JP2508083B2 - 乳化重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な乳化重合体の製造方法に関し、さらに
詳しくは、大粒径で単分散である乳化重合体の製造方法
に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ 近年乳化重合体の用途の拡大とともに各種の性能が要
求されるようになってきている。その中の重要な性能の
１つに重合体の粒径および粒度分布の制御があり、流動
性の改善や、艶消し剤としては粒径が大きく、かつ分布
が狭いことが良いとされている。

大粒径の乳化重合体を得るために現在行われている方
法の１つとして電解質の存在下で重合する方法がある
が、添加できる電解質の量には限界があってそのためコ
ントロールできる粒径にも限界がある。また残存する電
解質は、エマルジョンフィルムの耐水性を低下させる等
の問題がある。

その他の大粒径で単分散性の高い乳化重合体を得る方
法としては特開昭54−97582号公報、特開昭54−126288
号公報、特開昭60−206803号公報で開示された方法が提
案されている。

このうち、特開昭54−97582号公報には、重合中に連
鎖移動剤を添加することにより通常の重合体ラテックス
よりはるかに低い分子量の重合体を合成してこれを種ポ
リマーとし、幾分か水に可溶である不飽和モノマーを吸
収させて重合する方法が開示されている。しかしこの方
法では通常用いられる油溶性開始剤、水溶性開始剤では
凝固物の発生や新粒子の発生等の欠点があり大粒径で単
分散の乳化重合体を安定に収率よく得ることは難しい。

また特開昭54−126288号公報には、第１段階として水
に溶けにくく、水溶解度が10^-2g/H₂Oより小さい有機
化合物を種ポリマーに吸収させ、その後第２段階として
100倍もの量の、水に幾分可溶な単量体を吸収させて単
量体の膨潤粒子を形成した後、水溶性または油溶性の開
始剤を用い、粒子形状を保持したまま重合する方法が開
示されている。しかし油溶性開始剤では、種ポリマーの
膨潤に関与しないモノマー相までもがそのまま重合され
てしまい、凝固物が多量に生成して収率が低下する。ま
た種粒子に低分子量物質を用いると得られた乳化重合体
の耐久性が低下する懸念もある。

更に特開昭60−206803号公報には、第１段階として水
に溶けにくく、水溶解度が10^-2g/H₂Oより小さい有機
化合物を種ポリマーに吸収させ、その後第２段階として
10〜400倍もの量の単量体を吸収させて単量体の膨潤粒
子を形成した後、臨界ミセル濃度以下の乳化剤濃度でレ
ドックス系のラジカル重合開始剤を用い、粒子形状を保
持したまま重合する方法が開示されている。しかしこの
ように多量の単量体を少量の種粒子に添加した場合に
は、種ポリマーに吸収されないモノマーが多量に存在
し、レドックス系の開始剤によりそのまま重合されてし
まい前記した方法と同様に凝固物が多量に生成して収率
が低下する。

その他に大粒径で単分散性の高い乳化重合体を製造す
る方法として、種粒子を徐々に肥大化させて重合する方
法もあるが、乳化剤と単量体を段階的に添加せねばなら
ず、工程が煩雑で、また生成粒子も粒度分布が広くなり
易いなどの欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 上記の現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、重合時の凝固物の発生が少なく、かつ新粒子の発生
も少ない大粒径で単分散性の高い乳化重合体が以下に示
す条件下で得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、種ポリマーとして分子量が20,000〜2,
000,000の高分子量化合物を含有する乳化重合分散体を
用い、これに重合性不飽和単量体を前記高分子量化合物
の体積の1.5〜9.5倍量吸収させた後、造膜助剤および／
または可塑剤の存在下で重合させてなることを特徴とす
る乳化重合体の製造方法である。

本発明で云う種粒子に用いる分子量が20,000〜2,000,
000の高分子量化合物とは多官能性架橋性単量体や連鎖
移動剤を用いることなしに重合した乳化重合分散体で造
膜助剤および／または可塑剤で容易に可塑化され、不飽
和単量体が吸収され易い構造になっていることが必要で
ある。具体的な製法としては、凝集体の生成を抑止する
のに最低限必要な乳化剤量でかつ上記条件下通常の乳化
重合法によって生成される。

本発明における高分子量化合物とは具体的にはα，β
−エチレン性不飽和単量体よりなる重合体、ポリエステ
ル類、ポリウレタン類が挙げられる。このうち、第１の
α，β−エチレン性不飽和単量体よりなるポリマー類は
後記する不飽和単量体群より選択される少なくとも１種
類以上のものより製造される。本発明ではこれらの単量
体のうち、特にカルボン酸性単量体を含まないものが好
ましい。第２のポリエステル類とは例えばアイオノマー
型の水性芳香族ポリエステルで大日本インキ化学工業
（株）製のFINETEX ESシリーズがこれに該当する。第３
のポリウレタン類とはアイオノマー型や水分散型のポリ
エステル系ウレタンおよびポリエーテル系ウレタンで例
えば大日本インキ化学工業（株）製のHYDRAN HWシリー
ズやVONDICシリーズがこれらに該当する。

また、これらの高分子量化合物の分子量は20,000〜2,
000,000である。分子量が20,000より小さい場合には、
得られた乳化重合体粒子を顔料もしくは充填剤として用
いた場合に耐水性等の耐久性が著しく低下する。一方、
分子量が2,000,000を越えると造膜助剤等の可塑化、モ
ノマーの吸収膨潤が著しく困難となるのでいずれも好ま
しくない。

本発明における造膜助剤および／または可塑剤（以
下、助剤類と称する）とは、従来水性塗料を調製する際
に使用されているものの大部分を包含し、さらに特定の
溶剤類をも含めたものを指称する。その具体例としては
エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブのごときエチレングリコール
（アルキルエーテル）類（ここで（）内はあっても無く
ても良く、以下同様である）、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチ
レングリコールジアセテートのごときエチレングリコー
ル（エーテル）（エステル）類、ジエチレングリコー
ル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトールのごときジエチレングリコール（アルキル
エーテル）類、メチルカルビトールアセテート、エチル
カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテー
トのごときジエチレングリコール（エーテル）（エステ
ル）類、２−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレー
ト、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソ
ブチレートのごとき（アルキル置換）C_3-8のグリコール
（エーテル）（エステル）類、グリセリンおよび誘導体
のごときグリセリン類、２−エチルヘキサノール、Ｎ−
オクタノールのごとき（アルキル置換）C_6-12のモノア
ルコール類、ベンジルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールのごとき（アルキル置換）芳香族アルコー
ル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートのご
とき（アルキル置換）芳香族ポリカルボン酸のポリエス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトンのごときケトン系溶剤があり、
これらのうち少なくとも１種類を使用すれば良い。本発
明ではこれらのうち特にエチレングリコール（エーテ
ル）（エステル）類、（アルキル置換）C_3-8のグリコー
ル（エーテル）（エステル）類、グリセリン類、C_6-12
のモノアルコール類、（アルキル置換）芳香族アルコー
ル類、芳香族ポリカルボン酸のポリエステル類からなる
群より選ばれる少なくとも１種類であることが望まし
い。

助剤類の使用量としては、最終的に得られる乳化重合
体固形分に体し、0.1〜10.0wt％が好適である。添加時
期としては本発明方法による乳化重合体粒子は、エマル
ジョン重合を経由して得られるが、重合に先立って該助
剤類を水相中に仕込むか、もしくは単量体類と共に乳化
して仕込むか、またはそのままの状態で仕込み重合すれ
ば良い。

さらに、本発明の乳化重合体は３層以上の多層構造重
合体であることが好ましく、その際には各層を得る時
に、水相および／または単量体中に該助剤類を存在させ
重合させても良い。また、より好ましくは得られた内層
に添加し、内層を膨潤させてから外層を重合させること
が好ましい。

本発明の方法によって乳化重合体粒子を得るに際して
用いられる重合性不飽和単量体としては次のようなもの
が例示できる。まず、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシト
ラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき酸
無水基含有単量体とグリコールとの付加物のような不飽
和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸の
ごときカルボキシル基含有単量体もしくはジカルボン酸
類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの多価カルボ
ン酸無水基含有不飽和単量体等のα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸があり、これらの１種もしくは２種以上
の混合物として使用できる。次に、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのごとき
C_1-8の直鎖，分岐もしくは環状のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン、ｐ−メ
チルスチレンのごとき芳香族ビニル化合物があり、同様
に単独もしくは２種以上併用できる。その他、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等のごとき（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類；マレイン酸、フマル酸のごとき多価カルボン
酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のごとき不飽和
基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；ヒドロキシ
エチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類等の水酸基含有単量体がある。その他、ベ
ンジル（メタ）アクリレートのごとき（置換）芳香核含
有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン酸と１価アル
コールのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）のごときビ
ニルエステル類；「ビスコート8F,8FM,3F,3FM」（大阪
有機化学（株）製の含フッ素（メタ）アクリル単量
体）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、また
はＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミ
ドエチル（メタ）アクリレートのごとき（パー）フルオ
ロアルキル基含有のビニルエステル類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロ
ロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン等のオ
レフィン類；（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等のごとき、カルボ
ン酸アミド基含有単量体類;p−スチレンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、N,N−
ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のごとき、ス
ルホン酸アミド基含有単量体類;N,N−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートのごときN,N−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類、または無水マレ
イン酸のごとき多価カルボン酸無水基含有単量体類と反
応しうる活性水素基ならびに３級アミノ基とを併せ有す
る化合物との付加物のごとき３級アミノ基含有単量体
類；（メタ）アクリロニトリルのごときシアノ基含有単
量体類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルのごときα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはその誘導体
との縮合反応によって得られるリン酸エステル基を有す
る単量体類;2−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のごときスルホン酸基を有する単量体もしくは
その有機アミン塩などがある。

また、最終的に得られる乳化重合体粒子の耐久性や耐
溶剤性を向上させるために、以下に示すような架橋性単
量体を最外層を乳化重合する際に使用することが出来
る。

架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート等のごとき、分子中に重合性
不飽和基を２個以上有する単量体；ビニルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランのご
とき加水分解性シリル基含有単量体類がある。

本発明のエマルジョン重合を実施するにあたり用いら
れる添加剤類としては、次のようなものが用いられる。
まず乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳
化剤、カチオン型乳化剤、その他の反応性乳化剤、アク
リルオリゴマー等の界面活性能を有する物質が挙げら
れ、これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤
が重合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエ
マルジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳
化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイドブロック共重合体等のものが
代表的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェー
トアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールサルフェートアルカリ金属塩等がある。更に上述の
アニオン型乳化剤の代わりに、もしくは併用でポリカル
ボン酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマー
の利用もできる。

更にポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース等の水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いる
ことができる。これらのものを使用した際には得られる
エマルジョンの粒子径が大きくなり、目的とする大粒径
のエマルジョンが生成し易いが、反面粒子の耐水性が低
下するので、総単量体量に対して5wt％以下、好ましく
は2wt％以下の使用量にすべきである。

以上の乳化剤等の使用量は総単量体量に対して0.1〜1
0wt％程度である。

次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用され
ているものであれば特に限定されないが、具体例として
は過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物類；過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
のごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類など
があり、これらは１種もしくは併用して用いられる。特
に、半減期の異なる水溶性過酸化物を併用して用いるこ
とは大粒子径エマルジョンの合成上、特に有効である。
使用量としては総単量体量に対して0.1〜2wt％が好まし
い。なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび還元
剤との併用による、いわゆるレドックス重合法として公
知の方法によっても良いことは勿論である。

本発明の製造方法によれば乳化重合体はまず水、好ま
しくはイオン交換水と乳化剤の存在下、前記の単量体混
合物を一括もしくは分割あるいは連続的に反応容器中に
滴下して、前記重合開始剤の存在下、好ましくは０〜10
0℃、より好ましくは30〜90℃の温度で重合させて、助
剤類および単量体で容易に膨潤し得る内層エマルジョン
（Ａ）を得る。ついで（Ａ）を種ポリマーとし、これを
好ましくは10〜100重量％含有する乳化重合分散体を用
いて、これに重合性単量体を前記重合体の体積の1.5〜
9.5倍量吸収させた後重合させる際に助剤類の存在下、
単量体混合物および助剤類をそのまま、もしくは乳化し
た状態で添加し重合させる。すなわち、本発明において
はまず種エマルジョンに造膜助剤および／または可塑剤
を添加した後、重合性不飽和単量体を添加・重合するの
が良い。ここで重合性不飽和単量体の添加は造膜助剤お
よび／または可塑剤を添加して30分以上放置した後に行
うのが好ましく、また重合性不飽和単量体の重合は該単
量体の添加後、30分以上熟成した後で行うのが好まし
い。以上の操作を所定の粒子径を得るため必要回数繰返
せばよい。しかし前述したように最外層には架橋性の単
量体を用いることが最終的に得られる大粒径粒子の耐久
性や耐溶剤性を向上させる意味で好ましい。また最外層
を構成する単量体混合物より得られる共重合体または均
一重合体のガラス転移温度が40℃以上で非造膜性にして
おく方が好ましい。

さらに本発明の本質として助剤類を用いることによ
り、その種粒子部分への単量体の吸収・膨潤を助長し大
粒径粒子の生成が容易となり、より少ないステップで合
成可能である。また別粒子が生成し難いことから種粒子
が効率よく生長し粒度分布の狭い単分散性の高い粒子が
得られる。最終固形分濃度としては５〜65wt％、好まし
くは15〜65wt％の範囲になるのが良く、最終的に得られ
るエマルジョン粒子の粒子径としては通常1.0〜20.0μ
ｍの範囲である。

また、本発明により得られた大粒径乳化重合体エマル
ジョンは公知慣用の乾燥方法により粉末化することがで
きる。例えば100〜250℃の温度による噴霧乾燥、50〜70
℃の温度によるトレイ乾燥または流動床乾燥等で行うこ
とができる。例えば噴霧乾燥により得られた樹脂粉末
は、一般に一次粒子（エマルジョン状態の粒子）の凝集
体（２次粒子）で真球状である。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によって得られた乳化重合体は顔料
もしくは充填剤として適当なバインダーと共に水性塗料
・紙・繊維の被覆もしくは表面処理などのコーティング
分野、また粉末は溶剤系塗料の艶消し剤、流動調整剤、
成型用樹脂中の充填剤、軽量骨材、その他化粧品の潤滑
剤、ラテックス診断薬等の担体等、巾広い分野に応用す
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

次いで本発明を実施例、比較例、応用例および比較応
用例にて具体的に説明するが、以下において、部及び％
は特に断りのないかぎり全て重量基準によるものとす
る。また以下の反応はすべてN₂ガス雰囲気下で行うもの
とする。

実施例１ 攪はん機、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応
容器にイオン交換水350部、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ナトリウム0.230部およびスチ
レン100部を添加し、よく攪拌した。次に反応容器を加
熱して内温を70℃に保ち、過硫酸アンモニウム0.5部と
イオン交換水25部の混合物を５時間で滴下して反応せし
め、更に１時間同温度に保持した。その後冷却して分子
量380,000（重量平均分子量、測定:GPC（溶媒:THF）、
以下同様）の高分子量化合物よりなる中間体エマルジョ
ン（Ｍ−１）を得た。得られたエマルジョンは固形分濃
度21.2％、pH2.5、平均粒子径0.28μｍ（Coulter Count
er N−４での測定値）であった。

この種エマルジョン（Ｍ−１）を47.2部とり、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
0.115部を添加し、さらに2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールモノイソブチレート（以下、テキサノー
ルと称する）2.0部およびイオン交換水370部を添加し、
よく攪はんした。30〜40℃で１時間攪拌して、種ポリマ
ー中にテキサノールを吸収させ、しかるべき後に50℃に
昇温し、スチレン85部およびジビニルベンゼン５部を添
加して２時間攪拌した。次に反応容器をさらに加熱して
内温を70℃に保ち、過硫酸アンモン0.5部とイオン交換
水25部の混合物を５時間で滴下して反応せしめ、更に１
時間同温度に保持した。その後冷却して目的とするエマ
ルジョン（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）は固形
分濃度18.5％、pH2.6、平均粒子径1.05μｍの単分散ゲ
ル粒子であった。

実施例２ 攪はん機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備
えた反応容器にイオン交換水を250.3部、ラウリル硫酸
ナトリウム0.352部およびスチレン100部を添加しよく攪
拌した。次に反応容器を加熱して内温を70℃に保ち、過
硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水25部の混合物を
2.5時間で滴下した後、反応容器をさらに加熱して内温
を80℃に保ち、過硫酸カリウム0.25部とイオン交換水25
部の混合物を2.5時間で滴下して反応せしめ、更に１時
間同温度に保持した。その後冷却して分子量410,000の
高分子量化合物よりなる中間体エマルジョン（Ｍ−２）
を得た。得られたエマルジョンは固形分濃度25.1％、pH
2.3、平均粒子径0.26μｍであった。

この種エマルジョン（Ｍ−２）を59.8部とり、ラウリ
ル硫酸ナトリウム0.152部、さらにブチルカルビトール
アセテート3.0部およびイオン交換水450.8部を仕込みよ
く攪拌した。30〜40℃で１時間攪拌し、種ポリマー中に
ブチルカルビトールアセテートを吸収させて50℃に昇温
し、スチレン85部を添加し、２時間攪拌した。次に反応
容器をさらに加熱し、内温を70℃に保ち過硫酸アンモニ
ウム0.25部とイオン交換水25部の混合物を2.5時間で滴
下した後、反応容器をさらに加熱して内温を80℃に保
ち、過硫酸カリウム0.25部とイオン交換水25部の混合物
を滴下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持した。
その後冷却して分子量650,000の高分子量化合物よりな
る中間体エマルジョン（Ｍ−３）を得た。得られたエマ
ルジョンは固形分濃度17.8％、pH2.3、平均粒子径0.86
μｍであった。

さらにこの種エマルジョン（Ｍ−３）を56.2部とり、
ラウリル硫酸ナトリウム0.136部、ブチルカルビトール
アセテート1.0部、イオン交換水485部を添加し、よく攪
拌した。30〜40℃で１時間攪拌後50℃に昇温し、スチレ
ン85部、ジビニルベンゼン５部の混合物を添加し２時間
攪拌した。内温を70℃に保ち過硫酸アンモニウム0.25部
とイオン交換水25部の混合物を2.5時間で滴下した後、
反応容器をさらに加熱して内温を80℃に保ち、過硫酸カ
リウム0.25部とイオン交換水25部の混合物を2.5時間で
滴下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持した。そ
の後冷却して目的とするエマルジョン（Ａ−２）を得
た。得られた（Ａ−２）は固形分濃度14.7％、pH2.5、
平均粒子径3.28μｍの単分散ゲル粒子であった。

実施例３ 攪はん機、還流冷却器、滴下ロールおよび温度計を備
えた反応容器にイオン交換水302.5部、ラウリルベンゼ
ン硫酸ナトリウム0.238部およびスチレン100部を添加
し、よく攪拌した。次に反応容器を加熱して内温を70℃
に保ち、過硫酸カリウム0.5部とイオン交換水50部の混
合物を５時間で滴下した後、さらに反応容器を加熱して
80℃で１時間保持した。その後冷却して分子量320,000
の高分子量化合物よりなる中間体エマルジョン（Ｍ−
４）を得た。得られたエルジョンは固形分濃度22.2％、
pH2.5、平均粒子径0.27μｍであった。

この種エマルジョン（Ｍ−４）を90.1部とり、ラウリ
ルベンゼン硫酸ナトリウム0.108部、さらにブチルセロ
ソルブ4.0部およびイオン交換水358部を仕込み、よく攪
拌した。30〜40℃で１時間攪拌した後、50℃に昇温して
スチレン80部を添加し、２時間攪拌した。次に反応容器
をさらに加熱して内温を70℃に保ち、過硫酸カリウム0.
5部とイオン交換水50部の混合物を５時間で滴下した
後、さらに反応容器を加熱して80℃で１時間保持した。
その後冷却して分子量580,000の高分子量化合物よりな
る中間体エマルジョン（Ｍ−５）を得た。得られたエマ
ルジョンは固形分濃度17.3％、pH2.4、平均粒子径0.75
μｍであった。

この種エマルジョン（Ｍ−５）を86.7部とりラウリル
ベンゼン硫酸ナトリウム0.108部、さらにブチルセロソ
ルブ3.0部およびイオン交換水363部を仕込み、よく攪拌
した。30〜40℃で１時間攪拌した後、50℃に昇温し、ス
チレン85部を添加して２時間攪拌し、スチレンモノマー
を種粒子に効率よく吸収させた。次に反応容器をさらに
加熱して内温を70℃に保ち、過硫酸カリウム0.5部とイ
オン交換水50部の混合物を５時間で滴下反応させた後、
反応容器をさらに加熱して内温80℃で１時間保持した。
その後冷却して分子量950,000の高分子量化合物よりな
る中間体エマルジョン（Ｍ−６）を得た。得られたエマ
ルジョン（Ｍ−６）は固形分濃度17.1％、pH2.5、平均
粒子径2.35μｍであった。

この種エマルジョン（Ｍ−６）を58.5部とり、ラウリ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.108部、さらにブチ
ルセロソルブ1.0部およびイオン交換水420部を仕込み、
よく攪拌した。30〜40℃で１時間攪拌した後、50℃に昇
温してスチレン85部、およびジビニルベンゼン５部を添
加し、２時間攪拌した。次に反応容器をさらに加熱して
内温を70℃に保ち、過硫酸カリウム0.5部とイオン交換
水50部の混合物を５時間で滴下した後、さらに反応容器
を加熱して80℃で１時間保持した。その後冷却して目的
とするエマルジョン（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−
３）は固形分濃度16.2％、pH2.8、平均粒子径6.80μｍ
の単分散ゲル粒子であった。

実施例４ 実施例３で得られた種エマルジョン（Ｍ−６）58.5部
を用い、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.108
部、テキサノール1.0部およびイオン交換水420部を仕込
み、よく攪拌した。30〜40℃で１時間攪拌した後、50℃
に昇温してスチレン60部、ブチルアクリレート25部およ
びジビニルベンゼン５部の混合物を添加し、２時間攪拌
した。次に反応容器をさらに加熱して内温を70℃に保
ち、過硫酸カリウム0.5部とイオン交換水50部の混合物
を５時間で滴下した後、さらに反応容器を加熱して80℃
で１時間保持した。その後冷却して目的とするエマルジ
ョン（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ−４）は固形分濃
度16.2％、pH2.5、平均粒子径6.52μｍの単分散ゲル粒
子であった。

比較例１ 実施例１においてテキサノールを用いないこと以外は
実施例１と全く同様にして比較用のエマルジョン（Ｂ−
１）を得た。得られたエマルジョン（Ｂ−１）は固形分
濃度18.9％、pH2.5、平均粒子径0.58μｍであった。

比較例２ 実施例１において種エマルジョンとして粒子径0.25μ
ｍ、分子量3,000の低分子量ポリスチレンエマルジョン
を固形分として10部用い、しかもテキサノールを使用せ
ず、モノマーとしてスチレンを用いること以外は実施例
１と全く同様にして比較用のエマルジョン（Ｂ−２）を
得た。得られたエマルジョン（Ｂ−２）は固形分濃度1
8.6％、pH2.4、平均粒子径0.75μｍであった。

比較例３ 実施例１において種エマルジョンとして粒子径0.25μ
ｍのポリスチレンゲル粒子を固形分として10部用い、し
かもテキサノールを使用しないこと以外は実施例１と全
く同様にして、比較用のエマルジョン（Ｂ−３）を得
た。得られたエマルジョン（Ｂ−３）は固形分濃度18.7
％、pH2.6、平均粒子径0.48μｍであった。

比較例４ 実施例１の第２段階でテキサノールを用いないでスチ
レン85部、ジビニルベンゼン５部の混合物を開始剤溶液
と併行して５時間で滴下、反応する以外は実施例１と全
く同様にしてエマルジョン（Ｂ−４）を得た。得られた
エマルジョン（Ｂ−４）は固形分濃度18.6％、pH2.4、
平均粒子径0.58μｍであった。

応用例１〜３および比較応用例１〜４ 実施例および比較例で得られた各エマルジョン（Ａ−
１）〜（Ａ−３）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）をバイ
ンダーエマルジョンとしてVONCOAT3980（大日本インキ
化学工業（株）製品、不揮発分50％）および増粘剤（ヒ
ドロキシエチルセルロース）を表−１記載の量配合し粘
度が一定になるまで攪拌して塗料化せしめた。次いで６
ミルアプリケーターでガラス板上に塗布し、１日間室温
で乾燥し、初期と乾燥摩擦後の60゜、75゜光沢、耐水性
等を評価した。

表−１に記載した如く、本実施例で得られたエマルジ
ョン粒子は適当なバインダーと組合わせて造膜した場
合、優れた艶消し能を有し、かつ底ヅヤもなく、耐水性
にも優れた塗膜を与える。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】種ポリマーとして分子量が20,000〜2,000,
   000の高分子量化合物を含有する乳化重合分散体を用
   い、これに重合性不飽和単量体を前記高分子量化合物の
   体積の1.5〜9.5倍量吸収させた後、造膜助剤および／ま
   たは可塑剤の存在下で重合させてなることを特徴とする
   乳化重合体の製造方法。
2. 【請求項２】最終生成乳化重合体の平均粒子径が1.0〜2
   0.0μｍである特許請求の範囲第１項記載の乳化重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】種ポリマーがα，β−エチレン性不飽和単
   量体の１種もしくは２種以上よりなる重合体、ポリエス
   テル類またはポリウレタン類である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の乳化重合体の製造方法。
4. 【請求項４】α，β−エチレン性不飽和単量体にはカル
   ボン酸性単量体を含まない特許請求の範囲第３項記載の
   乳化重合体の製造方法。
5. 【請求項５】造膜助剤および／または可塑剤がエチレン
   グリコール（エーテル）（エステル）類、（アルキル置
   換）C_3-8のグリコール（エーテル）（エステル）類、グ
   リセリン類、C_6-12のモノアルコール類、（アルキル置
   換芳香族アルコール類、芳香族ポリカルボン酸のポリエ
   ステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の乳化重合
   体の製造方法。