JP2992993B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳細には、重合性不飽和結合や特
定の官能基を有する重合体と、水酸基含有単量体との均
一重合系から特定の溶剤を用いて、非水分散型に転相せ
しめることによって得られる、脂肪族および／または脂
環式炭化水素系溶剤中で重合体粒子が凝集に対して安定
化されている非水分散型共重合体と、ポリイソシアネー
ト化合物とを必須の成分として含んで成る、塗料用樹脂
組成物に関するものである。 このように、本発明は水酸基を高濃度で含有する重合
体粒子の安定化を、均一系から非水分散型に転相させる
ことにより達成されるという技術を提供するものであ
り、加えて、ポリイソシアネートの如き架橋剤を用い
て、塗料用樹脂として利用できる、低温硬化性で、しか
も低毒性、タレ防止性、耐候性および耐汚染性などにす
ぐれる、旧塗膜（既設塗膜）または耐溶剤性の乏しい被
塗装材を侵すことのない自動車補修用、建築外装用、建
材用ならびにプラスチックス用などに極めて有用な塗料
用樹脂組成物を提供するものである。 〔従来の技術〕 アクリルウレタンは、一般に、塗膜性能がすぐれてい
る処から、各種の用途に幅広く用いられているものでは
あるけれども、自動車補修、建築外装用、建材用あるい
はプラスチックスなどの用途においては、塗り替えなど
のさいに、旧塗膜（既設塗膜）とか、下塗り（下地塗
膜）などが、ラッカー塗膜のように耐溶剤性に劣るもの
である場合には、たとえば、ウレタン系の上塗りを重ね
塗りしたときに、リフティングを起こしたりするし、ま
た、ポリカーボネートやポリフェニレンオキサイドのよ
うに耐溶剤性に劣る素材にあっては、クレージングやソ
ルベント・クラックを起こしたりすることが知られてい
る。 そのような欠陥を取り除くためのものとして、たとえ
ば、非極性有機溶剤に可溶なアクリルポリオールと、ポ
リイソシアネートとの組み合わせも知られてはいるが、
かかるポリオールでは、用いられる非極性有機溶剤中の
芳香族炭化水素系溶剤の含有量を或る程度まで大きくし
ないと、溶剤に溶けないし、しかも、その芳香族炭化水
素系溶剤の人体に対する影響をも考慮しなければならな
く、それだからといって、光化学不活性な脂肪族炭化水
素系溶剤のみに可溶となるように樹脂の設計を行なおと
すれば、樹脂の乾燥性をはじめ、硬度、耐候性および耐
汚染性などの上で欠点が現われ易いという問題もある。 一方、非水分散系のアクリルウレタン塗料の開発の検
討も為されてはいるが、従来の非水分散型樹脂の製法と
しては、分散用樹脂を溶解している溶剤中で、その溶剤
に対して、単量体は可溶であるが、かかる単量体から得
られる重合体は不溶であるような、そうした単量体類の
混合物を重合させて粒子化せしめるという方法が、一般
的である。 しかしながら、水酸基を有する単量体類は脂肪族およ
び／または脂環式炭化水素系溶剤への溶解性が不十分で
あり、したがって、こうした種類の溶剤中での重合の場
合には、どうしても粒子径の均一な重合体は得難いもの
である。 そうした分散型樹脂を用いた塗料にあっては、しばし
ば、塗膜に“ブツ”となって現われる。 また、分散用樹脂の水酸基価を高くできないので、ポ
リイソシアネート化合物を混合して塗膜を形成せしめる
さいに、硬化塗膜に架橋度の低い部分ができて、十分な
塗膜性をもったものが得難しくなる、という傾向があ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
とりわけ、低毒性であって、低公害であり、しかも、旧
塗膜（既設塗膜）や下地塗膜などの被塗物を、何ら、侵
すことなく、したがって、チジミやリフィテングなどの
問題から解放された、極めて実用性の高い塗料用樹脂組
成物を提供することは、頗る、困難であった。 しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術
における種々の欠点ないしは欠陥など、すなわち、この
種の脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を用い
る場合における種々の欠点ないしは欠陥などの存在に鑑
みて、この種の溶剤を用いた場合においても、均一なる
粒子径を持ち、しかも、とりわけ、硬化性などに優れた
非水分散樹脂が得られるような方法を求めて、鋭意、研
究を開始した。 したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、均一なる粒子径を持った粒子からなる分散樹
脂液（非水分散型共重合体の分散液）を得ることである
し、ひいては、かくして得られる非水分散型共重合体を
ベース樹脂成分とする、とりわけ、低毒性であって、低
公害であり、しかも、旧塗膜（既設塗膜）や下地塗膜な
どの被塗物を、何ら、侵すこともなく、したがって、チ
ジミやリフィテングなどの問題から解放された、極めて
実用性の高い塗料用樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決し
ようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、エチレン性不飽和二重結合（重合性不飽和基）や
特定の官能基を有する“重合体状モノマー”なる部類の
特定の単量体と、水酸基を有する単量体とを必須の原料
成分とし、必要により、さらに、此の水酸基含有単量体
と共重合し得る他の単量体をも用いて、アルコール類や
ケトン類などのような、種々の極性溶剤を主体とした有
機溶剤中で、均一に重合させ、次いで、斯かる有機溶剤
を、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤によ
り、撹拌下に、置換せしめるという方法を用いた処、均
一なる粒子径を持った粒子からなる、求めるべき分散樹
脂液（非水分散型共重合体の分散液）が得られることを
見出し、さらに、かくして得られる非水分散型共重合体
と、ポリイソシアネート化合物とを混合せしめることに
より、諸性能の上で以て優れた塗膜が得られることを見
出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。 すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中に１
個以上のエチレン性不飽和結合および／または１個以上
の、水酸基と反応可能な官能基を有する、脂肪族および
／または脂環式炭化水素系溶剤に可溶であって、数平均
分子量が2,000〜30,000の範囲内にあるビニル重合体
（ａ−１）の３〜97重量部と、水酸基含有エチレン性不
飽和単量体（ａ−２）の３〜50重量部とからなる、さら
に必要により、該単量体（ａ−２）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（ａ−３）をも含めた形の単量体混
合物を、有機溶剤中で均一に重合せしめること、次い
で、かくして得られる均一重合系中の有機溶剤を、脂肪
族および／または脂環式炭化水素系溶剤で置換して目的
とする非水分散型に転相せしめることによって得られ
る、粒子径が均一なる粒子をもった非水分散型共重合体
（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含んで
成る、有用な塗料用樹脂組成物を提供しようとするもの
である。 ここにおいて、まず、上記したビニル重合体（ａ−
１）とは、その重合体の末端または側鎖にエチレン性不
飽和二重結合を有するものを指称するが、そのうちでも
代表的なものを例示すれば、メルカプタン類の存在下
に、エチレン性不飽和単量体（以下、ビニル単量体とい
う。）を重合させることによりチオール基を含むビニル
重合体を得たのち、これにグリシジル（メタ）アクリレ
ートの如きエポキシ基含有不飽和単量体を反応せしめる
とか、あるいはカルボキシル基を有する開始剤の存在下
に、ビニル単量体を重合させることによって得られる末
端カルボキシル基含有ビニル重合体に、グリシジル（メ
タ）アクリレートの如きエポキシ基含有不飽和単量体を
反応せしめるとかして、二重結合の導入されたような重
合体類が挙げられる。 そして、前記した水酸基と反応可能な官能基とは、酸
無水基やイソシアネート基などを指称するものであり、
かかる官能基を有する単量体として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、無水マレイン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸もしくは「ハイミック酸」〔日立化成工業
（株）製品であり、この「ハイミック酸」は同社の登録
商標である。〕などの、酸無水基とエチレン性不飽和二
重結合（以下、重合性不飽和基という。）とを併せ有す
る化合物や、ビニルイソシアネート、イソシアネートエ
チル（メタ）アクリレートまたは、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネート
の等モル付加物などの、イソシアネート基と重合性不飽
和基とを併せ有する化合物などがあり、こうした単量体
の使用によって、本発明で用いられる当該ビニル重合体
（ａ−１）が得られる。 当該重合体（ａ−１）としては、重合性不飽和基およ
び／または水酸基と反応可能な官能基をそれぞれ１個以
上含有するものが適用できるわけではあるが、精々、２
個までであるのが望ましく、これらの重合性不飽和基に
しても、官能基にしても、３個以上になると、系がゲル
化するようなるから、特に注意を要する。 むしろ、２個までに止めおくことを推奨するものであ
る。 また、当該重合体（ａ−１）の数平均分子量として
は、2,000〜30,000なる範囲内、好ましくは2,500〜20,0
00なる範囲内が適当であり、2,000未満の場合には、溶
剤置換による転相後の粒子の安定性が不十分となり易い
し、逆に、30,000を超える場合には、重合性不飽和基な
いしは水酸基と反応可能な官能基の反応性が劣ることと
なり、十分な粒子の安定性をもった目的樹脂が得難くな
るし、しかも、系の粘度が高くなりすぎて、塗装作業性
にも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。こうした、2,000〜30,000なる範囲内の数平均分子
量に属する化合物としては、勿論ながら、一種のマクロ
モノマーないしはマクロマーとも言うべきポリエステル
ポリオールなども、さらには、アクリル酸エステル・ホ
モポリマー（アクリレート・ホモポリマー）なども亦、
例示されるものであって、当該ビニル重合体（ａ−１）
それ自体としても、あるいは当該重合体の調製用のモノ
マーとしても、適宜、選択して使用することが出来る。 そして、当該重合体（ａ−１）の使用量としては、３
〜97重量部なる範囲内、好ましくは５〜50重量部なる範
囲内が適当であり、３重量部未満では、粒子の安定性お
よび粒子径の均一化が果し得なくなるし、一方、97重量
部を超える場合には、系の粘度が高くなって塗装作業性
が著しく低下するようになるので、いずれも好ましくな
い。 次に、前記した水酸基含有エチレン性不飽和単量体
（ａ−２）として代表的なものには、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−
ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート、またはポリ
エチレングリコール−もしくはポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルF
M、FAモノマー」〔ダイセル化学工業（株）製の、カプ
ロラクトン付加モノマー〕などがある。 そして、当該単量体（ａ−２）の使用量としては、３
〜50重量部なる範囲内、好ましくは５〜35重量部なる範
囲内が適当であり、３重量部未満では、架橋密度が低す
ぎて、十分な性能をもった硬化塗膜が得られ難く、一
方、50重量部を超える場合には、ポリイソシアネート化
合物（Ｂ）と混合したさいに増粘し易くなるし、加え
て、水酸基が未反応の状態で硬化塗膜中に存在し易くな
り、ひいては耐水性などの塗膜性能に悪影響を及ぼした
りするので、いずれも好ましくない。 他方、前記したビニル重合体（ａ−１）および水酸基
含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）と共重合可能
な、前記エチレン性不飽和単量体（ａ−３）として代表
的なものには、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、sec−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもし
くはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き
各種（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルマレー
ト、ジメチルフマレート、ジブチルマレート、ジブチル
フマレートもしくはジブチルイタコネートの如き不飽和
二塩基酸のジアルキル（C₁〜C₄）エステル類；アクリロ
ニトリルの如きシアノ基含有単量体類；酢酸ビニル、安
息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社
製の、分枝状脂肪族カルボン酸ビニルエステル類）の如
き各種ビニルエステル類；「ビスコート8F、8FM、3Fも
しくは3FM」〔大阪有機化学（株）製の、含ふっ素（メ
タ）アクリル酸エステル類〕の如き、（パー）フルオロ
アルキル基含有単量体類；塩化ビニル、ふっ化ビニル、
塩化ビニリテン、ふっ化ビニリデンもしくはクロロトリ
フルオロエチレンの如きハロゲン化オレフィン類；ある
いはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量
体類；さらには、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸
の如き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、こ
れらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル
類；または前掲された各種の水酸基含有エチレン性不飽
和単量体（ａ−２）の如きα，β−不飽和カルボン酸ヒ
ドロアルキルエステル類と、こはく酸、マレイン酸、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ベンゼントリカルボン酸、「ハイミック酸」、テト
ラクロルフタル酸またはドデシニルこはく酸の如き各種
のポリカルボン酸に相当する各種酸無水物との付加物な
どがある。 以上に掲げられたような各種の単量体類を用いて溶液
ラジカル重合を行なうにさいして用いられる前記有機溶
剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ルもしくは酢酸アミルの如きエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルア
ミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；
またはメタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコー
ルもしくはｎ−ブタノールの如きアルコール類などが代
表的なものであるが、さらにはトルエンもしくはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素系溶剤と上掲した如きアルコー
ル系溶剤とを併用することができるのは勿論である。 ただし、かかる有機溶剤のうち、アルコール系溶剤だ
けは、前述したビニル重合体（ａ−１）を調製するさい
に限って、その使用は是非とも避けるべきである。 それは、該重合体（ａ−１）を調製するさいに、水酸
基と反応可能な官能基、たとえば酸無水基やイソシアネ
ート基との反応のように好ましくない反応が起こり、該
重合体（ａ−１）の後続する共重合反応（溶液ラジカル
重合）にも悪影響を及ぼすし、ひいては本発明組成物の
諸性能を著しく損なうことにもなるためである。 また、かかる溶液ラジカル重合は、上掲された如き有
機溶剤と、さらにアゾビスイソブチロニトリルで代表さ
れるようなアゾ系、またはベンゾイルパーオキサイドで
代表されるような過酸化物系などの各種ラジカル重合開
始剤とを使用して、常法により行なえばよく、そのさ
い、さらに必要に応じて、分子量調節剤としてラウリル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、またはα−メチ
ルスチレン・ダイマーの如き各種連鎖移動剤を使用して
よいことは勿論である。 かくして、以上に掲げられた原料を用いて得られる均
一重合溶液から有機溶剤を除去しながら、かかる溶剤除
去の操作と平行させて脂肪族および／または脂環式炭化
水素系溶剤を滴下しつつ溶剤の置換を行なう必要があ
る。 ところで、系の粘度は良溶剤であるケトン系またはエ
ステル系溶剤と貧溶剤であるこの脂肪族および／または
脂環式炭化水素系溶剤との比率が一定の値（溶剤の種類
および樹脂の構成などにより、その値は異なる。）に達
した時、最も系の粘度上昇が激しくなり、その点を過ぎ
て、この脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の
量が多くなるにつれて系の粘度は下降していくものであ
る。 ここにおいて、当該脂肪族炭化水素系溶剤として代表
的なものには、ｎ−ヘプタン、「ロース」（オランダ国
シエル社製品）、「アイソパーＥもしくはＧ」（アメリ
カ国エクソン・ケミカル社製品）、「ナフサ５号もしく
は６号」（同上社製品）「IPソルベント1620」〔出光石
油化学（株）製品〕または「ホワイトゾール」〔共同石
油（株）製品〕などがあり、また当該脂肪族炭化水素系
溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との混合溶剤の形のもの
も、本発明に包含される。その場合には、当該脂肪族系
溶剤の使用量は50重量％以上とすべきである。 他方、当該脂環式炭化水素系溶剤として代表的なもの
には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはエ
チルシクロヘキサンなどがあるが、当該脂環式炭化水素
系溶剤と上掲した如き脂肪族炭化水素系溶剤との併用は
勿論、当該脂環式炭化水素系溶剤と芳香族炭化水素系溶
剤との併用もまた、本発明に包含されるものである。そ
うした脂環式系溶剤と芳香族系溶剤との併用の場合に
は、当該脂環式系溶剤の使用量は50重量％以上とすべき
である。 そして、勿論のことながら、本発明組成物を得るに当
って用いられる重合用溶剤、つまり前記有機溶剤と、他
方、分散用溶剤、つまり当該脂肪族および／または脂環
式炭化水素系溶剤との沸点の差が大きいほど、製造工程
上、短時間で目的分散体を得ることができるというメリ
ットが期待できる。 因みに、メチルエチルケトンに対して「ロウス」や
「アイソパーＥ」などを組み合わせた場合には、かかる
製造工程上のメリットが期待できるが、その逆に、沸点
の差が20℃未満で接近しているような組み合わせの場合
には、溶剤の置換に長時間を要することになるから、溶
剤類の組み合わせにさいしての選択は20℃以上の沸点差
となるようにするのが望ましい。 かくして、本発明で用いられる非水分散型樹脂は、高
水酸基含有率のものとすることもできるし、粒子径も平
均粒子径で0.1〜0.8ミクロン程度のものであり、しかも
すぐれた安定性を有するものである。 次に、本発明組成物のもう一つの必須構成成分である
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として代表的なも
のには、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネート
の如き芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは
トリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイ
ソシアネート；またはイソホロンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサン−2,4（ないしは2,6）−ジイソシア
ネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）もしくは1,3−ジ（イソシアネートメチル）
シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネートなどの各
種ジイソシアネート類、あるいはこれらの各ジイソシア
ネート類とエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタンも
しくはトリメチロールプロパンの如き各種の多価アルコ
ール類とか、イソシアネート基と反応しうる官能基を有
する低分子量のポリエステル系樹脂（油変性タイプをも
含む。）またはアクリル系共重合体（スチレンを含めて
もよい。）とか、水などとの付加物やビュレット体など
のジイソシアネート類の各種誘導体類、さらには上掲さ
れた如き各種ジイソシアネート類同志の共重合体（オリ
ゴマーをも含む。）などがあるし、前掲された如き各種
の脂肪族炭化水素系溶剤または脂環式炭化水素系溶剤な
る、いわゆる非極性有機溶剤への溶解性が非常にすぐれ
ているという点で、特開昭61−72013号公報に開示され
ているような、この種の非極性有機溶剤に可溶なC₂〜C₈
なるアルキレン−、シクロアルキレン−およびアラルキ
レンジイソシアネートから選ばれるジイソシアネート化
合物とC₁₀〜C₄₀なるジオール類とを、イソシアヌレート
化触媒の存在下に反応せしめて得られるイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート化合物も挙げられるが、上
述したような溶剤溶解性に加えて、イソシアネート基の
反応性も、塗料の乾燥性および塗膜の耐候性などもすぐ
れている処から、本発明においては最も好ましいポリイ
ソシアネート化合物であると言える。 そして、当該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用
量の点は、前記非水分散型共重合体（Ａ）中の水酸基と
当該化合物（Ｂ）中のイソシアネート基との当量比（OH
/NCO）が1/0.2〜1/1.8となるように配合するのが適当で
あり、ポットライフ、塗装粘度ならびに塗膜性能などの
面から、OH/NCO＝1/0.5〜1/1.5となるように配合するの
が好ましい。 かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物はそのま
ま塗料として用いてもよいし、あるいは、必要に応じ
て、顔料、溶剤または添加剤などを配合して調製された
形での塗料として用いてもよい。 本発明組成物より得られる塗料は、被塗物（被塗装
材）に塗布され、常温にて１〜７日間放置し、あるいは
必要に応じて、60〜100℃にて20〜40分間乾燥されて十
分に硬化し、物性にすぐれた塗膜を与える。 〔発明の効果〕 このようにして、本発明組成物から得られる塗料は、
（環状）脂肪族炭化水素系溶剤を主たる溶剤として用い
ているために、低毒性、低公害性であり、しかも、旧塗
膜（既設塗膜）や下地塗膜などの被塗物を侵すことがな
いので、チヂミやリフティングなどの問題から解放され
るものである。 したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、従来、ウ
レタン塗料が使用されている自動車補修、木工、建材、
建築外装、ルーフ・メンテナンスあるいはプラスチック
スなどの各種の用途に使用できる。 〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明するが、以下において部および％は、特
に断りのない限りは、すべて重量基準であるものとす
る。 参考例１〔不飽和結合含有ビニル重合体（ａ−１）の調
製例〕 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入口を
備えた四ツ口フラスコに、「ロウス」の66.7部およびジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドの0.2部を仕込んで120℃に
昇温し、同温度に達した処でｎ−ブチルメタクリレート
の97部、ｔ−ブチルパーオクトエートの７部、およびチ
オグリコール酸の２部からなる混合物を５時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に５時間保持して反応を続行
せしめた。次いで、グリシジルメタクリレートの13部を
加えて125℃で４時間反応を行なって、不揮発分が60％
で、粘度（25℃におけるガードナー粘度；以下同様）が
Ｕ−Ｖで、かつ数平均分子量が3,500なる高分子量重合
体状モノマーを得た。以下、これを（ａ−１−１）と略
記する。 参考例２〔酸無水基含有ビニル重合体（ａ−１）の調製
例〕 参考例１と同様のフラスコに、「アイソパーＥ」の10
0部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの0.2部を仕込
んで120℃まで昇温し、その温度になった処でｉ−ブチ
ルメタクリレートの98部、無水マレイン酸の２部および
ｔ−ブチルパーオクトエートの８部からなる混合物を６
時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に５時間保持し
て、不揮発分が50％で、粘度がＢ−Ｃで、かつ数平均分
子量が5,000なる目的重合体状モノマーを得た。以下、
これを（ａ−１−２）と略記する。 参考例３〔不飽和結合含有ビニル重合体（ａ−１）の調
製例〕 参考例１と同様のフラスコに、「ナフサ５号」の1,00
0部および「ベッコゾールＰ−470−70」〔大日本インキ
化学工業（株）製のポリエステルポリオール〕の7.2部
を仕込んだのち、ｉ−ブチルメタクリレートの50部、ｎ
−ブチルアクリレートの45部およびｔ−ブチルパーオク
トエートの1.0部からなる混合物を４時間かけて滴下
し、滴下終了後も同温度にさらに７時間保持して、不揮
発分が50％で、粘度がＸ−Ｙで、かつ数平均分子量が1
5,000なる目的重合体状モノマーを得た。以下、これを
（ａ−１−３）と略記する。 参考例４〔不飽和結合およびイソシアネート基を併せ有
するビニル重合体（ａ−１）の調製例〕 参考例１と同様のフラスコに、「アイソパーＥ」の49
部を仕込んで80℃に昇温し、「ベッコゾールＰ−470−7
0」の3.5部、ｉ−ブチルメタクリレートの77.5部、ｎ−
ブチルアクリレートの18部、イソシアネートエチルメタ
クリレートの２部およびｔ−ブチルパーオクトエートの
８部からなる混合物を８時間かけて滴下した。滴下終了
後も、同温度に８時間保持して反応を続行せしめ、不揮
発分が50％で、粘度がＢ−Ｃで、かつ数平均分子量が5,
200なる目的重合体状モノマーを得た。以下、これを
（ａ−１−４）と略記する。 参考例５〔非水分散型共重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様のフラスコに、ｉ−プロピルアルコー
ルの59.0部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの0.2
部を仕込んだのち、80℃に昇温してからメチルメタクリ
レートの20部、エチルアクリレートの29.5部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの20部、メタクリル酸の0.
5部、参考例１で得られた重合体状モノマー（ａ−１−
１）の30.0部、ｔ−ブチルパーオクトエートの３部およ
びｉ−プロピルアルコールの２部からなる混合物を６時
間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に５時間保持し
て、不揮発分が50％で、粘度がＶなるビニル樹脂の溶液
を得た。 次いで、80℃から徐々に昇温しつつｉ−プロピルアル
コールを系外に留去せしめると同時に、「ロウス」を系
中に滴下した。この流出量が100部に達した時点で「ロ
ウス」の100部の滴下を終了させるようにして、結局
は、108℃に達した時点でｉ−プロピルアルコールの100
部の留去が完了した。 かくして目的とする非水分散型樹脂、つまりビニル樹
脂の非水型分散液が得られたが、このものは不揮発分が
50％であり、かつ粘度がＲなる乳白色の非水型分散液で
あった。 また、このものの平均粒子径はアメリカ国コールター
・エレクトロニックス社製の「サブ・ミクロン・パーテ
ィクル・アナライザー（Submicron particle analyze
r）」コールター・モデル（Coulter Model）Ｎ−４（以
下同様）を用いて測定した結果、0.15μｍであった。 参考例６（同上） 参考例１と同様のフラスコに、ｉ−プロピルアルコー
ルの59.0部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの0.2
部を仕込んだのち、80℃に昇温してからメチルメタクリ
レートの20部、エチルアクリレートの29.5部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの20部、メタクリル酸の0.
5部、参考例１で得られた重合体状モノマー（ａ−１−
１）の30.0部およびｔ−ブチルパーオクトエートの３部
からなる混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後も同
温度に５時間保持して、不揮発分が50％で、かつ粘度が
Ｖなるビニル樹脂の溶液を得た。 次いで、80℃から徐々に昇温しつつｉ−プロピルアル
コールを系外に留去せしめると同時に、「ロウス」／メ
チルヘキサン＝50/50（重量部比）なる混合溶剤を系中
に滴下した。この流出量が100部に達した時点でこの
「ロウス」／メチルヘキサン混合溶剤の100部の滴下が
終了するようにして、結局は、100℃に達した時点でｉ
−プロピルアルコールの100部の留去が完了した。 かくして目的とする非水分散型樹脂、つまりビニル樹
脂の非水型分散液が得られたが、このものの特性値は第
１表に示す通りである。 参考例７〜13 第１表に示されるような有機溶剤類、単量体類および
開始剤を用いるように変更した以外は、参考例５と同様
にしてそれぞれの樹脂溶液を得た。 各樹脂溶液の特性値（不揮発分、粘度および数平均分
子量）を同表に示す。 以後も、同表に示されるような脂肪族および／または
脂環式炭化水素系溶剤を用いるように変更した以外は、
参考例５と同様にして乳白色の非水型分散液を得た。 各非水型分散液の性状値（不揮発分、粘度および平均
粒子径）を同表に示す。 参考例14〔対照用非水分散液の調製例〕 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の59.0部お
よび参考例１で得られた重合体状モノマー（ａ−１−
１）の30部を仕込んで80℃まで昇温したのち、メタルメ
タクリレートの20部、エチルアクリレートの29.5部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの20部、メタクリル
酸の0.5部およびｔ−ブチルパーオクトエートの３部か
らなる混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後も同温
度に５時間保持して反応を行ない、不揮発分が50％で、
かつ粘度がＺなる対照用の非水分散液を得たが、このも
のは系の中で“ブツ”の生成が認められた。 念のために平均粒子径を測定したみたところでは５μ
ｍであり、20μｍ以上の粒子径を有するものが25％にも
達した。 参考例15（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「アイソパーＥ」の5
9.0部と、参考例２で得られた重合体状モノマー（ａ−
１−２）の15部とを仕込んで、80℃にまで昇温してか
ら、メチルメタクリレートの35部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの32.5部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
17部およびメタクリル酸の0.5部と、ｔ−ブチルパーオ
クトエートの２部とからなる混合物を、６時間かけて滴
下し、滴下終了後も、同温度に、６時間のあいだ保持し
て、反応を継続せしめることによって、第１表に示すよ
うな性状値を持った、対照用の非水分散液を得たが、こ
のものには、20μｍ以上の粒子径の“ブツ”の存在が認
められた。 参考例16（同上） それぞれ、メチルメタクリレートの使用量を35部に、
エチルアクリレートの使用量を32.5部に、かつ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの使用量を２部に変更し
た以外は、参考例14と同様にして、第１表に示すような
性状値を持った、対照用の非水分散液を得た。 実施例１〜９ならびに比較例１〜７ 参考例５〜13で得られた、それぞれの非水分散型共重
合体溶液を、あるいは市販のｎ−ブチルアクリレート・
ホモポリマーを、ベース樹脂成分として用い、第２表に
示すような配合割合で以て、顔料重量濃度（PWC）が40
％なる、各種の白色塗料を調製した。 なお、「バーノックDN−990」および「バーノックDN
−950」は、共に、大日本インキ化学工業（株）製の、
ポリイソシアネート化合物であるが、前者の「DN−99
0」の方は、「スワゾール310」〔丸善石油（株）製の石
油系炭化水素溶剤の商品名〕を主体とした溶剤を用いて
いるものであるのに対し、後者の「DN−950」の方は、
酢酸エチルを主体とした溶剤を用いているものである。
したがって、極性溶剤を主体としているような後者のタ
イプのポリイソシアネート化合物の使用は、本発明のよ
うな目的には、適合し得なく、適当ではない。 次いで、それぞれの塗料をナフサ３号／「ソルベッソ
100」〔シェル石油化学（株）〕／「ハウス」〔シェル
石油化学（株）〕＝60/20/20なる混合溶剤でスプレー塗
装粘度に調整し、ボンデ144処理ダル鋼板にスプレー塗
装した。しかるのち、60℃で40分間強制乾燥させてから
３日間室温に放置した。 かくして得られた各塗膜について性能評価を行なった
処、同表に示すような結果が得られた。 ただし、比較例４〜７はそれぞれ、市販アクリルウレ
タン系自動車補修用塗料について、指定の配合により、
主剤（白エナメル）と硬化剤とを配合し、指定のシンナ
ーにより塗装粘度まで希釈したものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−284226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−229961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−5438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−126287（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 175/00 - 175/16 C08G 18/00 - 18/87 C08F 2/00 - 2/60

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ） 一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結
   合および／または１個以上の、水酸基と反応可能な官能
   基を有する、分子量が2,000〜30,000で、かつ、脂肪族
   炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤に
   可溶なビニル重合体（ａ−１）の３〜97重量部と、 水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）の３〜50
   重量部と、 上記単量体（ａ−２）と共重合可能なエチレン性不飽和
   単量体（ａ−３）の０〜94重量部 とを有機溶剤中で重合せしめ、次いでかくして得られる
   均一重合系中の有機溶剤を上記脂肪族炭化水素系溶剤お
   よび／または脂環式炭化水素系溶剤で置換せしめ、これ
   によって非水分散型に転相せしめることにより得られる
   非水分散型共重合体と、 （Ｂ） ポリイソシアネート化合物 とを、この非水分散型共重合体（Ａ）中のヒドロキシル
   基に対して、OH/NCO＝1/0.2〜1/1.8（当量比）なる割合
   で配合せしめて成る、塗料用樹脂組成物。