JPS6028463A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性塗料組成物に係り、さらに詳しくはエチレ
ン性不飽和単聞体の重合で得られる水不溶性樹脂微粉末
と、広範な種数の水性樹脂の組合せを樹脂ビヒクルとし
て含む水性塗料組成物であって、貯蔵安定性、耐久性等
の塗膜性能だ（プでなく、光沢性、平滑性および塗装作
業性など上塗塗料として要求される性能が極めてよくバ
ランスされていて、上塗塗料として特に有用な水性塗料
組成物に関するものである。

水性塗料の樹脂ビヒクルとして水性樹脂と水不溶性樹脂
微粉末を組合せて用いることが、その特異的レオロジー
特性の故に近年注目を集めている。

通常かかる組成物は塗料粘度をあまり増大させることな
く、含有樹脂分を大になし得るし、貯蔵安定性もあり、
また厚塗りができ耐久性塗膜を与えうる特徴を有してい
る。しかしながらかかる塗料は一般に下塗、中塗用とし
て開発されてきたものであって、高光沢で平滑な塗面の
要求される上塗としての性能を満たすものではなかった
。そこで水性樹脂の使用による顔料分散性等優れた特性
を生かし、作業性、貯蔵安定性を改善しつつしかも高光
沢で平滑な塗面が要求される上塗塗料としての塗膜性能
を充分に満たしうる水性塗料組成物の開発が要望されて
いる。

本発明者らは水性樹脂を用いる水性塗料に水不溶性樹脂
微粉末を加え、樹脂分濃度を増大さぜ作業性等の改善を
はかる一連の研究において、各種樹脂の組合せ、樹脂微
粉末の物性、水性樹脂と水不溶性樹脂の配合比、固形分
濃度などと、樹脂組成物により示される膜物性との関係
につき研究を続けた結果、ある種水性樹脂と水不溶性樹
脂微粉末の組合せであって、該微粉末として、その平均
粒子径がある特定範囲内にあるものと、また別の特定範
囲内にあるものを、ある割合で組合せて用いれば、水性
塗料組成物で顔料分散安定性、塗装作業性、貯蔵安定性
に優れているだけでなく、上塗りとして望まれる塗膜性
能、特に高光沢性、平滑性に優れた塗面を与えうる水性
塗料組成物の得られることを知り、水性樹脂と水不溶性
樹脂の固形分重量比、平均粒子径のことなる両微粉末群
の配合比を最適範囲に選択することにより本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明に従えば、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂お
よびアクリル変性アルキド樹脂からなる群より選ばれる
少なくとも１１の水性樹脂とα、β−エチレン性不飽和
単琵体の重合あるいは共重合で得られる少なくとも１種
の水不溶性樹脂微粉末とからなる樹脂ビヒクルを含む水
性塗料組成物において、水不溶性樹脂微粒子が平均粒子
ｆＭ０．３〜６μの微粒子（Ａ）と平均粒子径０゜０１
〜０．１μの微粒子（Ｂ）　とを（Ａ）／　（Ｂ）＝９
９．９１０．１〜４０／６０の割合で含む混合物からな
り、水性樹脂と水不溶性樹脂とが固形分重量比で９９／
１〜１５／８５であることを特徴とする水性塗料組成物
が提供せられる。

本発明に於て使用せられる水性樹脂（水溶性樹脂あるい
は水分散性樹脂、以下同じ）は通常塗料分野で用いられ
るポリエステル、アルキド、アクリル、アクリル変性ポ
リエステルあるいはアクリル変性アルキド樹脂である。

すなわち、ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコー
ルの重縮合反応で得られる一般のものであり、アルキド
樹脂はポリエステルを乾性油、脂肪酸などでエステル化
変性したものであり、アクリル樹脂は分子内に１コ以上
の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体を重
合させたものである。またアクリル変性されたポリエス
テルあるいはアクリル変性アルキド、すなわちポリエス
テルあるいはアルキド樹脂中にアクリル重合体セグメン
トをその製造時に組み入れたものも本発明目的に好都合
に使用せられる。なおかかる樹脂は通常カルボキシル基
の如き酸性基を塩基性物質で中和し水溶性あるいは水分
散性が付与されるがこのような水性樹脂の製造、水性化
自体は当業者衆知であり、その詳細は説明する必要がな
いであろう。

水性樹脂は上記各種樹脂の１種あるいは２種以上が適宜
選択され、熱可塑型であっても熱硬化型であってもかま
わない。すなわちこれらには加熱時に他の水性樹脂およ
び／または粉末樹脂の官能基と相互に反応しうる官能基
を担持せしめても、あるいは担持させなくても自由であ
る。担持ぜしめる際のかかる官能基の例としてはカルボ
ン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、オキシラン
基、活性メチロール基、アミノ基、反応性炭素−炭素不
飽和結合、イソシアナート基、ブロックイソシアナート
基、ハロゲン等があげられ、これらｔよ所望により樹脂
製造時の単ｍ体の選択、高分子化反応の制御など一般的
方法で容易に樹脂中に組みこむことができる。

本発明では上記の水性樹脂と共に水不溶性樹脂微粉末が
使用せられるが、この水不溶性樹脂微粉末は、エチレン
性α、β−不飽和化合物の重合で得られるアクリル系乃
至はビニル系重合体あるいは共重合体である。

エチレン性不飽和化合物としては分子内に１コ以上の重
合可能なエチレン性不飽和結合を有覆る化合物の任意の
ものが用いられるが、これらは次の如きグループに大別
される。

１）カルボキシル基含有単量体： 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、ノマル酸等、２）ヒドロキシル基含
有単量体： 例えば２−にドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミンエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、叶ブヂルメタクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート等 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メヂルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等１０）ジエン
化合物 例えばブタジェン、イソプレン等 これら単量体は単独もしくは供用して使用せられる。

尚該重合体は所望により架橋重合体とすることもできる
。その場合には前記のエチレン性不飽和単聞体に相互に
反応性の基、例えばエポキシとカルボキシル カルボン酸無水物；アミンと酸塩化物；アルキレンイミ
ンとカルボニル；オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル ト等を担持せしめるか、あるいは前記の重合性単量体以
外に、分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する化合物（以下架橋性単量体と称す）
を共重合せしめる。かかる架橋性単量体としては多価ア
ルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩
基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および２コ以
上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、具
体例としてはエチレングリコールアクリレート、エチレ
ングリコールメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレー１へ、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレ−１〜、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトール１−ジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールアリロキシジメタクリレート、１，１．１−
トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１
．１−ｔ−リスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１，１．１−１〜リスヒドロキシメチルエタンジメ
タクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエ
タンジメタクリレ−１−、１、１．１−１−リスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、ｉ，１，ｉ−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１
．１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレー
ト、１，１．１−１−リスヒドロキシメチルプロパンジ
メタクリレート、ｉ，ｉ，１−トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレ−ト、１〜リアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
、ジビニルベンゼン等があげられる。

本発明に於ては、その最も重要な特徴の一つとして、か
かるアクリル系乃至はビニル系重合体乃至は共重合体の
微粉末が、平均粒子径０．３〜６μ、好ましくは０，４
〜５μで相対的に大粒径の微粒子（Ａ）と、平均粒子径
０．０１〜０．１μの相対的に小粒径の微粒子（Ｂ）と
の混合物で構成せられているのである。このように粒度
分布のことなる２種の微粒子群を組合せることにより、
比較的大粒子による作業性の改善効果と小粒子による光
沢性、平滑性改善効果を極めてバランス良く制御し、且
つ水性樹脂毎にかなり制限されている最適粒径範囲を拡
大し使用可能な水性樹脂の種類、微粒子粒径、および所
望性能を有する樹脂微粒子を得るためのモノマー、乳化
剤等粒子組成の選択自由度を大巾に改善しているところ
に本発明の特徴が存する。

本発明で用いられる平均粒子径が０．３〜６μの範囲内
にあるアクリル系乃至はビニル系重合体は当業者衆知の
任意の方法により製造せられる。

例えばそれらは前記の如き各種の単量体群より適当に選
択された単量体を溶液重合、懸濁重合により重合させ、
機械的粉砕により前記粒径範囲の微粒子とすることもで
きる。

しかしながら好ましい重合手段として界面活性剤、乳化
剤を含む水性媒体中、重合開始剤等の存在下に単量体を
重合させる乳化重合法があげられる。特に好ましい方法
は、所謂シードエマルションを用いて重合せしめる方法
、あるいは先ず水溶性のオリゴマーを発生させ、これを
核にして乳化重合を行わせる方法である。

平均粒子径が０．０１〜０．１μのアクリル系乃至はビ
ニル系重合体微粉末の製造には、所謂乳化重合法を採用
することが望ましい。すなわち界面活性剤、乳化剤を含
む水性媒体中、重合開始剤等の存在下に単量体を重合さ
せるのである。特に好ましい方法は、所謂シードエマル
ションを用いて重合せしめる方法、あるいは先ず水溶性
のオリゴマーを発生させ、これを核にして乳化重合を行
ねじる方法であげられ、こういった乳化重合法自体は公
知技術に属するので詳細な説明は必要とせぬであろう。

尚乳化重合に際し、界面活性剤、乳化剤は通常使用せら
れる任意の型のものでありうるが、重合体の粒子径が微
細な点に鑑み、比較的多量の乳化剤を使用すべきである
。またこういった乳化剤と共に、あるいはその代りに例
えば特願昭５５−９７１９０；同５５−９７１９１　；
同５５−１１６２９２；同５５−１１６２９３：同５６
−２４４６１：同５５−７１８６３；同５６−７１８６
４号に記載されているような両性イオン化合物乃至は樹
脂を用いることが特に好適である。

重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
有機過酸化物：アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブ
ヂロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニ
トリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロライドなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの
無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが
好適に使用せられ、また連鎖移動剤として例えばエチル
メルカプタン、ブチルメルカプタン ルカプタン等のメルカプタン類：四臭化炭素、四塩化炭
素等のハロゲン化炭素類を使用することができる。これ
ら界面活性剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、水媒
体の使用割合、重合手法などは全て従来技術によること
ができる。通常の乳化重合では水系媒体が用いられ、水
不溶性樹脂微粒子の分散されたエマルションが得られる
が本発明においては、このエマルションをそのまま水溶
性樹脂と混合することも、あるいはエマルションを濃縮
してから水溶性樹脂と混ぜることもでき、あるいはまた
エマルションから樹脂微粒子を単離し使用することもで
きる。従って反応媒体としては水に限定されるものでは
なく、非水系媒体を使用する所謂ＮＡＤ法により水不溶
性樹脂微粒子を得ることも可能である。

上記の微粒子（Ａ）と微粒子（Ｂ）は９９．１１０．１
〜４０／６０の重量比で混合され、好ましくは９９／１
〜５０１５０に選択され、その割合は使用水性樹脂、所
望効果等により適宜変更せられる。一般に（Ａ）の増大
は粒子効果による作業性の改善に、また（Ｂ）の増大は
光沢、平滑性の改善に有効であることが認められている
。

尚、本発明で使用せられる比較的平均粒子径の大ぎいア
クリリ系乃至はビニル系重合体は所望によりまた下記の
如き特殊構造のものとして、さらに上塗塗料としての塗
料性能を向上せしめることもできる。

（１）ガラス転移温度（ｌｌ　）の相対的に高い重合体
からなる硬質外殻部と、同温度の相対的に低い重合体か
らなる軟質内殻部を有するもの。

エチレン性不飽和化合物の重合体製造に当り、例えば重
合せしめる単量体の種類により得られるホモポリマーの
ガラス転移温度＜Ｔｏ　）がことなること、共重合体の
場合、そのガラス転移温度は夫々使用せられる単量体の
ホモポリマーの中間のガラス転移温度となること、単量
体の割合を変化させ共重合体のガラス転移温度を任意に
設Ｈ１なしうろこと、可塑剤、溶剤等のブレンドにより
重合体のガラス転移温度を低くなしうろことなどは全て
公知の技術に属す。またエチレン性不飽和化合物の重合
体の製法、該重合体の微粒子の製造技術自体も公知であ
る。従ってかかる重合体微粒子は例えば乳化重合手法に
より容易に製造可能である。

その場合にはまず、界面活性剤あるいは乳化剤を含む水
性媒体中、重合同始剤の存在下に内殻部を構成づべき単
量体を通常の乳化重合手法で重合させる。乳化剤として
は通常乳化重合に用いられる任意のもの、あるいはその
代りにまたはそれと共に例えば特願昭５４−１１０８６
５　：　５５−５６０４８　；　５５−１１６２９３　
；　５３−１２３８９９；５５−４７６５２：５６−７
１８６４；５７−１３０５３等に記載の両性樹脂を用い
ることができ、また重合開始剤も通常のもの、例えば過
酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ
吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２
，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ハイドロクロライドの如ぎ有機アゾ化合
物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過酸化水素など無機水溶性ラジカル開始剤；レ
ドックス系開始剤を用いることができる。尚、樹脂粒径
は好ましくは０．３〜６μ以下になるように制御せられ
る。次に内殻部のものよりは高いガラス転移温度の重合
体を与えるべき単量体く群）を、所望により追加の開始
剤と共に加え、前記の内殻部を構成する重合体微粒子を
シードとして乳化重合により重合させ、粒径０．３〜６
μの二重構造の微粒子を得るのである。しかしながら本
発明に於ては水不溶性樹脂微粒子の製造法は何ら眼内な
ものでなく、その他公知の各種方法が採用されうるし、
又非水系溶媒を使用してのＮＡＤ手法によることも可能
である。

ガラス転移温度の相対的に高い重合体からなる硬質外殻
部とガラス転移温度の相対的に低い重合体からなる軟質
内殻部の二重構造を有するエチレン性不飽和化合物の重
合体の微粒子を用いると、それと組合さるべき水性樹脂
の種類ならびに樹脂微粒子の許容粒径中が広い範囲に拡
大せられる。

また光沢面で一段の改善が得られる。

（２）ガラス転移湿度（Ｔｇ）の相対的に低い重合体か
らなる軟質外殻部と同温度の相対的に高い重合体からな
る硬質内殻部を有するもの。

かかる重合体微粒子は（１）の製法に準じ容易に製造す
ることができ水性樹脂と組合ヒた場合それらの相互作用
で特異的な流動特性を示し作業性の点で特段に優れビン
等の膜性能が一段と改善され、且つ高光沢で平滑な塗面
を与えうる上塗り塗料組成物が得られ、また、重合体微
粒子と組合さるべき水性樹脂の種類および樹脂微粒子の
許容粒径１】が拡大され（但し後述の如く微粒子製造上
の理由で微粒子の平均粒径はある範囲に限定）る。

（３）相対的に高分子量の硬質重合体からなる内殻部と
、相対的に低分子量の軟質重合体からなる外殻部を有す
るもの。

かかる微粒子は例えば乳化重合を２段に分けて実施し、
第１段において連鎖移動剤濃度を単量体重量に対しドデ
シルメルカプタン換算０．３〜７重量％の範囲とし、第
２段においては、零もしくは第１段での濃度より相対的
に少量、好ましくは０．３〜５重量％の範囲の連鎖移動
剤を使用すると、先ずエチレン性不飽和化合物の重合体
で比較的軟質のコアーが作られ、次にこのコアーに対し
相対的に分子量のより大きい比較的硬質な重合体が、部
分的乃至は全体的に被覆された特殊構造の微粒子が得ら
れる。こういった微粒子を水性樹脂と組合せると、両者
の相互作用により特異的な流動特性を示し作業性に優れ
ているだけでなく、高光沢で平滑な塗面を与えることが
でき、特に光沢の点で一段と改善された効果を示す上塗
り塗料が得られる。また、この樹脂微粒子は広範な水性
樹脂との組合せが可能である。

（４）相対的に低分子ｍの軟質重合体からなる内殻部と
相対的に高分子■の硬質重合体からなる外殻部を有する
もの。

（３）の微粒子製法に準じ製造せられるが、こういった
微粒子を水性樹脂と組合せると、両者の相互作用により
特異的な流動特性で作業性、ピン等の膜性能面で特段に
優れ、且つ高光沢で平滑な塗面を与える上塗り塗料が提
供され、さらにまた、この樹脂微粒子は広範な水性樹脂
との組合せが可能である。

（５）親水性基含量の相対的に大きい重合体からなる外
殻部と、同含量の相対的に小さい重合体からなる内殻部
を有するもの。

例えば２段にわけた乳化車台手法で製造され、第１段で
は全単量体中、カルボキシル、ヒドロキキシル、アミド
結合等親水基含有単量体のｍが０〜５０重量％を占める
如く選定され、乳化剤、重合開始剤等を用いる通常の乳
化重合手段により重合せしめられ、粒径０．３〜６μ以
下の微粒子が先ず作られる。次に第２段反応では外殻部
を構成すべき単量体群が、但し全単量体中、親水基含有
単量体の量が０．５〜１００重量％を占める如く選定さ
れ、所望により追加の開始剤と共に系に加えられ、前記
内殻部重合体の微粒子をシードとして引き続き重合が行
なわれ、平均粒径０．３〜６μの二重構造の微粒子が作
られるのである。勿論樹脂微粒子の製造はこれに限定さ
れるものではなく、他の任意の手法が用いられるし、又
非水系溶媒を用いてのＮＡＤ手法によることも可能であ
る。

かかる樹脂微粒子を用いると、高光沢塗面を与えること
ができ、しかも水中での安定性にも優れ、組合さるべき
水性樹脂の種類が大巾に拡大される。

微粒子を構成する高分子化合物の分子量（数平均分子ｍ
）については通常塗料分野で使用せられる範囲内のもの
であればよく、特段の制限はないが、２０００以下では
微粒子の安定性がそこなわれる傾向がみとめられ好まし
くない。

尚水不溶性樹脂微粒子は上記重合体もしくは共重合体の
単独あるいは２種以上の混合物であることができ、それ
らには前記の水性樹脂と、あるいは樹脂微粒子同志の間
で、加熱時に相互に反応しうる官能基を担持ぜしめるこ
とができ、あるいはかかる官能基を担持させぬことも自
由である。このように本発明の水性樹脂と粉末樹脂の組
合せからなる組成物は全体として熱可塑性であっても熱
硬化性であってもかまわないことが容易に理解されよう
。

本発明の塗料組成物にあっては上記の水性樹脂と水不溶
性樹脂微粒子とが固形分として前者９９〜１５重量％、
後者１〜８５重量％の範囲内で配合せられることが必要
である。というのは水性樹脂分が過少であると樹脂微粒
子の分散安定性が悪くなり塗膜の平滑性が損なわれるし
、また水不溶性樹脂微粒子が１重量％未満では上塗塗料
としての本発明目的が達成されないからである。特に好
ましい範囲は前者９９〜４０重量％、後者１〜６０重量
％である。

媒体としては水が用いられるが、所望により親水性の極
性有機溶剤を共存せしめることもできる。

かかる有機溶剤としては例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブヂルエーテル、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅＣ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチル
ホルムアミドなどがあげられる。

本発明組成物において水媒体と樹脂分の割合に関しては
かなり流動的である。というのは通常スプレー塗装には
固形分１０〜８０％程度、はけ塗りには５〜９０％程度
、浸漬には１〜６０％程度のものが用いられるのである
が本発明組成物はその特異的な流動特性の故に粉末樹脂
の分散安定性に優れており、比較的固体弁濃度の大なる
状態でも長期保存ができ、使用に際し所望濃度まで水で
希釈することが可能であるからである。

本発明にあっては上述の水性樹脂、水不溶性樹脂微粒子
、水を必須成分とし、かかる水性樹脂組成物をそのまま
クリヤー塗料として用いることにより、光沢、平滑性に
優れた塗面を得ることができる。またこの樹脂組成物に
、通常の塗料製造技術に従い、顔料、架橋剤その他の添
加剤を加え均一に混合することにより、作業性、耐久性
に優れ光沢、平滑な塗面を与えうる侵れた上塗用の水性
塗料組成物を与えることができる。

顔料としては上塗塗料に使用せられる任意の顔料が用い
られ、良好に分散含有せしめられる。顔料の配合に際し
ては、予め水性樹脂の一部を用いて顔料ペーストを作り
、これに水性樹脂の残量、樹脂微粒子、その他の添加剤
を加え、公知のゲートミキサー、高速ディスパー等の分
散機械を使用し均一に混合分散するのが特に好ましい。

しかしながら勿論、最初から各成分を分散機械により混
合分散して塗料化することも可能である。

本発明の塗料組成物にはまた所望により、架橋剤を添加
することができ、例えばメラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、メトキシ変性、ブトキシ変性メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、ブＡ尿素樹脂、グアナミン樹脂、
アセトグアナミン樹脂等のアミノプラスト、イソシアネ
ート、ポリイソシアネート、ブロックィソシアネー１〜
等のイソシアネート化合物、フェノール樹脂等任意の公
知の架橋剤が好ましく使用せられる。さらにまた所望に
より通常の他の添加剤、例えばタレ防止剤、沈降防止剤
、色分れ防止剤、ハジキ防止剤、表面張力調整剤、酸化
防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を適宜加えることも
可能である。これら顔料、架橋剤、その他の添加剤の使
用量、配合手法等は全て通常の上塗塗料製造に準じ適宜
選択使用せられる。

本発明の塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに希
釈し、スプレー、浸漬、へケ塗り等通常の塗装法により
適用され乾燥あるいは加熱による焼付けが行われ、光沢
、平滑性に優れ、且つ耐久性に富む優れた上塗塗面が得
られる。また塗料の貯蔵安定性、作業性にも優れており
上塗用の水性塗料組成物として極めて有用である。

以下製造例、参考例、実施例、比較例により本発明を説
明する。例文中特にことわりなき限り、「部」は「重１
部」を意味する。

製造例１ 水性樹脂−１の製造 攪拌機、温度調節器、デカンタ−を備えた２リツトルの
ガラス製反応容器にトール油脂肪酸２７３部、トリメチ
ロールプロパ２１９フ部、ネオペンチルグリコール７８
部、水添ビスフェノールＡ９１部、イソフタル酸２０４
部、無水トリメリット酸１５７部、キシレン２０部を仕
込み、攪拌しながら昇温する。反応温度を１８０℃から
２１０℃に保持し、生成する水を除去しながら５時間反
応を継続して、酸価６５、ＯＨ価１００．数平均分子量
１５００、油長３０のアルキド樹脂をえる。

続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部
とジメチルエタノールアミン９６部を加えた後、脱イオ
ン水８３２部で希釈して不揮発分４５％の水性ワニスを
える。

製造例２ 水性樹脂−２の製造 水性樹脂−１の製造で用いたのと同様の反応容器にトリ
メチロールプロパン６９部、ネオペンデルグリコール２
９フ部、水添ビスフェノール八〇１部、イソフタルＭ２
Ｏ１部、テトラハイドロフタール酸１８６部、無水トリ
メリット酸１５５部、キシレン１０部を仕込み攪拌しな
がら４温する。

反応温度を１８０°Ｃから２１０℃に保持し、生成する
水を除去しながら５時間反応を継続して酸価５５．０ｆ
−１価１００、数平均分子鎖１５００のポリエステル樹
脂をえる。

続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部
、ジメチルエタノールアミン８２部を加えた後、説イオ
ン水８５１部で希釈して不揮発分４５％の水性ワニスを
える。

製造例３ 水性樹脂−３の製造 １に拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反
応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部
を仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレー
ト６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部
、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７
部、ラウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニ
トリル３部から成るモノマー溶液６１部を添加して攪拌
上温度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５部を
３時間で滴下した後、１時間攪拌を継続した。さらにジ
メチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２００部を
添加して、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子１６００
０のアクリル樹脂ワニスを得た。

製造例４ 水性樹脂−４の製造 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反応
容器に腹水ヒマシ油１１７部、大豆油１７３部、グリセ
リン１７部、ペンタエリトリット６１部、無水フタール
酸１３２部を秤取し、キシレン７．５部を添加した後、
攪拌上温度を１８０℃から２２０℃に保ち、ポリエステ
ル化反応により生成する水を共沸で除去しながら３時間
反応を継続して、油長５７％、酸価１０．　Ｍｎ　１８
００のアルキド樹脂を得た。この樹脂をキシレンで希釈
して不揮発分６０％のアルキド樹脂ワニスとした。

樹脂合成に用いたのと同様の反応容器に上記アルキド樹
脂ワニス２００部、エチレングリコールモノブチルエー
テル１０４部を仕込み、攪拌下湿度を１３０℃にした。

これにスチレン６０部、メチルメタクリレート１０２部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、アクリ
ル酸３１部、ｎ−ブチルアクリレート１４３部、ジｔ−
ブチルペルオキシド６部、ラウリルメルカプタン８部、
からなるモノマー溶液を３時間で滴下し、さらに１時間
攪拌を継続して反応を終了する。得られたアクリル変性
アルキド樹脂は酸価５０、分子ｍ７３００であった。上
記反応液をジメチルエタノールアミンで１００％中和し
た後、脱イオン水で希釈して不揮発分５０％の水性ワニ
スとした。

製造例５ 樹脂微粒子（Ａ）−１の製造 攪拌（幾、温度調節器、冷却管を備えた２リツトルのガ
ラス製反応容器に１１００部の脱イオン水を秤取し、温
度を８０’Ｃにする。この水中に攪拌しながら、脱イオ
ン水１００部と過硫酸アンモニウム６部からなる水溶液
と、メチルメタクリレート２１０部と２−エチルへキシ
ルアクリレート７５部とｎ−ドデシルメルカプタン１５
部とからなる単量体混合液の５部を仕込み５分間攪拌を
継続する。

そのあと１時間かけて単量体混合液２５９部を反応溶液
中に滴下する。滴下終了後１５分攪拌を継続したのち、
脱イオン水１０部と過硫酸アンモニウム１部とからなる
水溶液を添加し、１時間攪拌を継続して反応を終了し、
不揮発分２０％のシードエマルジョンを得る。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水３００部とシードエマルジョン２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に攪拌下履イ
オン水２０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる水
溶液を添加し、続いてメチルメタクリレート３６０部、
２−エチルへキシルアクリレート１０５部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３５部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン５部、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスル
ボン酸ナトリウム０．４部、過硫酸アンモニウム０．８
部から成るプレエマルジョンを２時間かけて滴下する。

滴下終了後３０分間攪拌を継続した時点で、脱イオン水
２０部と過硫酸アンモニウム０．２部からなる水溶液を
添加し、さらに攪拌を１時間継続して反応を終了する。

得られたエマルジョンは不揮発分４８．０％で、電顕て
測定した樹脂微粒子の平均粒子径は０．７μ、最大粒子
径は１．４μであった。また樹脂の数平均分子ｆｆｉ　
（Ｍｎ　）は９，８００であった。なお、粒子径は透過
型電子顕微鏡を用いて測定した。

製造例６ 樹脂微粒子＜Ａ）−２の製造 製造例１で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水２０
部を秤取し、温度を８０℃にする。散水イオン水３０部
と過硫酸アンモニウム８部からなる水溶液と、メチルメ
タクリレート４３２部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト１２６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２部
、［−ドデシルメルカプタン３０部からなるモノマー混
合液の３０部を添加し、５分間攪拌する。続いて七ツマ
ー沢合液６００部を３時間３０分かけて反応容器中に滴
下し、さらに３０分間攪拌を継続した時点で、脱イオン
水２４部と過硫酸アンモニウム０．２４部からなる水溶
液を添加し、さらに１責拌を１時間継続して反応を終了
する。

得られたエマルジョンは不揮発分４９．０％で、樹脂微
粒子の平均粒子径は０．９μ、最大粒子径は０．９５μ
であった。また樹脂の数平均分子量は４，２００であっ
た。

製造例７〜９ 樹脂微粒子（Ａ＞−３〜５の製造 製造例１と同様方法で、但しプレエマルジョンとして下
記組成のエマルジョンを用い樹脂微粒子３〜５を（ｑた
。

（以下余白〉 製造例１０ 樹脂微粒子（Ａ）−６の製造 製造例５で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水２１
５部とシードエマルジョン２５部を秤取し、温度を８０
℃にする。この反応容器中に攪拌下膜イオン水２０部と
過硫酸アンモニウム０．１部からなる水溶液を添加し、
続いてメチルメタクリレート２９５部、２−エチルへキ
シルアクリレ−１〜１００部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート３４部、脱イオン水２００部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、過硫酸アンモニウ
ム０．９部から成るプレエマルジョンを２時間かけて滴
下する。プレエマルジョンの滴下開始後１時間３０分経
過した時点で、メチルメタクリレート４５部、２−エチ
ルへキシルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５部、脱イオン水３０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０６部、過硫酸アンモニウ
ム０．１４部、ｎ−ドデシルメルカプタン４部からなる
第２のプレエマルジョンを３０分かけてプレエマルジョ
ンと同時に滴下する。滴下終了後３０分間攪拌を継続し
た時点で、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．
２部からなる水溶液を添加し、さらに攪拌を１時間継続
して反応を終了する。得られたエマルジョンは不揮発分
４８．５％で、含有される樹脂微粒子の平均粒子径は１
．６μ、最大粒子径は２．５μであった。

製造例１１ 樹脂微粒子（Ａ）−７の製造 製造例５で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水２５
０部とシードエマルジョン２５部を秤取し、湿度を８０
℃にする。この反応容器中に攪拌不服イオン水１７部と
過硫酸アンモニウム０．１部からなる水溶液を添加し、
続いてメチルメタクリレート１９５部、２−エチルへキ
シルアクリレート１００部、脱イオン水２００部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、過＠酸ア
ンモニウム０．９部から成るプレエマルジョンを２時間
かけて滴下する。滴下終了後１０分間攪拌を継続した時
点で（内殻部の形成後）メチルメタクリレ−１−１３５
部と２−エチルへキシルアクリレート６５部とｎ−ドデ
シルメルカプタン６部からなる単量体混合液を１５分間
で滴下する。滴下終了後３０分間攪拌を継続した時点で
脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０，２部からな
る水溶液を添加し、さらに攪拌を１時間継続して反応を
終了−する。得られたエマルジョンは不揮発分４８．０
％で含有される樹脂微粒子の平均粒子径は２．８μ、最
大粒子径は４．０であった。

製造例１２ 樹脂微粒子（Ａ）−８の製造 製造例５で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水３０
０部とシードエマルジョン２５部を秤取し、温度を８０
℃にする。この反応容器中に攪拌下膜イオン水２０部と
過硫酸アンモニウム０．１部からなる水溶液を添加し、
続いてメチルメタクリレート２９５部、２−エチルへキ
シルアクリレート１００部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート３４部、叶ドデシルメルカプタン２４部、脱イ
オン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．４部、過硫酸アンモニウム０．９部から成るプレ
エマルジョンを２時間かけて滴下する。

プレエマルジョンの滴下開始後１時間３０分経過した時
点で、メチルメタクリレート４１部とアクリル酸２５部
からなる単量体混合液を３０分かけてプレエマルジョン
と同時に滴下する。滴下終了後３０分間攪拌を継続した
時点で、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．２
部からなる水溶液を添加し、さらに攪拌を１時間継続し
て反応を終了づる。得られたエマルジョンは不揮発分５
０゜０％で、含有される樹脂微粒子の平均粒子径は１゜
６μ、最大粒子径は２．５μであった。

製造例１３ 樹脂微粒子（Ａ＞−９の製造 製造例５で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水３０
０部とシードエマルジョン２５部を秤取し、温度を８０
℃にする。この反応容器中に攪拌下膜イオン水２０部と
過硫酸アンモニウム０．１部からなる水溶液を添加し、
続いてメチルメタクリレート２９５部、２−エチルへキ
シルアクリレ−１−１００部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート３４部、ｎ−ドデシルメルカプタン２４部、
脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．４部、過＠酸アンモニウム０．９部から成る
プレエマルジョンを２時間かけて滴下する。

滴下終了後１０分間攪拌を継続した時点で（内殻部の形
成後）メチルメタクリレート３１部と２−ヒドロキシエ
チルアクリレート３５部からなる単量体混合液を５分間
で滴下する。滴下終了後３０分間攪拌を継続した時点で
脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．２部からな
る水溶液を添加し、さらに攪拌を１時間継続して反応を
終了する。得られたエマルジョンは不揮発分４８．０％
で含有される樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μ、最大
粒子径は２，５μであった。

参考例１ 攪拌機、冷却管および温度制御装置を備えた２リツトル
のフラスコへ、タウリンのナトリウム塩７３．５部、エ
チレングリコール１００部、エチレングリコールモノエ
チルエーテル２００部を仕込み、かきまぜながら温度を
１２０℃へあげる。

内容物が均一な溶解状態になった後、エピコート１００
１　（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当ｆｆ１４７
０）４７０部どエチレングリコールモノエチルエーテル
４００部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０
時間攪拌、加熱を継続して反応を終了する。反応液を塩
酸々性とし、得られる沈澱を採取してエチレングリコー
ルモノエチルエーテルと水による再沈澱法により精製し
、減圧下に乾燥し、変性エポキシ樹脂２０５部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４８．６で螢光Ｘ線
分析によるイオウ含量は３％であった。

参考例２ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２リツトルコルベンに、ビスヒドロキ
シエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１
３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部
およびキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により
生成する水をキシレンと共沸還流させ除去する。還流開
始より約２時間かけて温度を１９０℃にし、カルボン酸
相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、１
４０℃まで冷却する。

次いで、反応液温度を１４０℃に保持し、［カージュラ
Ｅ１０ｊ　（シェル社製のパーサティック酸グリシジル
エステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪
拌を継続し反応を終了する。

得られるポリエステル樹脂は、酸価５９、水酸基価９０
．Ｍｎ　１０５４であった。

製造例１４ 樹脂微粒子（Ｂ）−１ 攪拌機、冷却管、温度制御装置をそなえた１リツトルの
反応容器にドデシル硫酸ナトリウム３５゜５部、脱イオ
ン水４８０部、ジビニルベンゼン９３部、過硫酸ナトリ
ウム２部を仕込み、Ｉ簀拌下、温度を８０℃に設定した
。ついで亜硫酸水素ナトリウム０．６１部と脱イオン水
５０部から成る水溶液を１時間かけて滴下し、さらに３
０分攪拌を継続して反応を終了した。得られたエマルジ
ョンは不揮発分１５％で、エマルジョンを構成する樹脂
微粒子は粒子径０．０３５μであった。

ＭＡ造例１５ 樹脂微粒子（Ｂ）−２ 攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１リツ１ヘルの
反応容器に、脱イオン水３０６部、参考例１で得た変性
エポキシ樹脂４５部およびジメチルエタノールアミン６
部を仕込み、かきまぜながら８０℃まで昇温し、内容物
を溶解した。十分溶解した後、攪拌上温度を８０℃に保
持しながら、これにアゾビスシアノ吉草酸４．８部、ジ
メチルエタノールアミン４．５６部および脱イオン水４
８部からなる混合水溶液を加え、次いで、スチレン６７
部、メチルメタクリレート６７部、ローブチルアクリレ
ート８５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部
および、エチレングリコールジメタクリレート６部から
なる混合溶液を１５０分を要して滴下した。滴下後さら
に同湿度でアゾビスシアノ吉草酸１．２部、ジメチルエ
タノールアミン１．１４部および脱イオン水１２部から
なる混合水溶液を添加し、６０分間攪拌を継続して不揮
発分４５％、ｐＨ７，２、粘度７２Ｃ１）Ｓ（２５℃）
、樹脂微粒子の粒子径０．０４０μのエマルジョンを髪
１１こ。

製造例１６ 樹脂微粒子（Ｂ）−３ 攪拌機、冷却管、温度制御１１装置を備えた１リツ１〜
ルの反応容器に、脱イオン水２７１部、参考例１で得た
変性エポキシ樹脂８０部およびジメチルエタノールアミ
ン１０．７部を仕込み、かぎまぜながら８０℃まで昇温
し、内容物を溶解した。十分溶解した後、攪拌下湿度を
８０℃に保持しながら、これにアゾビスシアノ吉草酸３
．２部、ジメチルエタノールアミン３部および脱イオン
水４８部からなる混合水溶液を加え、次いで、スチレン
９４部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜１２部ｄ
３よび、エチレングリコールジメタクリレート９４部か
らなる混合溶液を１５０分を要して滴下した。滴下後さ
らに同温度でアゾビスシアノ吉草酸０．８部、ジメチル
エタノールアミン０．７６部および脱イオン水１２部か
らなる混合水溶液を添加し、６０分間攪拌を継続して不
揮発分４５％、ｐＨ７，６、粘度１３３ｃｐｓ（２５℃
）、樹脂微粒子の平均粒径０．０４５μのエマルジョン
を得た。

製造例１７ 樹脂微粒子（Ｂ）−４ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を具備した１リツトル反
応容器に、脱イオン水３０６部、参考例２で得たポリエ
ステル樹脂３０部およびジメチルエタノールアミン３部
を仕込み、攪拌下記ｉを８０℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５
部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解したもの
を添加する。次いで、メチルメタクリレート６３部、１
）−ブチルアクリレート８４部、スチレン６３部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびエチレング
リコールジメタクリレート３０部からなる混合溶液を６
０分間要して滴下する。滴下後、更にアゾビスシアノ吉
草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノール
アミン１．４部に溶解したものを添加して８０℃で６０
分間攪拌を続けたところ、不揮発分４５％、ｌ］Ｈ７，
４、粘度１１０ｃｐｓ（２５℃）、樹脂微粒子の平均粒
子径０゜０７５μのエマルジョンが得られる。

尚、比較目的で下記樹脂微粒子を製造した。

比較用樹脂微粒子−１の製造 樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱
イオン水７００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１０部を秤取し、温度を８０℃にする。これに攪拌
しながら過硫酸アンモニウム４．５部を添加し、さらに
メチルメタクリレ−１−３６０部、２−エチルへキシル
アクリレート１０５部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート３５部、ｎ−ドデシルメルカプタン１０部から成る
モノマー混合液を２時間かけて滴下する。滴下終了１５
分後に脱イオン水５０部と過硫酸アンモニウム０゜５部
からなる水溶液を添加し、さらに１時間攪拌を継続して
反応を終了する。得られた樹脂微粒子は不揮発分４０％
、粒子径０．１９μ、樹脂の分子量８２００であった。

比較用樹脂微粒子−２の製造 樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱
イオン水９００部、メトローズ６０　Ｓ　ｌ−１−５０
（信越化学社製、メチルセルロース）１゜５部、メチル
メタクリレート２１６部、２−エチルへキシルアクリレ
ート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部
、ｎ−ドデシルメルカプタン６部、アゾビスイソブチロ
ニトリル６部を秤取し、回転数２５０　ｒｐｍで攪拌し
ながら７時間記度を６５℃に継続して、反応を終了づる
。得られた懸濁液を２００メツシユの金網で濾別し２０
μ〜６００μの粒子径のパール粒子をえる。これをボー
ルミルで２４時間粉砕して平均粒径１８μ、最大粒径４
５μの樹脂微粒子とした。この樹脂の分子量は７６００
であった。

実施例１〜１０ （顔料ペーストの調整） １．５リツトルの密閉できるステンレス容器に水性樹脂
−１１７８部とタイベークＲ−８２０（６原産業製、ル
チル型酸化チタン顔料）３２０部と、脱イオン水６０部
を秤取し、ガラスピーズを５００ＣＣ加えて、攪拌機で
予備混合した後、ペイントコンディショナーで２１１部
混合分散して顔料ペースト−１をえた。また水性樹脂−
１のかわりに水性樹脂−２を用いる以外は同様にして顔
料ペースト−２をえた。さらに水性樹脂−１のかわりに
水性樹脂−３を１６０部用い、脱イオン水を７８部用い
る以外は同様にして顔料ペースト−３をえた。さらに水
性樹脂−１のかわりに水性樹脂４を用いる以外は同様に
して顔料ペースト−４をえた。

（塗料組成物の調整） ステンレス容器に下表に示す材料を秤取し、室温で攪拌
機で攪拌混合して塗料組成物をえた。

（以下余白） 比較例１〜３ 実施例１〜１０と同様方法で、但し、下記第３表記載の
原料を同表記載の割合で使用し、比較用の塗料組成物１
〜３を得た。

第３表 上記実施例１〜１０および比較例１〜３の各塗料組成物
を脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４で３０秒の
粘度に調整した。常法に従い鋼板上にスプレー塗装し、
５分間セツティングした後、１５０℃で１５分間焼付け
て三次元化塗膜をえた。

各組成物におけるピン及びタレ限界膜圧と光沢値は以下
の通りである。

但し　膜厚限界ビン　膜厚限界タレ　光沢値６０°グロ
ス値で◎　５０μ以上　０５０μ以上　◎　９０以上０
４０μ以上　ｏ　４０μ以上　Ｑ　８５以上△　３０〜
４０μ　△　３０〜４０μ　△　８０〜８５×３０μ以
下　×３０μ以下　×８０以下手続補正書　１゜ 昭和５９年７月２３日 特許庁長官殿 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称　日本ペ
イント株式会社 代表者鈴木政夫 ４代理人 住所　〒５４０大阪市東区京橋３丁目５７番地６補正に
より増加する発明の数　− ７補正の対象　明細書の特許請求の範囲および明細書の
特許請求の範囲下記の如く訂正する。

ｒポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ア
クリル変性ポリエステル樹脂およびアクリル変性アルキ
ド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性樹
脂と、α、β−エチレン性不飽和単量体の重合あるいは
共重合で得られる少なくとも１種の水不溶性樹脂粒子と
からなる樹脂ビヒクルを含む水性塗料組成物において、
水不溶性樹脂粒子が平均粒子径０．３〜６μの樹脂粒子
（Ａ）と平均粒子径０．０１〜０．１μの樹脂粒子 （Ｂ）とを（Ａ）／　（Ｂ）＝９９．９１０．１〜４０
／６０の割合で含む混合物からなり、水性樹脂と水不溶
性樹脂粒子とが固形分重量比で９９／１〜１５／ ８５であることを特徴とする水性塗料組成物。」 ２、明細書の第２頁２〜３行；同頁１ｏ〜１１行；第３
頁５〜６行；同頁１１〜１２行；第４頁８〜９行；第６
頁１２〜１４行；の各所に 「水不溶性樹脂微粉末」とあるを 「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。

３、同、第３頁８〜９行、および１９〜２０行に「水不
溶性樹脂」とあるを 「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。

４、同、第４頁１０行；第１４頁１２行；同頁２０行；
第１７頁１５〜１６行；第２１頁１６行；第２２頁７行
；同頁１２行；第２３頁１４〜１５行、以上の各所に ［水不溶性樹脂微粒子」とあるを 「水不溶性樹脂粒子Ｊと訂正する。

５、同、第１１頁１７〜１８行；第１４頁１７行；第１
８頁４〜５行；同頁１６行；第１９頁１７行；第２０頁
７行＝第２１頁４行；同頁７行；同頁１９行；第２２頁
１０行；第２４頁７行；第２９頁１４行；第３１頁５行
；同頁１ｏ行；第３２頁５行；同頁９行；同頁１１行；
第３３頁第１表の表中第１行、同第２行、欄外第５行お
よび同第６行；第３４頁２行；第３５頁６行；同頁９行
；第３６頁８行；同頁１１行；第３７頁１１行；同頁１
４行；第３８頁１４行；第４１頁２〜３行；同頁５行；
第４２頁４行；同頁７行；第４３頁４〜５行；同頁８行
；第４４頁５行；同頁７行；同頁８行ｉ同頁９行；同頁
２０行；第４５頁３行；同頁４行；同頁１６行；第４８
頁第３表の表中第１行、同第２〜３行、以上の各所に 「樹脂微粒子」とあるを 「樹脂粒子」と訂正する。

６、同、第４７頁第２表、表中第１行に「樹脂微粒子（
Ａ）」とあるを 「樹脂粒子（Ａ）Ｊｌと訂正する。

７、同、第４０頁１３行および第４７頁第２表、表中第
１行に ［樹脂微粒子（Ｂ）」とあるを 「樹脂粒子（Ｂ）」と訂正する。

８、同、第１６頁７行；第１７頁１４行；第１８頁３行
；同頁１７行；同頁１８行；第１９頁２行；同頁１２行
；第２０頁２行；同頁３行；同頁１７行；第２１頁２行
；同頁４行；同頁１１行；同頁１４行；以上の各所に 「微粒子」とあるを 「樹脂粒子」と訂正する。

９、同、第４頁１１行；第１１頁９行；第１５頁２行；
以上の各所に 「微粒子（Ａ）」とあるを 「樹脂粒子（Ａ）」と訂正する。

１０、同、第４頁１２行；第１１頁１０行；第１５頁２
行；以上の各所に 「微粒子（Ｂ）」とあるを 「樹脂粒子（Ｂ）Ｊｌと訂正する。

１１、同、第６頁１行；第２２頁２行；第２３頁１０行
；以上の各所に 「粉末樹脂」とあるを 「樹脂粒子Ｊと訂正する。

１２、同、第１６頁８行；第１８頁１０行；同頁１５行
；以上の各所に 「重合体微粒子」とあるを 「重合体樹脂粒子Ｊと訂正する。

１３、同、第３頁８行に 「樹脂微粉末」とあるを ［ｉ’樹脂粒子Ｊと訂正する。

１４、同、第３頁１２行に 「該微粉末」とあるを 「該粒子」と訂正する。

１５、同、第３頁２０行に 「両微粉末群」とあるを 「両粒子群」と訂正する。

１６、同、第１１頁７行に 「微粉末」とあるを 「樹脂粒子Ｊと訂正する。

１７、同、第１１頁１２行に 「微粒子群」とあるを 「樹脂粒子群」と訂正する。

１８、同、第１１頁１７行に 「微粒子粒径」とあるを ｒ樹脂粒子粒径Ｊと訂正する。

１９、同、第１２頁１６行に 「ビニル系重合体微粉末」とあるを 「ビニル系重合体樹脂粒子」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アク
   リル変性ポリエステル樹脂およびアクリル変性アルキド
   樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１ｆ！１！の水
   性樹脂と、α、β−エチレン性不飽和単量体の重合ある
   いは共重合で（ｑられる少なくとも１種の水不溶性樹脂
   微粉末とからなる樹脂ビヒクルを含む水性塗料組成物に
   おいて、水不溶性樹脂微粒子が平均粒子径０．３〜６μ
   の微粒子（Ａ）と平均粒子径０．０１〜０．１μの微粒
   子（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９１０．１〜４０
   ／６０の割合で含む混合物からなり、水性樹脂と水不溶
   性樹脂とが固形分重量比で９９／１〜１５／８５である
   ことを特徴とする水性塗料組成物。