランク２）：摺動痕がかすかに分かる
△（ランク３）：摺動痕が分かるが皮膜の剥離は見られない
×（ランク４）：明らかな皮膜の剥離が見られる（素地が見える）

（初期親水性）
親水性は、接触角計（型名：ＤＩＧＩＤＲＯＰＤ−Ｓ、仏国ＧＢＸ社製）を用い、液滴法により接触角を測定した。具体的には、試験片表面に２μＬの水滴を滴下し、３０秒後の接触角を測定した。その後、以下の評価基準に基づいて測定結果を評価した。その結果を表６に示す。
（評価基準）
◎（ランク１）：２０°以下の接触角
○（ランク２）：２０°超、３５°以下の接触角
△（ランク３）：３５°超、４５°以下の接触角
×（ランク４）：４５°超の接触角

（親水持続性：加熱サイクル試験）
加熱サイクル試験は、試験片を脱イオン水に浸漬した状態で６時間流水（流水量：脱イオン水で０．５Ｌ／分）を行った後、８０℃で１８時間乾燥させる操作を１サイクルとして、１０サイクル繰り返し行った。その後、試験片の表面に２μＬの水滴を滴下して接触角を測定し、以下の評価基準に基づいて測定結果を評価した。その結果を表６に示す。
（評価基準）
◎（ランク１）：２０°以下の接触角
○（ランク２）：２０°超、３５°以下の接触角
△（ランク３）：３５°超、４５°以下の接触角
×（ランク４）：４５°超の接触角

（耐食性）
耐食性は、塩水噴霧試験により評価した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて行った。塩水噴霧を２４０時間行った後、純水で軽く濯いで乾燥させた。試験片における腐食状態を目視で観察し、平面部における白錆発生の面積率を求め、以下の評価基準に基づいて耐食性を評価した。その結果を表６に示す。
（評価基準）
◎（ランク１）：５％以下の腐食
○（ランク２）：５％を超え２０％以下の腐食
△（ランク３）：２０％を超え５０％以下の腐食
×（ランク４）：５０％を超える腐食

（耐粉塵付着性）
耐粉塵付着性評価は、特開２００９−２２９０４０号公報に記載の方法に準じて行った。疎水性のカーボンブラックと親水性の関東ロームとをエアーで皮膜表面に吹きつけて、カーボンブラックと関東ロームとの付着による着色を目視観察にて四段階評価した。以下の評価基準に基づいて耐食性を評価した。その結果を表６に示す。
（評価基準）
◎（ランク１）：ほとんど付着なし
○（ランク２）：付着面積が５％を超え２０％以下
△（ランク３）：付着面積が２０％を超え５０％以下
×（ランク４）：付着面積が５０％を超える

以上の評価結果より、本発明の表面処理剤、皮膜、及び表面処理方法によれば、親水性、親水持続性、耐食性、及び耐水密着性に優れ、かつ、親水性及び疎水性の両粉塵に対する防汚性能に優れた皮膜を形成することができることが示された。

Claims

水性溶媒と、少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーと、多孔質樹脂粒子（Ｃ）と、を含有し、
前記少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーの内、１種の水溶性樹脂バインダー（Ａ）は、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、及びアミド基から選択される１種以上の官能基を有する単量体から構成される重合体若しくは共重合体若しくはそれらの塩、又は、前記重合体、前記共重合体及び前記塩の少なくとも１種以上を含む混合物であり、
前記少なくとも２種の水溶性樹脂バインダーの内、前記水溶性樹脂バインダー（Ａ）とは異なる水溶性樹脂バインダー（Ｂ）は、アミノ樹脂である
ことを特徴とする表面処理剤。
前記水溶性樹脂バインダー（Ａ）の固形分質量（Ｍ_Ａ）と、前記水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の固形分質量（Ｍ_Ｂ）との比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が０．５以上１０．０以下の範囲内である請求項１に記載の表面処理剤。
前記多孔質樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径が５μｍ以下であり、前記多孔質樹脂粒子（Ｃ）の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記水溶性樹脂バインダー（Ａ）の固形分質量（Ｍ_Ａ）及び前記水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の固形分質量（Ｍ_Ｂ）の合計との比｛Ｍ_Ｃ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）｝が０．０６以上１．５以下の範囲内である請求項１又は２に記載の表面処理剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤を接触させて、乾燥することにより得られる皮膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤を、金属材料の表面の一部又は全部に接触させる工程と、前記表面処理剤を接触させた前記金属材料の表面を乾燥する工程と、を含む表面処理方法。