JP2000178398A

JP2000178398A - 樹脂組成物および架橋微粒子分散型硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000178398A
Application number: JP11257406A
Authority: JP
Inventors: Juichi Fujimoto; 寿一藤本; Seiji Nurishi; 誠司塗師; Hiroshi Fukushima; 洋福島
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度、低収縮、速硬化の３つの性能を同時
に満足することが可能な硬化性樹脂組成物を得る。【解決手段】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化
合物（ａ）および分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物（ｂ）を重合して得られる、平均一
次粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子
（Ａ）を、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物（Ｂ）中に分散させてなる樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物や熱硬化型樹脂組成物等に有用な樹脂組
成物に関するものであり、特に、従来の硬化性樹脂組成
物では成し得なかった、低粘度、低収縮性、速硬化性を
同時に満足することが可能な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化
型樹脂は低温条件で速硬化性であり、また耐擦傷性、耐
薬品性等に優れた硬化被膜を与えることから、各種表面
加工分野に利用されている。しかしながら、この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常、常温条件下では
高粘度であることが多く、塗工を容易にするためには、
該樹脂組成物を低粘度化する必要がある。そこで、低粘
度化のために有機溶剤や低粘度の希釈モノマーを使用し
なければならず、近年取り上げられているＶＯＣ（揮発
性有機化合物含有量）を下げることによる環境負荷の低
減や、希釈モノマーによる皮膚かぶれや該樹脂組成物の
硬化速度の低下等の課題があった。

【０００３】また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、一般的に硬化時に体積収縮が大きいため、その体積
収縮率を下げる手段として、従来から分子量の大きいオ
リゴマーやポリマーを添加する手法を一般に用いてきた
が、この手法では、該樹脂組成物の粘度が増大して塗工
性が低下する傾向にあり、樹脂組成物の反応点濃度が低
下することにより硬化性が低下する傾向にある。さら
に、速硬化型樹脂組成物を目指す場合には、多官能モノ
マーを使用しなければならず、必然的に硬化収縮率が上
がってしまうといった問題があった。これら３つの相反
する性能を満足させるため、硬化収縮を防ぐために樹脂
組成物を硬化時に発泡させる方法や、特開平７−２２８
６４４号公報記載の如く固体微粒子を添加する方法等が
考えられるが、これらの方法では、得られる樹脂組成物
を塗料として利用した場合、硬化塗膜は外観不良となる
といった欠点を有していた。

【０００４】また、特許第２７０３１２５号公報、特公
平６−２５２１０号公報記載の反応性マイクロゲルは、
刷版用レジスト組成物として使用するには適しているも
のの、微粒子を取り出して、他のラジカル重合性単量体
と混合し、無溶剤型塗料とするにはあまりにも粒子の架
橋密度が小さすぎ、混合中にラジカル重合性単量体が微
粒子内部に浸透し、該塗料は増粘してしまうため、本発
明の目的とする低粘度という課題を達成できなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】このように、従来
の活性エネルギー線硬化型樹脂では低粘度、低収縮性、
速硬化性の３つの性能を同時に満足することができなか
った。また、熱硬化塗膜や熱硬化成型体を製造する際に
も、低粘度かつ低収縮性の両立という課題があった。本
発明の目的は特定の架橋微粒子を活性エネルギー線硬化
型樹脂中または熱硬化性樹脂組成物中に分散させること
により、上述した種々の性能を同時に満足する樹脂組成
物、およびこれを用いた架橋微粒子分散型硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ラジカル重合可能
なエチレン性不飽和化合物（ａ）および分子内に（メ
タ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ｂ）を重
合して得られる架橋微粒子（Ａ）を、分子内に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）
中に分散させることにより、低粘度、低収縮性、速硬化
性の３つの性能を同時に満足することができることを見
いだした。

【０００７】本発明の１つめの発明は、ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和化合物（ａ）および分子内に（メ
タ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ｂ）を重
合して得られる、平均一次粒子径１０〜１０００ｎｍの
範囲にある架橋微粒子（Ａ）を、分子内に少なくとも１
個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に
分散させてなる樹脂組成物である。また、本発明のもう
１つの発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化
合物（ａ）および分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物（ｂ）を重合して得られる、平均一
次粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子
（Ａ）を、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物（Ｂ）中に分散させてなる樹脂組
成物中に硬化剤（Ｃ）を含有してなる架橋微粒子分散型
樹脂組成物にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物および
架橋微粒子分散型樹脂組成物の各成分について詳細に説
明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」
は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、
「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基および
／またはメタクリルロイル基」をそれぞれ意味する。

【０００９】本発明を構成する、架橋微粒子（Ａ）は、
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物（ａ）およ
び分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化
合物（ｂ）を重合して得られる微粒子であり、本発明に
おいて架橋微粒子（Ａ）とは、水分を除去した乾燥状態
のものをいう。なお、本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）
の構造は、単層構造、コア／シェル構造、複層構造な
ど、特に限定されるものではない。本発明に用いる架橋
微粒子（Ａ）は、分散媒である（Ｂ）成分に添加した際
に、少ない粘度上昇で、かつその樹脂組成物は低収縮で
あるという従来にない特徴を有する。この架橋微粒子
（Ａ）を得るために用いる（ａ）成分は、ラジカル重合
可能なエチレン性不飽和化合物（ａ）であり、本発明の
樹脂組成物の用途、要求性能等を考慮して、適宜選択す
ればよい。

【００１０】（ａ）成分の具体例としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モ
ノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビ
ニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のア
クリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメ
チル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）ア
クリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メ
タ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）
アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エス
テル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコー
ル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を併用して用いるこ
とができる。

【００１１】次に、架橋微粒子（Ａ）を得るために用い
る（ｂ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物である。この（メタ）アクリロイル
基を３個以上有する化合物（ｂ）は、反応性が高く、優
れた架橋効果を発揮するため、前記（ａ）成分を架橋す
るために必要な架橋剤成分である。本発明において、
（ｂ）成分として、（メタ）アクリロイル基を２個有す
る化合物のみを架橋剤として用いた場合には、架橋密度
が低い架橋微粒子となる傾向にあるため、該微粒子を分
子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物（Ｂ）に分散させると、該微粒子内部に（Ｂ）
成分が浸透してしまい、極度に樹脂組成物が増粘する傾
向にある。

【００１２】（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エト
キシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エス
テル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げらる。これらは
１種単独または２種以上を併用して用いることができ
る。

【００１３】本発明において、架橋微粒子（Ａ）を構成
する、エチレン性不飽和化合物（ａ）と分子内に（メ
タ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ｂ）の配
合割合は、特に限定されないが、好ましくは（ａ）成分
と（ｂ）成分の合計量１００重量％のうち、（ａ）成分
の配合割合は９５〜５５重量％の範囲、特に好ましくは
９５〜６５重量％の範囲である。また、（ｂ）成分の配
合割合は５〜４５重量％の範囲、特に好ましくは５〜３
５重量％の範囲である。（ａ）成分に対する（ｂ）成分
の配合割合が５重量％より少ない場合には、架橋微粒子
の架橋密度が低くなり、得られた該微粒子をラジカル重
合性不飽和化合物（Ｂ）に分散させた際に、該微粒子内
部に（Ｂ）成分が浸透し、極度に樹脂組成物が増粘する
傾向にあり、また、（ａ）成分に対し（ｂ）成分の配合
割合が４５重量％を超える場合には、重合時にゲル化を
起こす傾向にある。本発明において、（Ａ）成分である
架橋微粒子は、公知の重合法にて重合して得ることがで
きるが、特に乳化重合法が好ましい。

【００１４】例えば、乳化重合法としては特に限定する
ものでなく、例えば、一括混合重合法、モノマー滴下
法、プレエマルション法、シード重合法、多段階（コア
シェル）重合法等いずれも使用可能である。

【００１５】上記乳化重合法を用いる場合、工業的に製
造するには、乳化剤を用いて重合することが好ましい。

【００１６】本発明に用いる架橋微粒子を得るのに好適
な乳化剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリ
コールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルドデシルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性
剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン
性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモ
ニウム塩、α−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキ
シ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキ
シ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモ
ニウム塩等の反応性界面活性剤等が挙げられる。

【００１７】上記した中でも、反応性界面活性剤は架橋
微粒子（Ａ）中に重合により組み込まれるため、この該
微粒子を本発明の樹脂組成物に使用すると、その硬化物
から反応性界面活性剤がブリードアウトせずに、耐久性
を向上させる傾向にあり好ましい。なかでもラジカル重
合性アニオン型乳化剤であるポリオキシエチレンアルキ
ルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウ
ム塩やα−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキシ）
メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−
ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム
塩等が乳化安定性の観点からより好ましい。

【００１８】この乳化剤の使用割合は、乳化重合時の総
量（＝（ａ）成分、（ｂ）成分および純水の合計量）に
対して、０．１〜８重量％が好ましい。具体的には、純
水１００〜３００重量部、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量（＝重合性単量体）５０〜１５０重量部、乳化剤
０．４５〜１３重量部の配合割合が好ましい。このよう
に得られた架橋微粒子（Ａ）は、水を除去した乾燥状態
で化合物（Ｂ）に配合される。

【００１９】本発明に用いる（Ａ）成分は乾燥、微粉化
された状態のものをいうが、その乾燥方法としては、凝
固、洗浄して乾燥し、微粉化する方法や、スプレー乾燥
法によって乾燥されるが、特に限定されるものではな
い。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物として利用する場合には、スプレ
ー乾燥法を用いると凝集粒子の粒径が小さい微粒子
（Ａ）が得られるので、樹脂組成物に混合して用いると
硬化後の塗膜外観が良好となり好ましい。

【００２０】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）の平均一
次粒子径は平均値が１０〜１０００ｎｍの範囲にある。
これは、（Ａ）成分の平均一次粒子径が１０ｎｍより小
さいと、これを用いた樹脂組成物の粘度が極度に上昇す
る傾向にあり、また、１０００ｎｍを超えると、これを
用いた樹脂組成物の硬化後の塗膜外観は不良となる傾向
にある。特に好ましい平均一次粒径の範囲は、５０〜８
００ｎｍの範囲である。

【００２１】本発明において、架橋微粒子（Ａ）のメチ
ルエチルケトン中での体積膨潤率（Ｖ％）は、特に限定
されるものではないが、３００％以下であれば、得られ
た該微粒子をラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）に分散
させた際に、該微粒子内部に（Ｂ）成分が浸透しても、
極度に樹脂組成物が増粘しない傾向にあるので好まし
く、特に好ましくは２５０％以下である。

【００２２】このように、メチルエチルケトン中での体
積膨潤率が３００％以下である架橋微粒子（Ａ）を得る
ためには、架橋微粒子（Ａ）を構成するエチレン性不飽
和化合物（ａ）と分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物（ｂ）の配合割合は（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量１００重量％のうち、（ａ）成分の
配合割合は９５〜５５重量％の範囲、（ｂ）成分の配合
割合は５〜４５重量％の範囲である。なお、本発明にお
いて、この架橋微粒子（Ａ）のメチルエチルケトン中で
の体積膨潤率（Ｖ％）は、以下の方法で算出する。

【００２３】前記乳化重合法により得られた架橋微粒子
の一次粒子径を、動的光散乱法を用いて測定した平均粒
子径をＲ_１とし、乾燥微粉化された（Ａ）をメチルエチ
ルケトン中に再分散して同様のシステムを用いて測定し
た平均粒子径をＲ_２とする。メチルエチルケトンへの分
散の方法としては特に限定されるものではなく、混合
後、ホモディスパー、ディゾルバー、三本ロール、ボー
ルミル等任意の分散機により、分散が可能である。架橋
微粒子の有機溶剤中での体積膨潤率は、Ｖ＝（Ｒ_２）^３
／（Ｒ_１）^３×１００で算出する。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、架橋微粒子（Ａ）
を（Ｂ）成分中に分散配合させてなるが、（Ａ）成分を
（Ｂ）成分中に分散配合させる方法は、特に限定される
ものではなく、例えば、混合後、ホモディスパー、ディ
ゾルバー、三本ロール、ボールミル等任意の分散機によ
り、分散させることが可能である。本発明において、
（Ａ）成分の分散媒としては、分子内に少なくとも１個
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を用い
る。

【００２５】この（Ｂ）成分の具体例としては、例え
ば、前記した（ａ）成分の具体例に記載されている（メ
タ）アクリル酸エステル類、および（ｂ）成分が使用可
能であるが、その他に、フタル酸、アジピン酸等の多塩
基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘
導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アク
リレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジ
ルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導
体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を
持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ
（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは、１
種または２種以上を併用して用いることができる。

【００２６】このうち、特に、分子内に少なくとも１個
の水酸基を有するラジカル重合性不飽和化合物は、
（Ｂ）成分中に少なくとも１重量％含有させることによ
り、架橋微粒子（Ａ）の分散安定性が良好となる傾向に
あり好ましい。架橋微粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合
割合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量％の
うち、（Ａ）成分は２〜５０重量％の範囲、（Ｂ）成分
は５０〜９８重量％の範囲である。（Ａ）成分が５０重
量％を超える場合、得られる樹脂組成物の粘度が高くな
り、取り扱い性が不良になる傾向にあり、また（Ａ）成
分が２重量％以下の場合には、本発明の目的とする硬化
性と低収縮性の性能が十分に発揮されない傾向にある。

【００２７】次に、本発明の架橋微粒子分散型硬化性樹
脂組成物について説明する。本発明の架橋微粒子分散型
硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合可能なエチレン性不
飽和化合物（ａ）および分子内に（メタ）アクリロイル
基を３個以上有する化合物（ｂ）を重合して得られる、
平均一次粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲にある架橋微
粒子（Ａ）、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物中
に、硬化剤（Ｃ）を含有してなる、水および溶剤を実質
的に含まない樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂組成物で
も、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物でも使用可能な
ものである。ここでいう（ａ）成分、（ｂ）成分、
（Ａ）成分、および（Ｂ）成分は、前記した樹脂組成物
と同様のものを用いればよい。

【００２８】本発明の架橋微粒子分散型硬化性樹脂組成
物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物
中に、熱重合開始剤、光重合開始剤などの硬化剤を適宜
混合して用いる。

【００２９】この熱重合開始剤の具体例としては、例え
ば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の
有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物、上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み
合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。

【００３０】また、必要に応じて、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属
石鹸類も使用可能である。

【００３１】これらの熱重合開始剤は、１種または２種
以上の併用が可能であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
からなる樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは
０．００１〜１０重量部の範囲、特に好ましくは０．０
１〜５重量部の範囲で配合される。

【００３２】また、光重合開始剤の具体例としては、例
えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロ
チオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メ
チル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロ
パン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセト
フェノン類；ベンゾインメチルエーテル、、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル
類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
サイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオ
キサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビ
スアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が
挙げられる。

【００３３】これらの光重合開始剤は、１種または２種
以上の併用が可能であり、本発明の（Ａ）成分および
（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
好ましくは０．０１〜２０重量部の範囲、特に好ましく
は０．１〜１０重量部の範囲で配合される。

【００３４】さらに、本発明の樹脂組成物および架橋微
粒子分散型硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４
−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を添
加することもできる。

【００３５】本発明の樹脂組成物および架橋微粒子分散
型硬化性樹脂組成物には、その他、離型剤、滑剤、可塑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重
合禁止剤、充填剤、本発明で用いる有機溶剤、顔料、染
料、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応
じて適宜使用可能である。

【００３６】本発明の樹脂組成物および架橋微粒子分散
型硬化性樹脂組成物は、水および溶剤を実質的に含まな
い組成物として有用であるが、その粘度は作業性の観点
から、２５℃において１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲
であることが好ましく、より好ましくは２５℃において
５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。

【００３７】本発明の樹脂組成物および架橋微粒子分散
型硬化性樹脂組成物の使用形態は、特に限定されず、成
型品、接着剤、塗料、インキ、光造形用樹脂、フォトレ
ジスト等のいずれの分野でも適用可能である。また、本
発明は、被塗物も特に限定されないため、応用範囲の広
い組成物である。なお、本発明の樹脂組成物および架橋
微粒子分散型硬化性樹脂組成物の硬化は、各分野におい
て公知公用である各種硬化手法により硬化させることが
可能であり、特にその方法を限定するものではない。具
体的には、基材上に塗布した後、化学線、すなわち紫外
線、電子線、あるいはガンマ線などの活性エネルギー線
を照射したり、加熱したりして行えばよい。塗布方法は
公知の方法、例えばスピンコート法、ロールコート法、
スプレーコート法、バーコート法などによればよい。

【００３８】特に、分散媒へ添加した際の粘度上昇が少
なく、かつ優れた低収縮化が可能であるため、、活性エ
ネルギー線硬化型樹脂として使用する際に最もその性能
を発揮することができる。

【００３９】以下、実施例および比較例により本発明を
具体的に示す。

【００４０】

【実施例】実施例１［原料プレエマルションの調整］メチルメタクリレート
５５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０重量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１５重量部、過
酸化物開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーブチル
Ｈ）０．３重量部、ラジカル重合性アニオン型乳化剤
（旭電化（株）製、商品名：アデカリヤソープＳＥ−１
０Ｎ）５重量部、純水５５重量部を混合し、攪拌を続け
ることにより、プレエマルションを得た。［架橋微粒子の調整］２Ｌの４つ口フラスコに、純水１
４５重量部、ロンガリット０．３重量部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄七
水和物０．００２５重量部を入れ、いかり型攪拌棒によ
り１５０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガス通気により系内を
置換した後、昇温を開始し、内温が６０℃に達したとこ
ろで、プレエマルションの滴下を開始し、３０分かけて
４０重量部滴下、３０分間内温６０℃で攪拌を続けた。
その後、原料プレエマルションの残り１２０重量部を２
時間かけて全量滴下し終えた。内温を６０℃に維持した
まま攪拌を２時間続けたところで冷却し、乳白色のエマ
ルションを得た。得られたエマルションの一部をサンプ
リングし、大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計
ＤＬＳ―６００を用い、２５℃における平均一次粒子径
Ｒ_１を測定した結果を表１に示した。得られたエマルシ
ョンは、大川原化工機（株）製Ｌ−８型スプレードライ
ヤーにより、噴霧乾燥を行い、架橋微粒子（Ｐ１）を得
た。噴霧乾燥の条件は、チャンバー入口温度１２０℃、
チャンバー出口温度６０℃、アトマイザ回転数２５００
０ｒｐｍであった。得られた粉体にはブロッキング物は
認められず、高い流動性を示した。

【００４１】[微粒子メチルエチルケトン分散体の調整]
得られた架橋微粒子（Ｐ１）２０重量部、メチルエチル
ケトン８０重量部を混合、ホモディスパーにて回転数２
０００ｒｐｍで５分間攪拌し、乳白色の樹脂組成物を得
た。得られた乳白色の樹脂組成物の一部をサンプリング
し、大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ
―６００を用い、２５℃における平均一次粒子径Ｒ_２を
測定した結果を表１に示した。

【００４２】[架橋微粒子の有機溶剤中での体積膨潤率
の評価]表１に示した、乳化重合後の乾燥噴霧前のエマ
ルションの平均一次粒子径Ｒ_１と、メチルエチルケトン
中での微粒子の平均一次粒子径Ｒ_２より、有機溶剤中で
の体積膨潤率を計算し、表１に示した。

【００４３】［紫外線硬化型樹脂組成物の調整］得られ
た架橋微粒子（Ｐ１）２０重量部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５０重量部、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート３０重量部、光重合開始剤（チバスペシ
ャリティーケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア
１８４）３重量部を混合、ホモディスパーにて回転数４
０００ｒｐｍで５分間攪拌し、乳白色の紫外線硬化型樹
脂組成物を得た。

【００４４】［紫外線硬化型樹脂組成物の評価］得られ
た紫外線硬化型樹脂組成物につき、バーコータ＃３にて
ガラス基板上に塗装し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１
本、ランプ高さ２０ｃｍ、コンベア速度２０ｍ／ｍｉｎ
の条件で紫外線を照射し、指触乾燥性テストにて塗膜表
面がタックフリーとなる回数を表２に示した。また、２
５℃におけるＥ型粘度、および液比重と硬化物比重の差
により求めた硬化収縮率も表２に示した。

【００４５】実施例２〜５、比較例１実施例１と同様の手法により、表１に示した通りの構成
分からなる架橋微粒子（Ｐ２〜６）を合成した。これら
を実施例１と同様にして表２に示した組成の（Ｂ）成分
で分散配合し、紫外線硬化型樹脂組成物を得て、実施例
１と同様にして評価した。この評価結果は、表２に示し
た。

【００４６】実施例６実施例１の構成成分中、光重合開始剤を熱重合開始剤の
ベンゾイルパーオキサイドに替える以外は実施例１と同
様に配合し、バーコータ＃３にてガラス基板上に塗装
し、１２０℃のオーブンにて、１０分間硬化させ、実施
例１と同様に硬化収縮率を求め、Ｅ型粘度とともに表２
に示した。

【００４７】比較例２〜５表２に示す組成物を混合配合し、実施例１の紫外線硬化
型樹脂組成物と同様に粘度、硬化収縮率および指触乾燥
性の評価を実施した。この際、（Ｂ）成分の構成は実施
例１〜４と比較するため同様な配合割合となるようにし
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】表中の略号は以下の通りである。ＭＭＡ：
メチルメタクリレートｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレ
ートＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＴＨＦＭＡ：テ
トラヒドロフルフリルメタクリレートＡＣＭＯ：アクリ
ロイルモルホリンＢＤ：１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレートＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパント
リアクリレートＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリア
クリレート６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート４０％の混合物

【００５０】

【表２】

【００５１】＊１）Ｐ７：組成比がＭＭＡ／ｎＢＭＡ＝
６２／３８である線状ポリマー（重量平均分子量２万）＊２）Ｐ８：積水化成品工業（株）製架橋ポリメチルメ
タクリレート粒子ＭＢ２０Ｘ−５（平均粒子径５μｍ）＊３）Ｐ６を化合物（Ｂ）に分散する作業中、微粒子に
化合物（Ｂ）が浸透し、樹脂全体がゲル状となりこれ以
上の評価は不可能であった。ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイドＩＲＧ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート

【００５２】

【発明の効果】以上示したとおり、本発明の架橋微粒子
を使用すると、通常のポリマーやオリゴマーを入れた場
合の粘度上昇に較べ、少ない粘度上昇で同様な低収縮化
が達成可能であり、なおかつ圧倒的に硬化速度を上げる
ことができるため、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物では達成不可能であった、低粘度、低収縮、速硬
化の３つの性能を同時に満足することが可能な硬化性樹
脂組成物が得られる。そのため、注型用樹脂、塗料、接
着剤、インキ、光造形樹脂、フォトレジスト等、様々な
分野で有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化
合物（ａ）および分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物（ｂ）を重合して得られる、平均一
次粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子
（Ａ）、および分子内に少なくとも１個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物（Ｂ）からなることを特徴と
する、水および溶剤を実質的に含まない樹脂組成物。
【請求項２】請求項１において架橋微粒子（Ａ）がメ
チルエチルケトンでの体積膨潤率が３００％以下である
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項３】請求項１において架橋微粒子（Ａ）が、
ラジカル重合性アニオン型乳化剤を用いて乳化重合した
架橋微粒子であることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項４】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化
合物（ａ）および分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物（ｂ）を重合して得られる、平均一
次粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子
（Ａ）、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物中に、硬
化剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする、水および
溶剤を実質的に含まない架橋微粒子分散型硬化性樹脂組
成物。
【請求項５】活性エネルギー線によって硬化されるこ
とを特徴とする、請求項４記載の架橋微粒子分散型硬化
性樹脂組成物。
【請求項６】熱によって硬化されることを特徴とす
る、請求項４記載の架橋微粒子分散型硬化性樹脂組成
物。
【請求項７】請求項４において架橋微粒子（Ａ）が、
ラジカル重合性アニオン型乳化剤を用いて乳化重合した
架橋微粒子であることを特徴とする、架橋微粒子分散型
硬化性樹脂組成物。
【請求項８】請求項４において架橋微粒子（Ａ）がメ
チルエチルケトンでの体積膨潤率が３００％以下である
ことを特徴とする、架橋微粒子分散型硬化性樹脂組成
物。