JPS59136362A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は上塗り塗料として有用な水性塗料組成物に係り
、さらに詳しくは水性樹脂と水不溶性樹脂微粒子とを被
膜形成成分として含む光沢性の特に改善された水性塗料
組成物に関するものである。

水性塗料組成物の樹脂ビヒクルとして水性樹脂と水不溶
性樹脂粉末を組合わせて使用する試みが近年注目を集め
ている。例えば特願昭５１−３１６３６号、５１−２５
２２４号等には、樹脂粒子１０〜７ＱＷｔ部と水９０〜
３０Ｗｔ部からなるスラリーに樹脂粒子の０．５〜３０
ｗｔ％の水希釈性樹脂を組成物の貯蔵安定目的で加える
ことが、又特願昭４９−１２７１５１号にも粉末樹脂と
水がらなるスラリーに粉末樹脂の５〜５０％に相当する
水溶性または水分散性樹脂を加えることが記載されてい
る。しかしながらこういったスラリー型塗料では一般に
不揮発分濃度をたかめることが困難で、厚塗りができず
、塗装後の塗膜付着性が不充分なためクラックを生じ易
く、塗装作業性、貯蔵安定性、塗膜性能などの点から実
用化には至っていない。また特願昭５４−７４６０６号
、同５４−１７０２６２号、特公昭５５−４１４９号等
には粉体塗料と水溶性樹脂を主成分とした水分散型塗料
組成物で水溶性樹脂を粉体樹脂の約１０〜２０％程度配
合したものが記載されている。しかしながらこれらも水
分散時には水−粉体樹脂のスラリーとなり水溶性樹脂が
分散安定剤的役割をはだすことを期待したものであって
、水溶性樹脂は粉体樹脂を主体とするスラリーの改質剤
にとどまり、結局はスラリー型塗料と変るところはない
し、またその固有の欠点を本質的に改善するものでもな
い。かかる状況下に於て本出願人により水溶性乃至は水
分散性樹脂と水不溶性樹脂微粒子との組み合せにかかる
樹脂どヒクルを含む極めて注目すべき水性塗料組成物が
開発され特許用Ｍ（特願昭５６−１１４６８６号）され
た。該出願にかかる発明は、塗料に通常使用せられる粘
庶範囲の水性ワニス５ｇを１００ｍ１のビーカーに秤取
し、脱イオン水で希釈し、ビカーこしに１号活字（２６
ポイント活字）が読めなくなるとぎの水希釈倍率で表示
した水トレランスおよび水性ワニスを固形分１％Ｗ／Ｗ
に脱イオン水で希釈して１ｑだ溶液の表面張力を水性樹
脂（水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂、以下同じ）の選
択パラメーターとし、水トレランスが４以上で１表面張
力が５１　ｄｙｎｅ／　ａｍ以下の要件を満たす水性樹
脂の少なくとも１種を使用するならば、水性樹脂と水不
溶性樹脂微粉末を固形分重量比で９８＝２〜４５　：　
５５の如く広範囲の配合割合で含有させても系の粘僚増
大はみられず従って水性塗料の樹脂分を増大させること
ができ作業性が改善されるだけでなく、安定性に優れ、
塗膜性能にも優れた塗料組成物が提供せられるとするも
のであった。ただ上記出願にかかる水性塗料組成物は従
来からの各種捏案と同様、中塗り、下塗り塗料として開
発されたものであって、特に高光沢、フラットな塗面の
要求される上塗塗料としての塗膜性能を満たすものでは
なかった。しかるに水性塗料組成物で作業性、貯蔵安定
性、等の塗料性能に優れているだけでなく、耐久性や光
沢、平滑さ等の塗膜性能面でも優れ、上塗り塗料として
有用な水性塗お１組成物が自動車工業を始め各種の塗装
分野において焦眉の急として要望されている。

本出願人はさきにアルキド樹脂、ポリエステル樹脂から
選ばれる水性樹脂と、エチレン性不飽和化合物の重合で
得られる平均粒子径０．３〜６μ、最大粒子径１０μ以
下の樹脂粒子を固形分重量比で９９：１〜４０：６０の
割合で含む水性塗料組成物ニアクリル樹脂、アルキド樹
脂およびポリエステル樹脂から選ばれる水性樹脂とエチ
レン性不飽和化合物の重合で得られる平均粒子径０．０
１〜０．１μの樹脂粒子を、固形分重量比で９９：１〜
１５：８５の割合で含む水性塗料組成物、お５− よびアクリル変性アルキド樹脂およびアクリル変性ポリ
エステル樹脂から選ばれる水性樹脂と、エチレン性不飽
和化合物の重合で得られる平均粒子径０．０１〜６μの
樹脂微粒子を固形分重量比で９９＝１〜１５：８５の割
合で含む水性塗料組成物が、作業性、貯蔵安定性、耐久
性に優れているだけでなく、高光沢且つ平滑な塗装面を
与え、上塗り塗料として有用であることを見出し、夫々
特願昭５７−１７４８９０号、同５７−１７４８９１号
、同５７−１７４８９２号として特許出願した。

本発明は」：記発明をさらに進展させｌ〔ものである。

すなわち上記の発明は特定の水性樹脂と特定の水不溶性
樹脂の組合せであって、樹脂粒子の平均粒子径が特定範
囲内にあるものをある種配合比で組合せて使用すると、
系の特殊なレオロジー特性の故に粘痕増大なしに樹脂分
濃度を大にすることができ、作業性に優れ、しかも高光
沢、平滑な塗面を与えることができ上塗り塗料としての
諸要件−〇− を充分溝たす水性塗料組成物が得られるとするものであ
ったが、本発明者らは樹脂粒子のこういった粒子径から
さらに粒子構造、粒子表面構造にまで研究を進め、該粒
子を内殻部、外殻部の二層構造のものとし、内殻部に比
し、外殻部を相対的に硬質とすることにより塗膜の光沢
をさらに一段と改善し、しかも水性樹脂と水不溶性樹脂
の組合せをより広範囲のものとなしうろことを知り本発
明を完成するに至った。

従って本発明目的は作業性、貯蔵安定性、耐久性に優れ
、高光沢でフラットな塗面を与えうる水性塗料組成物で
あって、塗装光沢面で特段に優れた効果を与えうる組成
物を提供するにある。

本発明目的は水性樹脂と水不溶性樹脂微粒子とからなる
バインダー成分を必須の構成成分として含み、所望によ
り顔料、架橋剤その他の塗料添加剤を含有せしめてなる
水性塗料組成物において、水性樹脂がポリエステル樹脂
、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエス
テル樹脂およびアクリル変性アルキド樹脂からなる群よ
り選ばれた少なくとも１秤であり、水不溶性樹脂微粒子
がエチレン性不飽和化合物の重合体で相対的にガラス転
移温度の高いものからなる硬質外殻部とガラス転移流度
の低いものからなる軟質内殻部の二重構造を有する平均
粒子径０．３〜６μの微粒子であり、前記水性樹脂と水
不溶性樹脂の固形分重量比が９９：１〜１５：８５であ
ることを特徴とする水性塗料組成物により達成せられる
。

本発明に於て使用せられる水性樹脂（水溶性樹脂あるい
は水分散性樹脂、以下同じ）は塗料分野で通常用いられ
るポリエステル、アルキド、アクリル、アクリル変性ポ
リエステルあるいはアクリル変性アルキド樹脂である。

すなわち、本発明で用いられるポリエステル樹脂は多塩
基酸と多価アルコールの重縮合反応で得られる一般のポ
リエステル樹脂で、この場合多塩基酸としてはシコウ酸
、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸等の直鎖２塩基酸；フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル′　　　酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロ
メリット酸等の芳香族脂肪酸；マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和２塩基酸等が
、また多価アルコールとしては例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−ブチレンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等の
グリコール類、水素化ビスフェノールＡ１ビスフエノー
ルジヒドロキシブロピルエーテル、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が適宜使用せられる。ただし上記多塩基酸
ならびに多価アルコールは何ら限定的なものでなく、通
常のポリエステル樹脂原料として使用可能な任意のもの
でありうるし、また常法により分子量調節の目的で一塩
基酸あるいは一価アルコールを使用することも可能であ
る。

アルキド樹脂は、上記ポリエステルを乾性油、９− 脂肪酸などでエステル化変性したものであり、油脂成分
としてアマニ油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油
、ヤシ油、水添ヤシ油、米糖脂肪酸、トール油脂肪酸、
大豆油、オクチル酸など任意の公知のものが用いられ、
またアルキド樹脂はエポキシ変性、ロジン変性、７丁ノ
ール樹脂変性のものであってもかまわない。これら樹脂
の製法は当業者衆知で詳細は不要であろう。

本発明ではまたアクリル樹脂も好適に使用せられる。こ
のアクリル樹脂は分子内に１コ以上の重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する下記の如ぎ単量体の単独もしく
は任意の組合せを重合させて得られるものである。

１）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等２）ヒドロキシル基含有
単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピ−１０＝ ルメタクリレート、ヒドロキシブヂルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコール等３）含窒素アルキルアクリレート
もしくはメタクリレート 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メヂルスチレン、ビニルトルエン
、［−ブチルスチレン等 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等１０）ジエン
化合物 例えばブタジェン、イソプレン等 これらのα、β−エチレン性不飽和単量体は、光、熱、
有機過酸化物あるいは無機過酸化物、アゾ化合物などの
ラジカル開始剤の存在下、任意の公知の重合方法で重合
せしめられる。

さらにまた、別の一群の水性樹脂で本発明に於て好適に
使用せられるものに、アクリル変性されたポリエステＪ
しあるいはアルキド樹ｎ旨、すなわちポリエステル樹脂
またはアルキド樹脂中にアクリル重合体セグメントの組
みこまれた樹脂があげられる。このようなアクリル変性
樹脂は例えば次の様な各種方法で得られる。

（１）不飽和基を有するポリエステルあるいはアルキド
樹脂の存在下でアクリル樹脂の合成を行う。

多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応でポリエステ
ルを製造するに際し、多塩基酸として不飽和酸、例えば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、イタコン酸、ダイマー酸などを使用すると不飽和基
を有するポリエステルが得られ、またかかる不飽和ポリ
エステルあるいは飽和ポリエステルに乾性油、脂肪酸な
どを作用させエステル化変性を行うと不飽和基を有する
アルキド樹脂が得られる。このような不飽和基を含有す
るポリエステルあるいはアルキド樹脂の存在下に、開始
剤として通常のフリーラジカル触媒、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、シートブ
チルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等、あ
るいはまた連鎖移動剤例えばエチルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、四臭化炭素、
四塩化炭素等を用い、アクリル系モノマーを重合させる
と本発明で使用されるアクリル変性ポリエステルあるい
はアルキド樹脂が得られる。尚この場合１３− のアクリル系モノマーとしては通常アクリル樹脂の製造
に用いられる、分子内に１コ以上の重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する前；ホの各種化合物が使用せられ
る。

（２）カルボン酸基を含有するポリエステルあるいはア
ルキド樹脂の存在下にオキシラン基を含有するエチレン
性不飽和単量体を一成分とするアクリル系単量体群の重
合を行なう。

ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂には製造原料の
多塩基性に基づくカルボン酸基が通常含まれる。そこで
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートの
様なオキシラン基を有するエチレン性不飽和単量体を一
成分として含む、前述の如きアクリル系単量体群をかか
るカルボン酸基含有ポリエステルあるいはアルキド樹脂
の存在下に重合させると、アクリル変性ポリエステルあ
るいはアルキド樹脂が得られる。

（３）オキシラン基を含有するポリエステルあるいはア
ルキド樹脂の存在下にカルボン酸基を含有する単量体を
一成分とするアクリル系単量体群の１４− 重合を行なう。

ポリエステルあるいはアルキド樹脂の製造に際し、例え
ばオキシラン基を２コ以上有する多価アルコール成分と
多塩基酸成分とより、オキシラン基を有するポリエステ
ルあるいはアルキド樹脂が得られるから、これら樹脂の
存在下に、カルボン酸基を有するα、β−エチレン性不
飽和単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を一成分と
して含む前述のアクリル系１１吊体群を反応させれば本
発明で使用せられるアクリル変性ポリエステルあるいは
アルキド樹脂が得られる。

（４）カルボン酸基を含有するポリエステルあるいはア
ルキド樹脂（またはアクリル樹脂）と、オキシラン基を
有するアクリル樹脂（またはポリエステルあるいはアル
キド樹脂）を反応させる方法。

ポリエステルあるいはアルキド樹脂と、アクリル樹脂の
一方にカルボン酸基をまた使方にオキシラン基を担持さ
せ、双方の樹脂を反応させればカルボン酸基とオキシラ
ン基の反応でアクリル変性ポリエステルあるいはアルキ
ド樹脂が冑られる。

（５）メルカプト基含有ポリエステルあるいはアルキド
樹脂の存在下にアクリル系単量体を重合させる。

メルカプト基を有する多塩基酸あるいは多価アルコール
を用いポリエステルあるいはアルキド樹脂を得、これを
連鎖移動反応に利用して前述のアクリル系単量体を重合
させる。

上記は本発明のアクリル変性ポリエステルあるいはアル
キド樹脂の代表的製法例であるが本発明を限定するもの
ではなく、ポリエステルあるいはアルキド樹脂中にアク
リル重合体セグメントの組みこまれたアクリル変性ポリ
エステルあるいはアルキド樹脂が得られる限り任意の方
法が使用でき、それらはいづれも本発明目的に対し好適
に使用せられることが理解さるべきである。さてかかる
樹脂の水性化は常法に従って、例えばカルボキシル基の
如き酸性基を塩基性物質（例えばモノメチルアミン、ジ
メヂルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、モノイソプロパツールアミン
、ジイソプロパツールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アン
モニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等で中和することにより水溶性乃至は水分散性が
付与され本発明目的に好都合に使用せられる。水性樹脂
は上記各種樹脂の１種あるいは２種以上が適宜選択され
、熱可塑型であっても熱硬化型であってもかまわない。

すなわちこれらには加熱時に伯の水性樹脂および／また
は粉末樹脂の官能基と相互に反応しうる官能基を担持せ
しめても、あるいは担持させなくても自由である。担持
せしめる際のかかる官能基の例としてはカルボン酸基、
スルホン酸基、リン酸基、水酸基、オキシラン基、活性
メチロール基、アミノ基、反応性炭素−炭素不飽和結合
、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、ハロ
ゲン等が１７− あげられ、これらは所望により樹脂製造時の単量体の選
択、高分子化反応の制御など一般的方法で容易に樹脂中
に組みこむことができる。

本発明では上記の水性樹脂と共に水不溶性樹脂微粉末が
使用せられるが、この水不溶性樹脂微粉末は、エチレン
性α、β不飽和化合物の重合で得られるアクリル系乃至
はビニル系重合体あるいは共重合体である。この場合の
エチレン性不飽和化合物もさきにアクリル水性樹脂につ
いて述べたど同様、分子内に１コ以上の重合可能なエチ
レン性不飽和結合を有する化合物の任意のものであり得
、それらが単独あるいは組合せの形で用いられる。

しかしながら本発明においては、その最も重要な特徴の
一つとして、このアクリル系乃至はビニル系重合体ある
いは共重合体の微粒子が水不溶性で微細な粒子として作
られること以外に、ガラス転移温度（ＴＯ）の高低で区
別せられる相対的に硬質の外殻部と軟質の内殻部からな
る二重構造のものとして楢成せられる必要がある。

エチレン性不飽和化合物の重合体からなる水不１８− 溶性樹脂微粒子をこのようにガラス転移温度が相対的に
高い重合体からなる硬質外殻部と、相対的に低い重合体
からなる軟質内殻部の二重構造のものとすることにより
、特定の水性樹脂と特定の水不溶性樹脂微粒子の相互作
用で特界的な流動特性を示し作業性に優れた塗料組成物
が得られることに加えて、高光沢で平滑な塗面を与える
ことができ特に光沢の面で一段と改善された効果の期待
される上塗り塗料組成物が得られ、また、重合体微粒子
と組合さるべき水性樹脂の種類および樹脂微粒子の許容
粒径中が拡大され（但し後述の如く微粒子製造上の理由
で微粒子の平均粒径はある範囲に限定）るのであり、本
発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

エチレン性不飽和化合物の重合体製造に当り、例えば重
合せしめる単量体の種類により得られるホモポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｏ　）がことなること、共重合体の
場合、そのガラス転移温度は夫々使用せられる単量体の
ホモポリマーの中間のガラス転移温度となること、単量
体の割合を変化させ共重合体のガラス転移温度を任意に
設計なしうろこと、可塑剤、溶剤等のブレンドにより重
合体のガラス転移温度を低くなしうろことなどは全て公
知の技術に属す。またエチレン性不飽和化合物の重合体
の製法、該重合体の微粒子の製造技術自体も公知である
。従って本発明の水不溶性樹脂微粒子をガラス転移温度
の相対的に高い重合体の硬質外殻部と低い重合体の軟質
内殻部の二重構造のものとすることは比較的容易で、従
来法により当業者の容易になしうるところである。ただ
こういった粒子を微粒子に調製するとの観点よりすれば
、内殻部および外殻部の重合体いづれも乳化重合手法に
にることが特に好ましく推奨せられる。

その場合にはまず、界面活性剤あるいは乳化剤を含む水
性媒体中、重合開始剤の存在下に内殻部を構成すべき単
量体を通常の乳化重合手法で重合させる。乳化剤として
は通常乳化重合に用いられる任意のもの、あるいはその
代りにまたはそれと共に例えば特願昭５４−１１０８６
５　：　５５−５６０４８　；　５５−１１６２９３　
：　５３−１２３８９９；５５−４７６５２；５６−７
１８６４　　：５７−１３０５３等に記載の両性樹脂を
用いることができ、また重合開始剤も通常のもの、例え
ば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシ
アノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライドの如き有機アゾ
化合物：過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、過酸化水素など無機水溶性ラジカル開始剤
；レドックス系開始剤を用いることができる。尚、樹脂
粒径は好ましくは０．３〜６μ以下になるように制御せ
られる。次に内殻部のものよりは高いガラス転移温度の
重合体を与えるべき単量体（群）を、所望により追加の
開始剤と共に加え、前記の内殻部を構成する重合体微粒
子をシードとして乳化重合により重合させ、粒径０．３
〜６μの二重構造の微粒子を得るのである。しかしなが
ら本発明に於ては水不溶性樹脂微粒子の製造法は何ら成
約なもの２１− でなく、その仙公知の各種方法が採用されうるし、又非
水系溶媒を使用してのＮＡＤ手法によることも可能であ
る。

既に述べた如く、ガラス転移温度の相対的に高い重合体
からなる硬質外殻部とガラス転移温度の相対的に低い重
合体からなる軟質内殻部の二重構造を有するエチレン性
不飽和化合物の重合体の微粒子を用いると、それと組合
さるべき水性樹脂の種類ならびに樹脂微粒子の許容粒径
中が広い範囲に拡大せられる。しかしながら樹脂微粒子
を前述の如く二段にわけた重合法で製造すること等を勘
案すれば微粒子の平均粒子径は０．３〜６μの範囲が最
も実用的である。特に好ましい範囲は０゜４〜５μであ
る。本発明においてはまた、二重構造微粒子の内殻部と
外殻部を構成すべきエチレン性不飽和化合物の重合体の
重量比も広範囲に変更可能であって、通常外殻部１〜６
０／内殻部９９〜４０重量−％の範囲内で任意に選択さ
れる。また内殻部を構成する重合体の数平均分子間は通
常２゜５００〜５０．０００であることが好ましい。し
２２− かしながらこれらは絶対的なものではなく所望効果その
他により適宜変更可能である。

上記の特定構造、規定粒子サイズを有する樹脂微粒子は
１種または２種以上の組合せで使用することができ、そ
れらには前記の水性樹脂と、あるいは樹脂微粒子同士の
間で加熱時に相互に反応しつる官能基を担持せしめるこ
とができ、あるいはかかる官能基を担持せしめぬことも
自由である。

結局本発明で使用される樹脂組成物は全体として、熱可
塑性であっても熱硬化性であってもかまわない。本発明
の塗料組成物にあっては、上記の水性樹脂と水不溶性樹
脂微粒子とが固形分重量比で、前者９９〜１５％、後者
１〜８５％、好ましくは前者９８〜４０％、後者２〜６
０％の範囲内で組合わされることが必要である。という
のは水性樹脂分が過少にすぎると樹脂微粒子の分散安定
性が悪くなり塗膜の平滑性が損われるし、また樹脂微粒
子が１重量％未満では上塗り塗料としての本発明目的が
達成されないからである。

媒体としては水が用いられるが、所望により親水性の極
性有機溶剤を共存せしめることもできる。

かかる有機溶剤としては例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチル
ホルムアミドなどがあげられる。しかしながら本発明組
成物において水媒体と樹脂分の割合に関してはかなり流
動的である。

というのは通常スプレー塗装には固形分１０〜８０％程
疫、はけ塗りには５〜９０％程度、浸漬には１〜６０％
程度のものが用いられるのであるが、本発明組成物はそ
の特異的な流動特性の故に、また樹脂微粒子の特異な表
面特性の故に極めて安定性に富み、任意の水分含量に調
整、保存が可能であり、又使用に際し所定濃度まで水に
よる希釈が可能であるからである。本発明にあっては上
述の水性樹脂、特異な表面特性を有し二重構造に構成さ
れた水不溶性樹脂微粒子、水を必須成分とし、かかる組
成物をそのままクリヤーｔ［として用いることにより、
極めて良好な光沢および平滑性を有する塗面が容易且つ
確実に得られる。またこの樹脂組成物に通常の塗料製造
技術に従い、顔料、架橋剤その他の添加剤を加え均一に
分散混合することにより、作業性の点で優れているだけ
でなく、光沢、平滑な塗膜性能面で特段に優れた上塗り
用の水性塗料組成物が得られる。　　　　　゛顔料とし
ては通常上塗塗料に使用せられる任意の顔料が用いられ
、良好に分散含有せしめられる。

顔料の配合に際しては、予め水性樹脂の一部を用いて顔
料ペーストを作り、これに水性樹脂の残量、樹脂微粒子
、その他の添加剤を加え、公知のゲートミキサー、高速
ディスパー等の分散機械を使用し均一に混合分散するの
が特に好ましい。しかしながら勿論、最初から各成分を
分散機械により混合分散して塗料化することも可能であ
る。

本発明の塗料組成物にはまた所望により、架橋剤を添加
することができ、例えばメラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、メトキシ変性、ブトキシ変性メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、チオ２５− 尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂等の
アミノプラスト、イソシアネート、ポリイソシアネート
、ブロックイソシアネート等のイソシアネート化合物、
フェノール樹脂等任意の公知の架橋剤が好ましく使用せ
られる。さらにまた所望により通常の他の添加剤例えば
タレ防止剤、沈降防止剤、色分れ防止剤、ハジキ防止剤
、表面張力調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤等を適宜加えることも可能である。これら顔料、架橋
剤、その仙の添加剤の使用量、配合手法等は全て通常の
上塗塗料製造に準じ適宜選択使用せられる。

本発明の塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに希
釈し、スプレー、浸漬、へヶ塗り等通常の塗装法により
適用され乾燥あるいは加熱による焼付が行なわれ、光沢
、平滑性の点で特段に優れ、且つ耐久性に富む優れた上
塗り塗面が得られる。

また塗料の貯蔵安定性、作業性にも優れており上塗り塗
料組成物として極めて有用である。

以下製造例、実施例、比較例により本発明を説２６− 明する。なお特にことわりなき限り「部」とあるは「重
量部」を意味する。

製造例１ 樹脂微粒子−１の製造 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた２リツトルのガラ
ス製反応容器に１１００部の脱イオン水を秤取し、温度
を８０℃にする。この水中に攪拌しながら、脱イオン水
１００部と過硫酸アンモニウム６部からなる水溶液と、
メチルメタクリレート２１０部と２−エチルへキシルア
クリレート７５部とｎ−ドデシルメルカプタン１５部と
からなる単量体混合液の５部を仕込み５分間攪拌を継続
する。そのあと１時間かけて単量体混合液２９５部を反
応溶液中に滴下する。滴下終了後１５分攪拌を継続した
のち、脱イオン水１０部と過硫酸アンモニウム１部とか
ら成る水溶液を添加し、１時間攪拌を継続して反応を終
了し、不揮発分２０％のシードエマルジョンを得る。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水３００部とシードエマルジョン２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に攪拌下脱イ
オン水１０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる水
溶液を添加し、続いてメチルメタクリレート３１０部、
２−エチルへキシルアクリレート１００部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３５部、ｎ−ドデシルメルカプ
タンンゼンスルホン酸ナトリウム０．３５部、過硫酸ア
ンモニウム０．７部から成るプレーしマルジョンを２時
間かけて滴下する。このモノマー組成からなるランダム
ポリマーの計算によるＴ（ｌは２６℃である。プレエマ
ルジョンの滴下開始後１時間３０分経過した時点で、メ
チルメタクリレート５０部、ｎ−ドデシルメルカプタン
２．５部、脱イオン水２０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．０５部、過硫酸アンモニウム０．１
部から成る第２のプレエマルジョンを３０分かけてプレ
エマルジョンと同時に滴下する。メチルメタクリレート
のポリマーのＴｇは１０５℃である。滴下終了後３０分
間攪拌を継続した時点で、脱イオン水２０部と過硫酸ア
ンモニウム０．２部からなる水溶液を添加し、さらに攪
拌を１時間継続して反応を終了する。得られたエマルジ
ョンは不揮発分５０、０％で、含有される樹脂微粒子の
平均粒子径は１．７μ、最大粒子径は５．０μであった
。

なお、粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて測定した。Ｔ
（＋の計算は北岡協三著［塗料用合成樹脂入門］高分子
刊行会Ｐ１６８〜１７０に従った。

製造例２ 樹脂微粒子−２の製造 製造例１で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水２４
５部とシードエマルジョン２５部を秤取し、温度を８０
℃にする。この反応容器中に攪拌下膜イオン水２０部と
過硫酸アンモニウム０．　１部からなる水溶液を添加し
、続いてメチルメタクリレート１００部、２−エチルへ
キシルアクリレート２００部、脱イオン水２００部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、過硫酸
アンモニウム０．９部から成るプレエマルジョンを２時
間かけて滴下する。この七ツマー組成から成２９ー るランダムポリマーの計ＩＴ（＋は一４７℃である。

滴下終了後１０分間攪拌を継続した時点で（内殻部の形
成後）メチルメタクリレート１５０部と２−ヒドロキシ
エチルアクリレート４５部からなる単量体混合液を１５
分間で滴下づ゛る。このモノマー組成からなるランダム
ポリマーの計算Ｔ（ｌは６８℃である。滴下終了後３０
分間攪拌を継続した時点で脱イオン水２０部と過硫酸ア
ンモニウム０。

２部からなる水溶液を添加し、さらに攪拌を１時間継続
して反応を終了する。得られたエマルジョンは不揮発分
５０．０％で含有される樹脂微粒子の平均粒子径は２．
６μ、最大粒子径は４．０μであった。

製造例３ 樹脂微粒子−３の製造 製造例１で用いたのと同様の反応容器に５２０部の脱イ
オン水を秤取し、温度を８０℃にする。

この水中に攪拌しながら、脱イオン水１００部と、過硫
酸アンモニウム１５部からなる水溶液と、メチルメタク
リレート１８０部と２−エチルヘキシ３０− ルアクリシー１〜３００部とｎ−ドデシルメルカプタン
４０部とからなる単量体混合液の２０部を仕込み５分間
攪拌を継続する。そのあと１時間かけて単量体混合液５
００部を反応溶液中に滴下する。

このモノマー組成から成るランダムポリマーの計算Ｔ９
は一４１℃である。滴下終了後１５分攪拌を継続したの
ち、メチルメタクリレート９１部とメタクリル酸１２部
と２−ヒドロキシエチルアクリレ−］・１２部からなる
１ｌｆｆｉ体混合液を２０分かけて滴下する。この七ツ
マー組成から成るランダムポリマーの計算Ｔ（＋は９０
℃である。つづいて脱イオン水４０部と過硫酸アンモニ
ウム０．２部からなる水溶液を添加し、１時間攪拌を継
続して反応を終了する。得られたエマルジョンの不揮発
分は５０．０％で含有される樹脂微粒子の平均粒子径は
０．４０μ、最大粒子径は１．２μであった。

参考例 比較用樹脂微粒子の製造 樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱
イオン水９００部、メトローズ６０ＳＨ−５０（信越化
学社製、メチルセルロース）１゜５部、メチルメタクリ
レート２１０部、２−エチルへキシルアクリレート６３
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、メタク
リルＭ６部、叶ドデシルメルカプタン６部、アゾビスイ
ソブチロニトリル６部を秤取し、回転数２５０ｒｐｎ＋
ｒｍ拌しながら７時間温度を６５℃に継続して、反応を
終了する。得られ１〔懸濁液を２００メツシユの金網で
濾別し２０μ〜６００μの粒子径のパール粒子をえる。

これをボールミルで２４時間粉砕して平均粒径１８μ、
最大粒仔４５μの樹脂微粒子とした。この樹脂の分子量
は７６００であった。

製造例４ 水性樹脂−１の製造 攪拌機、温度調節器、デカンタ−を備えた２リツトルの
反応容器にトール油脂肪′Ｍ２７３部、トリメチロール
プロパン１９７部、ネオペンチルグリコール７８部、水
添ビスフェノールＡ９１部、イソフタル１２０４部、無
水トリメリン１〜酸１５７部、キシレン２０部を仕込み
、攪拌しながら昇温する。反応温度を１８０℃から２１
０℃に保持し、生成する水を除去しながら５時間反応を
継続して、酸価６５、ＯＨ価１００、数平均分子量１５
００、油長３０のアルキド樹脂をえる。

続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部
とジメチルエタノールアミン９６部を加えた後脱イオン
水で希釈して不揮発分５０％の水性ワニスをえる。

製造例５ 水性樹脂−２の製造 水性樹１ｌＩ−１の製造で用いたのと同様の反応容器に
トリメチロールプロパン６９部、ネオペンチルグリコー
ル２９７部、水添ビスフェノールＡ９１部、イソフタル
１２０４部、テトラハイドロフタール酸１８６部、無水
トリメリット酸１５５部、キシレン１０部を仕込み攪拌
しながら昇温する。

反応温度を１８０℃から２１０℃に保持し、生成する水
を除去しながら５時間反応を継続して酸価５５、ＯＨ価
１００．数平均分子量１５００のポー３３− リエステル樹脂をえる。

続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部
、ジメチルエタノールアミン８２部を加えた後、脱イオ
ン水で希釈して不揮発分５０％の水性ワニスをえる。

製造例６ 水性樹脂−３の製造 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反応
容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を
仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレート
６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、
叶ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、
ラウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３部から成るモノマー溶液６１部を添加して攪拌上温
度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５部を３時
間で滴下した後、１時間攪拌を継続した。

ざらにジメチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２
００部を添加して、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子
量６０００のアクリル樹脂ワニスを３４− 得た。

製造例７ 水性樹脂−４の製造 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反応
容器に脱水ヒマシ油１１７部、大豆油１７３部、グリセ
リン１７部、ペンタエリトリット６１部、無水フタール
耐１３２部を秤取し、キシレン７．５部を添加した後、
攪拌上温度を１８０℃から２２０℃に保ち、ポリエステ
ル化反応により生成する水を共沸で除去しながら３時間
反応を継続して、油長５７％、酸価１０．　Ｍｎ　１８
００のアルキド樹脂を得た。この樹脂をキシレンで希釈
して不揮発分６０％のアルキド樹脂ワニスとした。

樹脂合成に用いたのと同様の反応容器に上記アルキド樹
脂ワニス２００部、エチレングリコールモノブチルエー
テル１０４部を仕込み、攪拌上温度を１３０℃にした。

これにスヂレン６０部、メチルメタクリレート１０２部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、アクリ
ル酸３１部、ｎ−ブチルアクリレート１４３部、シトブ
チルペルオキシド６部、ラウリルメルカプタン８部、か
らなるモノマー溶液を３時間で滴下し、さらに１時間攪
拌を継続して反応を終了する。得られたアクリル変性ア
ルキド樹脂は酸価５０、分子量７３００であった。上記
反応液をジメチルエタノールアミンで１００％中和した
後、脱イオン水で希釈して不揮発分５０％の水性ワニス
とした。

製造例８ 水性樹脂−５の製造 水性４１脂−１の合成で用いたのと同様の反応容器にネ
オペンデルグリ」−ル１６９部、トリメチロールエタン
６部、水添ビスフェノールＡ４６部、イソフタール酸１
７４部、アジピン酸６５部、無水マレイン酸４０部を什
込みキシレン１０部を添加して、攪拌下、温度を１９０
〜２１０℃に保ち、ポリエステル化反応により生成する
水を共沸で除去しながら４時間反応を継続して、酸価４
８、数平均分子量１２００のポリエステル樹脂を得た。

この樹脂をエチレングリコールモノブチルエーテルで希
釈して不揮発分８０％のポリエステル樹脂ワニスとした
。

製造例７の後段におけるアクリル変性アルキド樹脂の製
造において、アルキド樹脂ワニス２００部とエチレング
リコールモノエチルエーテル１０４部を用いるかわりに
上記ポリエステル樹脂１５０部と、エチレングリコール
モノブチルエーテル１５４部を用い同様にして、酸価５
０．分子量６５００のアクリル変性ポリエステル樹脂を
得た。

これをジメチルエタノールアミンで１００％中和し、脱
イオン水で希釈して、不揮発分５０％の水性ワニスとし
た。

実施例１〜６及び比較例１〜２ 顔料ペーストの調整 １．５リツトルの密閉できるステンレス容器に１６０部
の製造例４で得た水性樹脂−１と３２０部のタイベーク
Ｒ−８２０（６原産業性、ルチル型酸化チタン顔料）及
び７８部の脱イオン水を秤取し、ガラスピーズを５００
００加え、攪拌機で予備混合した後、ペイントコンディ
ショナーで２時３７− 間混合分散して顔料ペースト−１をえた。また水性樹脂
−１の代りに製造例５〜８で得た水性樹脂−２，３，４
，５を用い同様にして顔料ペースト−２，３，４，５を
得た。

ステンレス容器に下記第１表記載の処方に従い、各材料
を秤取し、室温で攪拌機で混合し塗料組成物を得た。

実施例１〜６および比較例１〜２の各塗料組成物を脱イ
オン水で希釈してフォードカップ＃４で３０秒の粘度に
調整した。常法に従い鋼板上にスプレー塗装し、１５分
間セツティングした後、１５０℃で１５分間焼付けて乾
燥塗膜を得た。各組成物におけるビン及びタレ限界膜厚
と光沢値を同表中に記載する。

Δ３０〜４０μ　　Δ３０〜４０μ　　△８０〜８５×
　（９）μ以下　　　　×３０μ以下　　　　ｘ　　８
０以下３８−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性樹脂と水不溶性樹脂微粒子とからなるバイン
   ダー成分を必須の構成成分として含む水性塗料組成物に
   おいて、水性樹脂がポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
   アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂およびア
   クリル変性アルキド樹脂からなる群より選ばれた少なく
   とも１種であり、水不溶性樹脂微粒子が、エチレン性不
   飽和化合物の重合体で相対的にガラス転移温度の高いも
   のからなる硬質外殻部とガラス転移温度の低いものから
   なる軟質内殻部の二重構造を有する平均粒子径０．３〜
   ６μの微粒子であり、前記水性樹脂と水不溶性樹脂の固
   形分＠量比が９９：１〜１５：８５であることを特徴と
   する水性塗料組成物。
2. （２）水不溶性樹脂微粒子の内殻部と外殻部を構成する
   重合体の重量比が９９〜４０／１〜６０である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）水不溶性樹脂微粒子の平均粒子径が０．４〜５μ
   である特許請求の範囲第１項〜第２項のいづれかに記載
   の組成物。
4. （４）内殻部を構成する重合体の数平均分子量が２、’
   　５００〜５０．０００である特許請求の範囲第１項〜
   第３項めいづれかに記載の組成物。