DE69406733T2

DE69406733T2 - Wässrige Überzugszusammensetzung und Überzugsverfahren unter Verwendung selbiger

Info

Publication number: DE69406733T2
Application number: DE69406733T
Authority: DE
Inventors: Tadahiko Nishi; Hideaki Ogawa; Kunihiko Takeuchi; Hisaki Tanabe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2014-08-11
Also published as: KR950005926A; DE69406733D1; EP0638621B1; AU6899594A; AU674587B2; EP0638621A1; CA2129720A1; US5525670A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Überzugszusammensetzung, die einen Überzug mit gutem Aussehen bereitstellt und die hinsichtlich der Überzugsverarbeitbarkeit (z. B. Beständigkeit gegen Porenbildung (Kraterbildung) und Beständigkeit gegen Vorhangbildung) und hinsichtlich der Oberflächenglätte hervorragend ist.

Stand der Technik

Wäßrige Überzugszusammensetzungen werden für Zwischenbeschichtungen und Grunddeckschichten von Automobilen verwendet. Bisher wurden für Automobile ausschließlich Überzüge vom organischen Lösungsmitteltyp verwendet. Allerdings wird derzeit im Hinblick auf die Sicherheit beim Überzugsverfahren, auf eine Reduzierung der Umweltbelastung und Einsparung bei den Betriebsmitteln nachhaltig gefordert, Überzüge vom organischen Lösungsmitteltyp durch wäßrige Überzüge zu ersetzen.
Als wäßrige Zwischen-Überzugszusammensetzung waren z. B. eine wäßrige Zwischen-Überzugszusammensetzung, die ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Harz, ein eine Urethanbindung enthaltendes Diol und Harzpartikel enthält (japanische Patent- Offenlegungsschrift Nr. 3-52973), eine wärmehärtbare wäßrige Überzugszusammensetzung, die ein Polyhydrocarbonsäureharz, ein Aminoharz, ein lineares, niedermolekulargewichtiges Polyesterdiol und ein Benzoin enthält (japanische Patent- Offenlegungsschrift Nr. 4-93374) und dergleichen bekannt.
Allerdings treten verschiedene Probleme auf, wenn sie als Zwischenüberzug verwendet werden.
Das heißt, Oberflächenglätte und das Endaussehen sind nicht ausreichend. Ferner treten eher "Poren" (Krater) als fehlerhaftes Aussehen, das durch ein Aufstoßen von Wasser während des Härtens eines aufgetragenen Films verursacht wird, im Vergleich zu einem herkömmlichen Anstrichmittel vom organischen Lösungsmitteltyp auf. Dieses Phänomen wird beobachtet, wenn die Filmdicke 20 bis 40 µm ist, und es ist der Grund für eine Verschlechterung des Endaussehens. Ferner ist die Wasserbeständigkeit des Überzugs, der das lineare, niedermolekulargewichtige Polyesterdiol enthält, nicht ausreichend.
Im allgemeinen wird zur Bildung eines Überzugs für Automobile ein Verfahren mit zwei Überzugsbeschichtungen / einer Trocknung durchgeführt, das ein Auftragen eines metallischen Grundanstrichs, der ein metallisches Pigment enthält, auf einer Platte, die grundiert und mit einem Zwischenüberzug versehen ist (als Bildung einer Deckschicht bezeichnet) und anschließend ein Naß-in-Naß-Auftragen eines klaren Anstrichmittels ohne Härten des metallischen Grundanstrichs und dann gleichzeitiges Härten des metallischen Grundanstrichs und des klaren Überzugs umfaßt. In dem für dieses Verfahren verwendeten metallischen Grundanstrich ist ein flockiges Metallpigment (z. B. Aluminium) zufriedenstellend ausgerichtet, so daß ein hervorragendes Aussehen des aufgetragenen Films erhalten werden kann.
Für die genannte Anwendung ist insbesondere eine wäßrige metallische Grundüberzugszusammensetzung bekannt, die ein wäßriges Dispersionsmittel aus einem eine Amidgruppe enthaltenden Säureharz und einem eine hydrophile Gruppe tragenden Polyurethanharz als Hauptkomponente enthält. Allerdings treten leicht "poren" (Krater) auf, wenn der Überzugsfilm nach Auftragen eines klaren Überzugs unter Erwärmen gehärtet wird, und daher ist dieses Anstrichmittel nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen angestellt, um die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Als Resultat stellten sie fest, daß die obigen Probleme durch eine wäßrige Überzugszusammensetzung gelöst werden können, die ein spezifisches Acrylharz und/oder Polyesterharz, ein spezifisches Polycarbonatharz und ein Härtemittel als Hauptkomponenten enthält. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wäßrigen Überzugszusammensetzung, die außerdem die Überzugsverarbeitbarkeit (Beständigkeit gegen Porenbildung) der Zwischen-Überzugszusammensetzung oder der wäßrigen metallischen Grundüberzugszusammensetzung verbessert und die Glätte und Wasserbeständigkeit des resultierenden Überzugs verbessert. Diese Aufgabe wie auch weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann auf dem Gebiet aus der folgenden Beschreibung klar.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine wäßrige Überzugszusammensetzung bereit, die (A) ein Acrylharz und/oder ein Polyesterharz, das eine Säurezahl von 10 bis 100, eine Hydroxylzahl von 20 bis 300 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 hat; (B) ein Polycarbonatharz, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 hat und das am terminalen Ende eine Hydroxylgruppe enthält; und (C) ein Härtemittel enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die wäßrige Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß ein spezifisches Polycarbonatharz (B) in einem wäßrigen Überzug verwendet wird. Bei Betrachtung einer Beziehung unter den Komponenten (A), (B) und (C) ist die Komponente (A) ein Harz, das eine hydrophile Gruppe enthält, und es spielt eine Rolle bei der Auflösung in Wasser oder bei der stabilen Dispersion in Wasser ohne Verursachung einer Schichtentrennung und Sedimentation; die Komponente (C) spielt dahingehend eine Rolle, daß sie mit dem Harz (A) unter Bedingungen des Erhitzens nach dem Auftragen einer Vernetzungsreaktion unterworfen wird; normalerweise sind Stabilität in Wasser und Kompatibilität bei einer Erhitzungsreaktion bei den Komponenten (A) und (C) schlechter.
Im Gegensatz dazu spielt die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung eine äußerst charakteristische Rolle dadurch, daß sie eine gleichmäßige Solubilisierung der Komponenten (A) und (C) in Wasser oder die Stabilisierung einer wäßrigen Dispersion der Komponenten (A) und (C) unterstützt und indem sie eine Kompatibilisierung während einer Erwärmungsreaktion und die folgende Vernetzungsreaktion in gleichmäßigem Zustand ablaufen läßt.
Zur Erläuterung einer solchen Kompatibilität wird ein Löslichkeitsparameter (Sp-Wert) verwendet; ein Polycarbonatharz (B), das einen Sp-Wert von 9,5 bis 12,0 hat, ist bevorzugt. Ferner kann der Löslichkeitsparameter (δSp) durch die folgende Formel bestimmt werden:
δSp = ( (Vml) + (Vmh δmh)) x ( (Vml) + (Vmh))
(worin ml ein Lösungsmittel mit niedrigem Sp ist, mh ein Lösungsmittel mit hohem Sp ist, δ ein Löslichkeitsparameter ist und V das Molekülvolumen am Trübungspunkt ist), die von K.W. SUH, J.M. CORBETT in Journal of Applied Polymers Science 12, 2359 (1968) beschrieben ist. Dies ist ein quantitativer Ausdruck für die Polarität der Substanz.
Wenn eine dieser Komponenten fehlt, steigt die Porenbildung bei Härten unter Erwärmung leicht an. Ferner sind Glätte und Wasserbeständigkeit nicht ausreichend. Andererseits liefert die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung, die alle Komponenten (A), (B) und (C) enthält, einen Überzugsfilm, bei dem dieser Fehler verbessert ist.
Die Komponenten (A) bis (C), die die Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausmachen, werden nun detailliert erläutert.

KOMPONENTE (A)

Das Acrylharz der Komponente (A) ist ein Harz, das eine Säurezahl von 10 bis 100, eine Hydroxylzahl von 20 bis 300 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 hat und das erhalten wird, indem ein eine Säuregruppe enthaltendes ethylenisches Monomer, ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes ethylenisches Monomer und ein weiteres ethylenisches Monomer copolymerisiert werden. Ein bevorzugtes Acrylharz ist ein Copolymer, das 5 bis 40 Gew.-% eine Amidgruppe enthaltendes ethylenisches Monomer; 3 bis 15 Gew.-% eine Hydrozylgruppe enthaltendes ethylenisches Monomer; 10 bis 40 Gew.-% eine Hydroxylgruppe enthaltendes ethylenisches Monomer und als Restmenge ein ethylenisches Monomer, das sich von den oben genannten drei Monomeren unterscheidet, enthält.
Beispiele für das eine Amidgruppe enthaltende ethylenische Monomer umfassen Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N,N-Dibutylmethacrylamid, N,N-Dioctylacrylamid, N,N-Dioctylmethacrylamid, N-Monobutylacrylamid, N-Monobutylmethacrylamid, N-Monooctylacrylamid und N-Monooctylmethacrylamid.
Das eine Säuregruppe enthaltende ethylenische Monomer enthält eine Carboxylgruppe und eine Sulfonsäuregruppe. Beispiele für das eine Carboxylgruppe enthaltende Monomer umfassen Styrolderivate (z. B. 3-Vinylsalicylsäure und 3-Vinylacetylsalicylsäure) und (Meth)acrylsäurederivate (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure). Beispiele für das eine Sulfonsäuregruppe enthaltende ethylenische Monomer umfassen p-Vinylbenzolsulfonsäure und 2-Acrylamidpropansulfonsäure.
Das eine Säuregruppe enthaltende ethylenische Monomer kann ein Halbester, Halbamid und ein Halbthioester von dibasigen Säuremonomeren sein. Beispiele dafür beinhalten Halbester, Halbamide und Halbthioester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele für einen Alkohol, der einen Halbester bildet, umfassen die, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol und Propargylalkohol). Bevorzugt sind Butanol, Dimethylaminomethanol, Diethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol und Propargylalkohol. Beispiele für ein Mercaptan, das einen Halbthioester bildet, umfassen die, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, z. B. Ethylmercaptan, Propylmercaptan und Butylmercaptan. Beispiele für ein Amin, das ein Halbamid bildet, umfassen die, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, z. B. Ethylamin, Diethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Naphthylamin und dergleichen. Unter den genannten sind die Halbthioester-Verbindungen aufgrund ihres Geruchs nicht geeignet; die, die geeignet sind, sind Halbester und Halbamide. Die Bildung eines Halbesters, die Bildung eines Halbthioesters und die Bildung eines Halbamids können bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120 ºC in Gegenwart oder Abwesenheit von tertiärem Amin als Katalysator nach einem normalen Verfahren erfolgen.
Beispiele für das eine Hydroxylgruppe enthaltende ethylenische Monomer umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,4-Dihydroxy-4'-vinylbenzophenon, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid und N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid.
Das andere ethylenische Monomer ist ein ethylenisches Monomer, das keine reaktive funktionelle Gruppe enthält; Beispiele dafür umfassen Styrole (z. B. Styrol und α-Methylstyrol), Acrylate (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat), Methacrylate (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und p- Butylmethacrylat), Nitrile (z. B. Acrylnitril) und Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, usw.).
Die Menge des eine Amidgruppe enthaltenden ethylenischen Monomers beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%. Wenn die Menge kleiner als 5 Gew.-% ist, ist das flockenartige Metallpigment nicht ausreichend orientiert, was zu einer Verschlechterung des Aussehens führt. Wenn dagegen die Menge 40 Gew.-% übersteigt, ist die Wasserbeständigkeit des resultierenden Überzugs verschlechtert. Die Menge des eine Säuregruppe enthaltenden ethylenischen Monomer ist 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 13 Gew.-%. Wenn die Menge kleiner als 3 Gew.-% ist, wird das Wasserdispersionsverhalten schlechter. Wenn die Menge dagegen 15 Gew.-% übersteigt, ist die Wasserbeständigkeit des resultierenden Überzugs verschlechtert. Die Menge des eine Hydroxylgruppe enthaltenden ethylenischen Monomers beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 30 Gew.-%. Wenn die Menge kleiner als 10 Gew.-% ist, werden die Härteeigenschaften des Films schlechter. Wenn andererseits die Menge 40 Gew.-% übersteigt, ist die Wasserbeständigkeit des Überzugs verschlechtert. Die Menge (Gew.-%) ist auf die Gesamtmonomermenge bezogen.
Als Polyesterharz der Komponente (A) kann ein ölfreies Polyesterharz, das erhalten wird, indem eine mehrwertige Alkoholkomponente mit einer polybasigen Säurekomponente kondensiert wird, oder ein ölmodifiziertes Polyesterharz, das erhalten wird, indem die mehrwertige Alkoholkomponente und die polybasige Säurekomponente mit einer Ölkomponente als ein Gemisch aus einer oder mehreren der folgenden Sorten: Castoröl, dehydratisiertes Castoröl, Tungöl, Safloröl, Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Kokosöl oder eine Fettsäure der genannten umgesetzt wird, verwendet werden. Ferner kann auch ein Polyesterharz, das durch Pfropfen eines Acrylharzes oder Vinylharzes erhalten wird, als Komponente (A) verwendet werden. Beispiele für den mehrwertigen Alkohol umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Wenn notwendig, kann ein einwertiger Alkohol oder eine Monoepoxyverbindung, die eine Glycidylgruppe im Molekül enthält (z. B. "CARDINILA E" (Handelsbezeichnung), hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.) in Verbindung mit den genannten eingesetzt werden. Beispiele für die polybasige Säure umfassen Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebazinsäure, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. Wenn notwendig, können einbasige Säuren wie z. B. Benzoesäure oder t-Butylbenzoesäure mit den oben genannten kombiniert verwendet werden.
Ferner ist es bevorzugt, ein urethanmodifiziertes Polyesterharz als Komponente (A) zu verwenden, da es hinsichtlich der Lagerstabilität, Beständigkeit gegen Porenbildung, Charakterisierungseigenschaften und Schüttbeständigkeit überlegen ist.
Die oben beschriebene Komponente (A) hat eine Säurezahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 80 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 300, vorzugsweise von 50 bis 200. Wenn die Säurezahl kleiner als 10 ist, wird die Wasserlöslichkeit unzureichend. Wenn andererseits die Säurezahl 100 übersteigt, ist die Wasserbeständigkeit des Überzugs verschlechtert und von daher nicht vorteilhaft. Wenn die Hydroxylzahl außerdem kleiner als 20 ist, sind die Härtecharakteristika des Überzugs unzureichend. Wenn andererseits die Hydroxylzahl 300 übersteigt, ist die Wasserbeständigkeit des Überzugs verschlechtert, und dies ist nicht vorteilhaft.
Außerdem ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts für die Komponente (A) 1000 bis 50 000, vorzugsweise 2000 bis 30 000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 1000 ist, werden Härte und Wasserbeständigkeit des Überzugs schlechter. Wenn dagegen das Zahlenmittel des Molekulargewichts 50 000 überschreitet, wird eine Atomisierung bei Sprühbeschichtung schlechter, was in einer Verschlechterung der Glätte des Überzugs resultiert; auch dies ist nicht vorteilhaft.
Die Komponente (A) kann in einfacher Weise wasserlöslich gemacht werden, indem (z. B. nicht weniger als 50%) die Carboxylgruppe der Komponente (A) mit einer basischen Substanz neutralisiert wird. Beispiele für die basische Substanz, die hier verwendet wird, umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Unter diesen sind Diethanolamin, Dimethylethanolamin und Trimethanolamin bevorzugt.

Komponente (B)

Die Komponente (B) ist ein Polycarbonatharz, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 hat, und das am terminalen Ende eine Hydroxylgruppe enthält. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts für das Polycarbonatharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kleiner als 1000 ist, sind Beständigkeit gegenüber Porenbildung und Wasserbeständigkeit des Überzugs verschlechtert. Wenn dagegen das Zahlenmittel des Molekulargewichts 10 000 überschreitet, ist die Beständigkeit gegenüber Porenbildung des Überzugs ebenfalls verschlechtert, und seine Glätte ist besonders verschlechtert.
Das vorteilhafte Polycarbonatharz ist eins, das erhalten wird, indem ein Carbonatmonomer, ausgewählt unter Dialkylcarbonat oder einem Ethylencarbonat, mit einem geradkettigen zweiwertigen Alkohol, einem verzweigtkettigen zweiwertigen Alkohol und mehrwertigem Alkohol, der drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, umgesetzt wird, wobei die Menge des verzweigtkettigen zweiwertigen Alkohols mindestens 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkohols, ist und die Menge des mehrwertigen Alkohols, der drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, nicht weniger als 10 Mol-% ist. Wenn die Menge des verzweigtkettigen zweiwertigen Alkohols kleiner als 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkohols, ist, ist das Polycarbonatharz kristallisiert. Wenn dagegen die Menge des mehrwertigen Alkohols, der drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, kleiner als 10 Mol-% ist, sind die Härtecharakteristika und die Wasserbeständigkeit eines Überzugs etwas schlechter.
Typische Beispiele für den verzweigtkettigen Alkohol umfassen 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglycol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl- 1,3-propandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Tricyclodecanmethanol.
Typische Beispiele für den mehrwertigen Alkohol, der drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, und der in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung verwendet wird, umfassen Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und ein Dimer von Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Typische Beispiele für den geradkettigen zweiwertigen Alkohol umfassen 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol.

Komponente (C)

Die Komponente (C), die in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung verwendet wird, ist ein Härtemittel (z. B. ein Aminoharz und ein blockiertes Polyisocyanat). Beispiele für das Aminoharz umfassen Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamin und mit Alkyl veretherte Produkte der genannten (Beispiele für das Alkyl umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl), Harnstoff-Formaldehyd- Kondensate und Harnstoff-Melamin-Kondensate.
Das blockierte Polyisocyanat ist ein Polyisocyanat, das mit einem Blockierungsmittel blockiert ist und bei erhöhter Temperatur nicht-blockiert ist. Beispiel für die Polyisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, z. B. Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Propylendiisocyanat; aromatische Diisocyanate, z. B. Phenylendiisocyanat und Naphthalindiisocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate, z. B. Toluoldiisocyanate und Tolylendiisocyanat; Tri- oder höhere Polyisocyanate, z. B. Triphenylmethantriisocyanate, ein Dimer oder Trimer von Tolylendiisocyanat. Beispiele für das Blockierungsmittel sind Alkohole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol; tertiäre Amine, z. B. Diethanolamin; Lactame, z. B. Caprolactam, und Oxime, z. B. Methylethylketooxim und Acetonoxim.
Unter den genannten ist das Melaminharz vorteilhaft, und geeignete Beispiele dafür umfassen hydrophile Melamine und/oder hydrophobe Melamine, z. B. CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 1156 (hergestellt von American Cyanamid Co.); YUBAN 20N, YUBAN 20SB, YUBAN 128 (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.); und SUMIMAL M-50W, SUMIMAL M-40N und SUMIMAL M-30W (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Sie werden einzeln oder kombiniert eingesetzt.
Die Menge der Komponente (A) ist vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 40 bis 60 Gew.-%; die der Komponente (B) ist vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 35 Gew.-%; und jene der Komponente (C) ist vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehalts der Überzugszusammensetzung. Wenn die Menge der Komponente (A) kleiner als 35 Gew.-% ist, ist die Stabilität der wäßrigen Überzugszusammensetzung verschlechtert, und die Viskosität der Überzugszusammensetzung wird dramatisch hoch, und außerdem treten Aggregation und Sedimentation auf. Wenn die Menge dagegen 70 Gew.-% übersteigt, werden die Härtecharakteristika der Zusammensetzung verschlechtert und die Wasserbeständigkeit des gehärteten Films wird ebenfalls schlechter. Wenn die Menge der Komponente (B) kleiner als 5 Gew.-% ist, wird kein Verbesserungseffekt der ins Auge gefaßten Überzugsverarbeitbarkeit (Beständigkeit gegen Porenbildung und Beständigkeit gegen Vorhangbildung) erhalten, und die Glätte ist schlechter. Wenn andererseits die Menge 50 Gew.-% übersteigt, wird die Härte des Überzugs zu gering. Wenn die Menge der Komponente (C) weniger als 10 Gew.-% ist, sind die Härtecharakteristika unzureichend. Wenn die Menge dagegen 40 Gew.-% übersteigt, wird der Überzug zu hart und brüchig.

Komponente (D)

Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann außerdem Acrylharzpartikel, die eine Partikelgröße von 0,01 bis 1,0 µm haben, als Komponente (D) enthalten. Die Partikel können dreidimensional vernetzt sein. Wenn die Partikelgröße weniger als 0,01 µm beträgt, ist der Verbesserungseffekt bei der Verarbeitbarkeit (Beständigkeit gegen Vorhangbildung) unzureichend. Wenn andererseits die Partikelgröße 1,0 µm übersteigt, wird das Aussehen des resultierenden Überzugs schlecht. Es ist bevorzugt, daß die Acrylharzpartikel Carboxylgruppen haben und eine Säurezahl von 5 oder mehr haben. Wenn die Säurezahl kleiner als 5 ist, ist der Verbesserungseffekt der Verarbeitbarkeit (Beständigkeit gegen Vorhangbildung) unzureichend. Die Säurezahl kann vorzugsweise 80 oder weniger sein. Wenn die Säurezahl 80 übersteigt, ist die Wasserlöslichkeit erhöht und die Partikeleigenschaften gehen leicht verloren. Ein besonders bevorzugter Bereich der Säurezahl ist 10 bis 70. Die Acrylharzpartikel werden vorzugsweise in Form eines Wasserdispersionsmittels bereitgestellt.
Zur Produktion der erfindungsgemäßen Harzpartikel (D), die eine Carboxylgruppe enthalten, wird ein Monomer (I), das mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül enthält, verwendet. Beispiele für das Monomer umfassen Styrolderivate (z. B. p-Carboxylstyrol), (Meth)acrylsäurederivate und ungesättigte dibasige Säuren, wie sie oben beschrieben wurden. Bevorzugt sind (Meth)acrylsäurederivate, bevorzugter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryldimer und α-Hydro-ω-((1-oxo-2- propenyl)oxy) poly(oxy(1-oxo-1,6-hexandiyl)).
Zusätzlich zu dem Monomer, das mindestens eine Carboxylgruppe in einem Molekül enthält, wird mindestens eine Sorte eines anderen Monomeren (II) ohne Carboxylgruppe verwendet. Dieses Monomer ist eine ungesättigte Verbindung, die mit der ungesättigten Verbindung (I), die eine Carboxylgruppe hat, radikalisch copolymerisiert werden kann. Beispiele für das Monomer (II) umfassen (Meth)acrylatverbindungen, die keine reaktive funktionelle Gruppe enthalten (z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Phenylacrylat), polymerisierbare aromatische Verbindungen (z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinylketon, t-Butylstyrol, Parachlorstyrol und Vinylnaphthalin), eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindungen (z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methacrylalkohol) polymerisierbare Amidverbindungen (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, usw.), polymerisierbare Nitrilverbindungen (z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril), Vinylhalogenidverbindungen (z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid), α-Olefinverbindungen (z. B. Ethylen und Propylen), Vinylverbindungen (z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat) und Dienverbindungen (z. B. Butadien und Isopren).
Um dreidimensional vernetzte Harzpartikel zu synthetisieren, kann eine Verbindung, die zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen in einem Molekül hat, als das andere Monomer (II) eingesetzt werden. Beispiele dafür umfassen polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureesterverbindungen von mehrwertigem Alkohol (z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerinacryloxydimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethandiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandimethacrylat usw.), polymerisierbare ungesättigte Alkoholesterverbindungen von Polyhydrosäure (z. B. Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Triallyltrimellitat), aromatische Verbindungen, die mit zwei oder mehreren Vinylgruppen substituiert sind, (z. B. Divinylbenzol), Addukte eines eine Epoxygruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines eine Carboxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren (z. B. Reaktionsprodukte von Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure). Dienverbindungen haben zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen, die allerdings im normalen Polymerisationsverfahren als einzelne polymerisierbare Gruppe wirken, wobei eine ungesättigte Gruppe in der Polymerhauptgruppe zurückbleibt. Dementsprechend werden die Dienverbindungen als Monomer, das eine polymerisierbare Gruppe hat, klassifiziert.
Diese Monomere werden einzeln oder kombiniert eingesetzt.
Die Menge des Monomeren (I), das mindestens eine Carboxylgruppe in einem Molekül enthält, ist 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, und die des anderen Monomeren (II) ist 99 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Verbindung, die zur Herstellung des Wasserdispersionsmittels (D) der Harzpartikel, die eine Carboxylgruppe enthalten, verwendet wird.
Das Wasserdispersionsmittel (C) kann durch Emulsionspolymerisation der oben genannten Monomeren (I) und (II) hergestellt werden. Die Emulsionspolymerisation wird unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators in Wasser, wenn notwendig, in einem wäßrigen Medium, das ein organisches Lösungsmittel z. B. Alkohol enthalten kann, durchgeführt.
Beispiele für den Polymerisationsinitiator, der verwendet wird, umfassen ölige Azoverbindungen (z. B. Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), wäßrige Verbindungen (z. B. anionisches 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), kationisches 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin). Beispiele für den Redoxpolymerisationsinitiator umfassen ölige Peroxide (z. B. Benzoylperoxid, Parachlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und t-Butylperbenzoat) und wäßrige Peroxide (z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumperoxid, usw.).
Die Reaktionstemperatur wird entsprechend der Art des Initiators bestimmt. Die Reaktionstemperatur ist z. B. 60 bis 90 ºC im Fall eines Azoinitiators und 30 bis 70 ºC im Fall eines Redoxinitiators. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 8 Stunden. Die Menge des Initiators ist 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ungesättigten Verbindung.
Die Emulsionspolymerisation wird grundsätzlich nach einem Verfahren des Zutropfens der ungesättigten Verbindung durchgeführt. Ferner wird sie auch nach einem Verfahren des Zutropfens eines Gemisches, in dem die ungesättigte Verbindung, Wasser und Emulgator voremulgiert wurden, durchgeführt.
Als Emulgator können die verwendet werden, die normalerweise verwendet werden; allerdings sind reaktive Emulgatoren, z. B. RA-1022 (hergestellt von Japan Emulsifier Co., Ltd.), ELEMINOL JS-2 (hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.), AQUALON HS-10 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) bevorzugt. Der reaktive Emulgator ist ein oberflächenaktives Mittel mit Emulsionsvermögen, in dem mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe vorliegt, z. B. ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das eine (Meth)acryloylgruppe oder eine Allylgruppe enthält.
Außerdem kann das Molekulargewicht unter Verwendung von Mercaptanverbindungen (z. B. Laurylmercaptan) oder anderen Verbindungen (z. B. α-Methylstyroldimer) als Kettentransferagens eingestellt werden.
Die Komponente (D) kann in einer Menge von 3 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 55 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts der Komponenten (A) bis (C) formuliert werden. Wenn die Menge geringer als 3 Teile ist, kann kein Verbesserungseffekt bei der Überzugsverarbeitbarkeit (Beständigkeit gegen Vorhangbildung) erhalten werden. Wenn andererseits die Menge 70 Gewichtsteile übersteigt, ist die Glätte des resultierenden Überzugs verschlechtert.

Andere Zusatzstoffe

Ferner können andere Zusatzstoffe, z. B. Pigmente, Metallpigmente, Mika, Entschäumer, Dispersionsmittel, Mittel zur Einstellung der Oberfläche, Härtekatalysatoren (Säurekatalysator), usw. der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung zugesetzt werden. Für eine Zwischen- Überzugszusammensetzung ist es wünschenswert, daß anorganische Pigmente (z. B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ton und Titanoxid) in dem Zwischenüberzug in Kombination mit Farbpigmenten verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Überzugszusammensetzung, die Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser) als Medium enthält. Allerdings kann, wenn notwendig, eine geringe Menge organischer Lösungsmittel (z. B. Etheralkohole, z. B. Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether und Ethylenglycolmonobutylether; Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol und Ester; Ketone) verwendet werden.
Ein metallischer Überzug, der ein gutes Aussehen hat, kann nach dem sogenannten Verfahren mit zwei Überzügen / eine Trocknung erhalten werden, welches ein Auftragen eines Grundanstrichs, in dem ein Metallpigment formuliert ist, anschließend ein Naß-in- Naß-Auftragen einer klaren Anstrichfarbe ohne Härten des Grundüberzugs und dann gleichzeitiges Härten des Grundüberzugs und des klaren Überzugs umfaßt. Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung ist für den Grundanstrich geeignet. Beispiele für den klaren Überzug, der in dem Verfahren zu verwenden ist, umfassen ein Melamin-Härtesystem (z. B. Acryl/Melamin-System), ein Säure/Epoxy-Härtesystem, ein Acryl/Isocyanat-Härtesystem, ein Hydroxylgruppe/Epoxygruppe/Säureanhydridhalbester-Härtesystem.
Unter diesen sind das Melamin-Härtesystem und das Hydroxylgruppe/Epoxygruppe/Säureanhydridhalbester-Härtesystem bevorzugt. Als Melamin-Härtesystem ist eine Zusammensetzung, die ein Melaminharz als Härtemittel und ein Acrylharz, das eine Hydroxylgruppe enthält, als Hauptharz umfaßt, populär. Das Hydroxylgruppe/Epoxygruppe/Säureanhydridhalbester-Härtesystem ist ein neu entwickeltes Härtesystem, das hervorragende Säurebeständigkeit hat und ist ein Härtesystem, das einen Halbester einer Säureanhydridgruppe, die in einem Polymer vorliegt, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe umfaßt, und das detailliert in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 2-45577 und 3-287650 beschrieben ist (entsprechen dem australischen Patent 613,780 bzw. dem US-Patent 5,270,392).
Der klare Überzug kann auch ein pulverförmiges Anstrichmittel sein. Als pulverförmiges Anstrichmittel kann ein thermoplastisches Pulveranstrichmittel und ein wärmehärtbares Pulveranstrichmittel verwendet werden. In Anbetracht der physikalischen Eigenschaften des Überzugs ist das wärmehärtbare Pulveranstrichmittel bevorzugt. Beispiele für das wärmehärtbare Pulveranstrichmittel umfassen ein Epoxy-Pulveranstrichmittel, ein Acryl-Pulveranstrichmittel und ein Polyester- Pulveranstrichmittel. Unter diesen ist das Acryl- Pulveranstrichmittel, das gute Wetterbeständigkeit hat, bevorzugt. Als Monomer mit funktioneller Gruppe in dem Acrylharz, das in dem Acryl-Pulveranstrichmittel verwendet wird, gibt es ein Vinylmonomer, das eine Glycidylgruppe, Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe enthält. Beispiele dafür umfassen Glycidyl(meth)acrylat, Methylglycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen. Beispiele für das Härtemittel, das in Kombination eingesetzt wird, umfassen Polyhydroxycarbonsäure, Phenol, Amin, blockiertes Isocyanat, eine Urethodiongruppe enthaltendes blockiertes Isocyanat, Alkoxyalkylglycol, Epoxyverbindung und Hydroxyalkylamidverbindung. Ein System aus Epoxy enthaltendem Acrylharz/Polyhydrocarbonsäure, das ein gutes Aussehen zeigt, da keine flüchtigen Komponenten im Fall des Härtens produziert werden und nur geringe Farbänderung nach gelb verursacht wird, ist bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugszusammensetzung wird durch Verwendung des Polycarbonatharzes als Komponente (B) in Kombination mit den anderen Bestandteilen, die Konzentration des nichtflüchtigen Gehalts beim Beschichten hoch, und die Sprühbarkeit bei einer Sprühbeschichtung wird gut. Da das Polycarbonatharz außerdem keine hydrophile Gruppe wie z. B. eine Carboxylgruppe enthält, weist es eine gute Wassertrennung auf (Ausbluten von Wasser aus dem Überzug) und das Auftreten des Phänomens der Porenbildung aufgrund des Aufstoßens von Wasser beim Härten ist stark verringert; dadurch ist die Beständigkeit gegenüber Porenbildung wie auch die Überzugsverarbeitbarkeit verbessert. Zusätzlich treten die Acrylharzpartikel, die die Carboxylgruppe enthalten, mit der Amidgruppe, die in dem filmbildenden Polymer enthalten ist, in Wechselwirkung, so daß die Viskosität hoch wird; dadurch wird selbst im Fall der vertikalen Überzugsoberfläche unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit keine Vorhangbildung verursacht. Da das Polycarbonatharz eine Verschlechterung der Viskosität der Oberflächenschicht des Grundanstrichs bewirkt, ist außerdem die Glätte des Überzugs verbessert.
Wie oben beschrieben wurde, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine wäßrige Überzugszusammensetzung bereitgestellt, die hinsichtlich der Überzugsverarbeitbarkeit (z. B. Beständigkeit gegen Porenbildung und Beständigkeit gegen Vorhangbildung) unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit wie auch hinsichtlich der Glätte des Überzugs hervorragend ist.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Produktionsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung detailliert. In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Produktionsbeispielen ist "Teil" "Gewichtsteil", wenn nichts anderes angegeben ist.

PRODUKTIONSBEISPIEL 1 (Polyesterharz)

20,51 Teile Ethylenglycol, 12,91 Teile Trimethylolpropan und 51,70 Teile Phthalsäureanhydrid wurden vermischt, und das Gemisch wurde bei 160 bis 220 ºC für 5 Stunden einer Veresterungsreaktion unterworfen. Dann wurden noch 14,88 Teile Trimellitsäureanhydrid zu dem Reaktionsprodukt gegeben, welches bei 180 ºC eine Stunde umgesetzt wurde, wobei ein Polyesterharz erhalten wurde, das eine Säurezahl von 50, eine Hydroxylzahl von 60 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 hatte.
Das Polyesterharz wurde mit Ethanolamin neutralisiert, wobei ein wäßriger Polyesterharzlack (I) mit einem Neutralisationsgrad von 80% und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 35 Gew.-% erhalten wurde.

PRODUKTIONSBEISPIEL 2 (Alkydharz)

22,92 Teile Kokosnußölfettsäure, 21,36 Teile Trimetylolpropan, 14,30 Teile Neopentylglycol und 22,23 Teile Phthalsäureanhydrid wurden vermischt, dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 160 bis 220 ºC einer Veresterungsreaktion unterworfen. Danach wurden weiter 19,2 Teile Trimellitsäureanhydrid zu dem Reaktionsprodukt gegeben, welches eine Stunde lang bei 180 ºC umgesetzt wurde, wobei ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 60, einer Hydroxylzahl von 80 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 erhalten wurde.
Das Alkydharz wurde mit Dimethylethanolamin unter Erhalt eines wäßrigen Alkydharzlacks (II) mit einem Neutralisationsgrad von 80% und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 35 Gew.-% neutralisiert.

PRODUKTIONSBEISPIEL 3 (Acrylharz)

76 Teile Ethylenglycolmonomethylether wurden in einen Reaktionsbehälter gefüllt; 60 Teile einer Lösung eines Monomergemisches, das 45 Teile Styrol, 63 Teile Methylmethacrylat, 48 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 117 Teile n-Butylacrylat, 27 Teile Methacrylsäure und 3 Teile Azobisisobutyronitril enthielt, wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 120 ºC erhitzt. Unmittelbar nachdem die Temperatur 120 ºC erreichte, wurden 243 Teile der Lösung des Monomergemisches tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben, und das Ganze wurde dann bei derselben Temperatur eine Stunde lang umgesetzt, wobei ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 58, einer Hydroxylzahl von 70 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 erhalten wurde.
Das Acrylharz wurde mit Dimethylethanolamin unter Erhalt eines wäßrigen Acrylharzlacks (III) mit einem Neutralisationsgrad von 80% und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Gew.-% neutralisiert.

PRODUKTIONSBEISPIEL 4 (eine Amidgruppe enthaltendes Acrylharz)

76 Teile Ethylenglycolmonomethylether wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben; 60 Teile einer Lösung eines Monomergemisches, das 15 Teile Styrol, 30 Teile Acrylamid, 63 Teile Methylmethacrylat, 48 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 117 Teile n-Butylacrylat, 27 Teile Methacrylsäure und 3 Teile Azobisisobutyronitril enthielt, wurden zugesetzt, dann wurde das Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur von 120 ºc erhitzt. Unmittelbar nachdem die Temperatur auf 120 ºC gestiegen war, wurden 243 Teile der Lösung des Monomergemisches tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt und das Ganze dann bei derselben Temperatur eine Stunde umgesetzt, wobei ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 58, einer Hydroxylzahl von 70 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12 000 erhalten wurde.
Das Acrylharz wurde mit Dimethylethanolamin neutralisiert, wobei ein wäßriger Acrylharzlack (IV) mit einem Neutralisationsgrad von 80% und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Gew.-% erhalten wurde.

PRODUKTIONSBEISPIEL 5 (Polycarbonatharz)

In einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgestattet war, wurden 1000 Teile Dimethylcarbonat (11,1 Mol), 650 Teile 3-Methyl-1,5-pentandiol (5,5 Mol) und 1 Teil Tetraisopropyltitanat als Katalysator gegeben und vermischt. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden bei 100 ºC unter Normaldruck umgesetzt und 5 Stunden lang auf 200 ºC erhitzt, um durch die Reaktion produziertes Methanol abzudestillieren. Nachdem Methanol vollständig abdestilliert worden war, wurde die Reaktion für zusätzliche 2 Stunden unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg oder weniger durchgeführt. 99 Teile eines Dimeren von Trimethylolpropan (0,40 Mol) wurden zu 500 Teilen des Reaktionsproduktes gegeben, was dann bei 200 ºC für weitere 4 Stunden umgesetzt wurde, wobei ein Polycarbonatharz (V) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2350 und einer Hydroxylzahl von 154 erhalten wurde.

HERSTELLUNGSBEISPIELE 6 - 10 (Polycarbonatharz)

Nach demselben Verfahren wie das, das im Produktionsbeispiel 5 beschrieben wurde, wurden Polycarbonatharze (VI) bis (X) erhalten, wobei die Formulierungen von Tabelle 1 verwendet wurden. Die Charakteristika der resultierenden Polycarbonatharze sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 1
DMC Dimethylcarbonat
MPD 3-Methylpentandiol
MOD 2-Methyloctandiol
BEPD 2,Butyl,2-ethylpropandiol
HD 1,6-Hexandiol
ND 1,9-Nonandiol
TMP Trimethylolpropan
D-TMP Dimer von Trimethylolpropan TABELLE 2

BEISPIELE 1 BIS 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3

Nach der in Tabelle 3 angegebenen Formulierung wurde ein wäßriges Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug hergestellt. Als Pigment wurden 80 Teile Rutil-Titanoxid, 20 Teile Bariumsulfat und 0,2 Teile Ruß, bezogen auf 100 Teile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A), (B) und (C), formuliert.
Diese Pigmente wurden mit der Komponente (A), entionisiertem Wasser und einem Entschäumer vorgemischt; dann wurde die Vormischung in einem Glaskugelmedium 40 Minuten einer Dispersionsbehandlung unterzogen, wobei ein Farbconditioner verwendet wurde. TABELLE 3
PE : Abkürzung für Polyesterharz
C-303 : Melaminharz (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
AL : Abkürzung für Alkydharz
PC : Abkürzung für Polycarbonatharz
Zu den resultierenden wäßrigen Zusammensetzungen für einen Zwischenüberzug der Beispiele 1 bis 6 oder der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde jeweils 1 Teil NACURE 5225 (aminblockierter Säurekatalysator, (hergestellt von King Industries Inc.) gegeben. Danach wurden die jeweiligen Mischungen zur Einstellung der Viskosität auf 30 Sekunden /#4 Ford-Becher (25 ºC) mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Lösung für eine Zwischenschicht wurde durch Sprühbeschichtung so auf einer Stahlplatte, auf der vorher ein Überzug durch Elektroabscheidung ausgebildet worden war, aufgetragen, daß die trockene Filmdicke 15 bis 70 µm wurde; danach wurde die überzogene Stahlplatte 30 Minuten bei 150 ºC getrocknet. Danach wurde die Endoberflächentextur der Zwischenschicht beurteilt. Die Überzugsbedingungen waren auf eine Temperatur von 250 ºC und eine Feuchtigkeit von 70% eingestellt.
Danach wurde in ähnlicher Weise eine Melamin-Alkyd-Deckschicht ("ORGA G25 WHITE", (hergestellt von Nihon Paint Co.) auf die Zwischenschicht derart aufgetragen, daß die trockene Filmdicke 35 bis 45 µm wurde; anschließend wurde 30 Minuten bei 140 ºC unter Erhalt einer Deckschicht getrocknet. Die Endoberflächentextur und Wasserbeständigkeit der mit der Deckschicht versehenen Stahlplatte wurden beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
Hinsichtlich der Porenbildung (Kraterbildung) kritische Filmdicke: bei einer beschichteten Platte, die eine Gradientenfilmdicke hatte, bei der die Filmdicke des Dünnfilmteils 15 µm und jene des Dickfilmteils 70 µm war, wurde die maximale Filmdicke, bei der kein Überzugsfehler (Poren) auftritt, als die für die Porenbildung kritische Filmdicke genommen.
Hinsichtlich Vorhangbildung kritische Filmdicke: bei einer beschichteten Platte, die eine Gradientenfilmdicke hat, bei der die Filmdicke des Dünnfilmteils 15 µm ist und jene des Dickfilmteils 70 µm ist, wurde die maximale Filmdicke, bei der kein Überzugsfehler (Vorhangbildung) auftritt, als die hinsichtlich der Vorhangbildung kritische Filmdicke genommen.
Überzugsglätte: diese wurde nach den folgenden Kriterien visuell bewertet:
o: gute Glätte
Δ: Glätte ist etwas veschlechtert (Kreise treten auf)
x: schlechte Glätte (rauhe Oberfläche, Orangenhautoberfläche)
Wasserbeständigkeit eine Stahlplatte mit Deckschicht wurde 240 Stunden lang in heißes Wasser mit 40 ºC getaucht und 24 Stunden bei 20 ºC und einer Feuchtigkeit von 75% stehengelassen. Danach wurde die Platte einem Band- Abhebetest mit Kreuzschraffur (1 mm x 1 mm, 100 Kreuze) unterworfen, um die Wasserbeständigkeit durch die Restprozente des Überzugs zu beurteilen.
o: 100/100 (kein Ablösen)
x: 99 oder weniger/100

BEISPIELE 7 bis 12 und VERGLEICHSBEISPIELE 4 bis 6

Nach der in Tabelle 5 angegebenen Formulierung wurde ein wäßriger metallischer Grundanstrich hergestellt.
Als Pigment wurden 12 Teile Aluminiumpigment, bezogen auf 100 Teile des Gesamtfeststoffgehalts aus den Komponenten (A), (B) und (C), formuliert. Das Aluminiumpigment (ALPASTE 7160N, Menge an Aluminiummetallpigment: 65%, hergestellt von Toyo Aluminum K.K.) wurde gleichmäßig mit der Komponente (C) und 2 Teilen Isostearylsäurephosphat (PHOSREX A-180L, hergestellt von Sakai Kagaku Co., Ltd.) vorgemischt, dann wurde die resultierende Lösung als Aluminiumpigmentlösung verwendet. TABELLE 5
AC : Abkürzung für Acrylharz
C-303 : Melaminharz (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
PC : Abkürzung für Polycarbonatharz

HERSTELLUNG EINES KLAREN ÜBERZUGS

90 Teile Xylol wurden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und auf 100 ºC erhitzt. Eine Lösung eines Monomergemisches (1,2 Teile Methacrylsäure, 26,4 Teile Styrol, 26,4 Teile Methylmethacrylat, 36,0 Teile n-Butylacrylat, 10,0 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 1,0 Teile Azobisisobutyronitril) wurde tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt; dann wurde eine Lösung, die 0,3 Teile Azobisisobutyronitril und 10,0 Teile Xylol enthielt, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei eine Acrylharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8000 erhalten wurde.
Unter Verwendung des Acrylharzes wurde nach der folgenden Formulierung ein klarer Überzug hergestellt. Formulierung eines klaren Überzugs
Zu den resultierenden wäßrigen metallischen Grundüberzugszusammensetzungen der Beispiele 7 bis 12 oder der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurde jeweils ein Teil NACURE 5225 (mit Amin blockierter Säurekatalysator, hergestellt von King Industries Inc.) gegeben. Danach wurden die jeweiligen Gemische zur Einstellung der Viskosität auf 30 Sekunden/#4 Ford-Becher (25 ºC) verdünnt. Die Lösung wurde auf eine Stahlplatte, auf die vorher ein Zwischenüberzug aufgetragen worden war, durch Sprühbeschichtung derart aufgetragen, daß die trockene Filmdicke 15 bis 50 µm wurde; danach wurde 2 Minuten bei 80 ºC getrocknet. Anschließend wurde ein klares Anstrichmittel so aufgetragen, daß die trockene Filmdicke 30 µm wurde, dann 7 Minuten gehärtet und für 30 Minuten bei 140 ºC getrocknet. Danach wurden die Endoberflächentextur und Wasserbeständigkeit des Überzugs beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben. Die Überzugsbedingungen waren auf eine Temperatur von 25 ºC und eine Feuchtigkeit von 70% eingestellt worden. TABELLE 6

Aussehen des Überzugs:

o: gut (Orientierung von Aluminium ist gut, und der "Flopped"-Wert, gemessen mit einem "Metall- Aviarancetester" ist nicht weniger als 30)
Δ: etwas schlechter (Orientierung von Aluminium ist etwas schlechter, und der "Flopped"-Wert liegt im Bereich von 25 bis 30)
x: schlecht (Orientierung von Aluminium ist schlecht, und der "Flopped"-Wert ist weniger als 25).

HERSTELLUNGSBEISPIEL 11 (in Emulsion polymerisierte Partikel)

185 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml-Kolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührer, einem Kühler, einem Thermostaten und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben und auf 83 ºC erhitzt. Ein Gemisch, das 20 Teile ALONIX M5300 (hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), 5,9 Teile Dimethylethanolamin und 80 Teile Styrol enthielt, wurde tropfenweise aus dem Tropftrichter über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Zur gleichen Zeit wurde eine Lösung, die durch Neutralisieren von 1 Teil 4,4'-Azobis- 4-cyanovaleriansäure mit 0,55 Teilen Dimethylethanolamin und anschließendes Auflösen in 40 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt worden war, als Initiator tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 83 ºC für eine weitere Stunde gerührt und dann unter Erhalt einer milchigweißen Emulsion (XI), die einen Feststoffgehalt von 30% und eine Partikelgröße von 100 nm (Laserlicht-Streuungsverfahren) hat, abgekühlt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 12 (in Emulsion polymerisierte Partikel)

Nach demselben Verfahren wie das, das in Produktionsbeispiel 9 beschrieben ist, außer daß die Menge an entionisiertem Wasser bei der anfänglichen Beschickung 197 Teile war und daß 5,6 Teile des reaktiven Emulgators RA-1022 (hergestellt von Nippon Emulsifier Co., Ltd.) dem Monomergemisch zugesetzt wurden, wurde eine milchigweiße Emulsion (XII) mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Partikelgröße von 94 nm (Laserlicht-Streuungsverfahren) erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 13 (in Emulsion polymerisierte Partikel)

180 Teile entionisiertes Wasser, 10 Teile Styrol, 0,7 Teile Methacrylsäure und 0,7 Teile Dimethylethanolamin wurden in denselben Reaktionsbehälter wie der von Produktionsbeispiel 9 gefüllt und auf 83 ºC erhitzt. Dann wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten eine Lösung, die durch Neutralisieren von 0,5 Teilen 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure mit 0,27 Teilen Dimethylethanolamin und anschließendes Auflösen in 5 Teile entionisiertem Wasser hergestellt worden war, zugesetzt. Außerdem wurde ein Gemisch, das 84,3 Teile Styrol, 5 Teile Methacrylsäure und 5 Teile Dimethylethanolamin enthielt, und eine Lösung, die durch Neutralisieren von 0,5 Teilen 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure mit 0,27 Teilen Dimethylethanolamin und anschließendes Auflösen in 40 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt worden war, tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde für eine weitere Stunde gerührt, wobei eine milchigweiße Emulsion (XIII) mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Partikelgröße von 330 nm (Laserlicht-Streuungs-Verfahren) erhalten wurde.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 14 (Polyesterharz)

Ein Reaktionskessel wurde mit 9,30 Teilen Ethylenglycol, 28,80 Teilen 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 12,91 Teilen Trimethylolpropan, 40,55 Teilen Isophthalsäure und 16,12 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid beschickt und zur Veresterung für 7 Stunden auf eine Temperatur von 160 bis 220 ºC erhitzt. Zu dem Inhalt wurden 13,39 Teile Trimellitsäureanhydrid gegeben und eine Stunde lang bei 180 ºC umgesetzt, wobei ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 45, einer Hydroxylzahl von 70 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 erhalten wurde.
Das resultierende Harz wurde mit Diethanolamin neutralisiert, wobei ein wäßriger Polyesterharzlack (XIV) erhalten wurde, der einen Neutralisierungsgrad von 80% und einen Feststoffgehalt von 35% hatte.

PRODUKTIONSBEISPIEL 15 (vernetzte Partikel)

Eine milchigweiße Emulsion (XV) mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Partikelgröße von 91 nm (Laserlicht-Streuungs- Verfahren) wurde erhalten, wie es allgemein in Produktionsbeispiel 11 beschrieben ist, allerdings mit der Ausnahme, daß 70 Teile Styrol und 10 Teile Ethylenglycoldimethacrylat anstelle von 80 Teilen Styrol verwendet wurden.

BEISPIELE i bis ix und VERGLEICHSBEISPIELE i bis v

Nach der in Tabelle 7 angegebenen Formulierung wurde ein wäßriger metallischer Grundanstrich hergestellt.
Als Pigment wurden 12 Teile eines Aluminiumpigments pro 100 Teile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A), (B) und (C) und der durch Emulsion polymerisierten Partikel (D) formuliert. Das Aluminiumpigment (ALPASTE 7160N, Menge an Aluminiummetallpigment: 65%, hergestellt von Toyo Aluminum K.K.) wurde gleichmäßig mit Melaminharz und 2 Teilen Isostearylsäurephosphat (PHOSREX A-180L, hergestellt von Sakai Kagaku Co., Ltd.) vorgemischt, die resultierende Lösung wurde als Aluminiumpigmentlösung verwendet. TABELLE 7
AC : Abkürzung für Acrylharz
PE : Abkürzung für Polyesterharz
PC : Abkürzung für Polycarbonat
C-303 : Melaminharz
EM : Emulsion polymerisierter Partikel

HERSTELLUNG EINES KLAREN ANSTRICHMITTELS (1)

90 Teile Xylol wurden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und auf 100 ºC erhitzt. Die Lösung eines Monomergemisches (1,2 Teile Methacrylsäure, 26,4 Teile Styrol, 26,4 Teile Methylmethacrylat, 36,0 Teile n-Butyl, 0,3 Teile Azobisisobutyronitril und 10,0 Teile Xylol) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei eine Acrylharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8000 erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Acrylharzes wurde ein klares Anstrichmittel (1) nach der folgenden Formulierung hergestellt. Formulierung eines klaren Anstrichmittels (1)
Zu den resultierenden wäßrigen metallischen Grundanstrichmitteln der Beispiele i bis viii und der Vergleichsbeispiele i bis v wurde jeweils 1 Teil NACURE 5225 (mit Amin blockierter Säurekatalysator, hergestellt von King Industries Inc.) gegeben. Danach wurden die jeweiligen Gemische mit entionisiertem Wasser verdünnt, um die Viskosität auf 30 Sekunden/#4 Ford-Becher (25 ºC) einzustellen. Die Lösung wurde durch Sprühbeschichtung auf eine Stahlplatte, auf der vorher eine Zwischenschicht aufgebracht worden war, aufgetragen, so daß die trockene Filmdicke 10 bis 50 µm wurde; danach wurde 2 Minuten bei 80 ºC getrocknet. Danach wurde ein klares Anstrichmittel (1) so aufgetragen, daß die trockene Filmdicke 30 µm wurde, für 7 Minuten gehärtet und dann 30 Minuten lang bei 140 ºC getrocknet. Danach wurde die Endoberflächentextur und Wasserbeständigkeit des Überzugs beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 8 angegeben. Die Auftragsbedingungen waren auf eine Temperatur von 25 ºC und eine Feuchtigkeit von 70% und 85% eingestellt. TABELLE 8 TABELLE 8 (Forsetzung)

BEISPIEL A

Die wäßrigen metallischen Überzugszusammensetzungen, die in den Beispielen i bis viii erhalten worden waren, wurden zur Einstellung der Viskosität auf 30 Sekunden/#4 Ford-Becher (25 ºC) mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Lösung wurde mittels Sprühbeschichtung auf eine Stahlplatte, auf die vorher eine Zwischenschicht aufgebracht worden war, aufgetragen, und zwar so, daß die trockene Filmdicke 10 bis 50 µm wurde; dann wurde 2 Minuten bei 80 ºC getrocknet. Danach wurde ein klarer Überzug (2) aufgetragen, und zwar so, daß die trockene Filmdicke 30 µm wurde; das Ganze wurde 7 Minuten gehärtet und dann 30 Minuten bei 140 ºC getrocknet. Danach wurde die Endoberflächentextur und die Wasserbeständigkeit des Überzugs beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die Auftragsbedingungen waren auf eine Temperatur von 25 ºC und eine Feuchtigkeit von 70% und 85% eingestellt. TABELLE 9

HERSTELLUNG EINES KLAREN ÜBERZUGS (2)

(1) Lackherstellung

500 Teile Butylacetat wurden in einen 2-Liter-Reaktionskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Rührer, einem Kühler, einem Thermostaten und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben und auf 125 ºC erhitzt. Eine Lösung, die 50 Teile Styrol, 400 Teile Glycidylmethacrylat, 350 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 200 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 70 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat enthielt, wurde tropfenweise aus dem Tropftrichter über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang bei 125 ºC gehalten. Dann wurde eine Lösung, die 10 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 250 Teile Xylol enthielt, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion für weitere 2 Stunden bei 125 ºC fortgesetzt, wobei ein Acrylharzlack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 59% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 erhalten wurde.

(2) HERSTELLUNG EINES EINE CARBONSÄUREANHYDRIDGRUPPE ENTHALTENDEN POLYMEREN

80 Teile Xylol wurden in einen 1-Liter-Reaktionsbehälter, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührer, einem Kühler, einem Thermostaten und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben und auf 115 ºC erhitzt. Ein Monomer, das 25 Teile Styrol, 21 Teile N-Butylacrylat, 95 Teile N-Butylmethacrylat, 34 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat, 50 Teile Itaconsäureanhydrid, 100 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat und 10 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat enthielt, und eine Initiatorlösung wurden tropfenweise in einem Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. Außerdem wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden gerührt, um ein eine Carbonsäureanhydridgruppe enthaltendes Polymer zu erhalten, das einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 53% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5500 hatte.

(3) HERSTELLUNG EINES HALBVERESTERTEN POLYMEREN

Zu 385 Teilen des in Absatz (2) hergestellten, eine Carbonsäureanhydridgruppe enthaltenden Polymeren wurden 1,35 Teile Triethylamin, das in 35 Teilen Butylacetat und 18,2 Teilen Methanol aufgelöst war, gegeben; das Gemisch wurde bei 40 ºC 12 Stunden lang umgesetzt, wobei durch IR bestätigt wurde, daß die Absorption der Säureanhydridgruppe (1785 cm&supmin;¹) vollständig verschwunden war. Somit war ein halbverestertes Polymer erhalten worden.

(4) HERSTELLUNG EINES KLAREN ÜBERZUGS

100 Teile des Lacks, der im obigen Absatz (1) erhalten worden war, 133,0 Teile des in Absatz (3) hergestellten, eine Carbonsäureanhydridgruppe enthaltenden Polymeren, 0,3 Teile Tetrabutylammoniumbromid, 1,2 Teile TINUVIN-900 (Benzotriazol- UV-Absorber, hergestellt von Ciba Geigy Co.) und 0,6 Teile SANOL LS-292 (Photostabilisator aus einem sterisch gehinderten Amin, hergestellt von Mitsui Co., Ltd.) wurden in einen Stainless-Steel-Behälter gefüllt, das Gemisch wurde mit einem Laborrührer unter Herstellung eines klaren Anstrichmittels gerührt. Dieses klare Anstrichmittel wurde mit einem Verdünner (Butylacetat/Xylol = 1/1) verdünnt, wobei ein klares Anstrichmittel mit Auftragsviskosität erhalten wurde.

BEISPIEL B

Zu den resultierenden wäßrigen metallischen Grundanstrichmitteln der Beispiele i bis v und der Vergleichsbeispiele i bis viii wurde jeweils 1 Teil NACURE 5225 (mit Amin blockierter Säurekatalysator, hergestellt von King Industries Inc.) zugegeben. Danach wurden die jeweiligen Mischungen zur Einstellung der Viskosität auf 30 Sekunden/#4 Ford-Becher (25 ºC) mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Lösung wurde mittels Sprühbeschichtung auf eine Stahlplatte, auf die vorher eine Zwischenschicht aufgebracht worden war, aufgetragen, und zwar so, daß die trockene Filmdicke 10 bis 50 µm wurde; dann wurde 2 Minuten lang bei 80 ºC getrocknet. Danach wurde ein pulverförmiger Überzug aufgebracht, und zwar so, daß die trockene Filmdicke 80 µm wurde; dann wurde 30 Minuten bei 160 ºC getrocknet. Danach wurden die Endoberflächentextur und die Wasserbeständigkeit des Überzugs beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 10 angegeben. Die Auftragsbedingungen waren auf eine Temperatur von 25 ºC und eine Feuchtigkeit von 70% und 85% eingestellt. TABELLE 10
In der Tabelle 10 wurde die "Glätte" durch die relative Bewertung nur für den Fall durchgeführt, daß das Pulver klar ist.

PRODUKTIONSBEISPIEL EINES HARZES FÜR EIN PULVERANSTRICHMITTEL

63 Teile Xylol wurden in einen Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rührelement und einem Thermometer ausgestattet war, gefüllt und auf 130 ºC erhitzt. Eine Lösung, die 20 Teile Styrol, 27 Teile Methylmethacrylat, 45 Teile Glycidylmethacrylat, 8 Teile Isobutylmethacrylat und 7,5 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat enthielt, wurde unter Verwendung des Tropftrichters tropfenweise mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit über 3 Stunden in den Kolben gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden unter Verwendung des Tropftrichters 7 Teile Xylol und 0,1 Teile t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat tropfenweise bei gleichmäßiger Geschwindigkeit zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch für eine weitere Stunde bei 130 ºC gehalten. Dann wurde Xylol unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein Acrylharz erhalten wurde.
70 Teile des resultierenden Acrylharzes, 19,1 Teile Decandicarbolsäure, 0,11 Teile CF-1056 und 0,89 Teile Benzoin wurden in einem Henschel-Mischer (hergestellt von Mitsui Miike Seisakusho Co., Ltd.) trocken vermischt und dann bei 100 ºC durch einen CONEADER PR-46 (hergestellt von Buss Co., Schweiz) aufgelöst/dispergiert. Nach dem Abkühlen wurde mit einer Schlagmühle pulverisiert und durch ein 150 Mesh-Sieb klassifiziert, wobei ein klares Acrylpulveranstrichmittel erhalten wurde.

Beschichtungsverfahren für das Acrylpulveranstrichmittel

Dieses erfolgte durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren.

Claims

1. Wäßrige Überzugszusammensetzung, die

(A) ein Acrylharz und/oder ein Polyesterharz, das eine Säurezahl von 10 bis 100, eine Hydroxylzahl von 20 bis 300 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 hat;

(B) ein Polycarbonatharz, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 hat und das am terminalen Ende eine Hydroxylgruppe enthält; und

(C) ein Härtemittel

enthält.

2. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Acrylharz der Komponente (A) erhalten wird, indem 5 bis 40 Gew.-% eine Amidgruppe enthaltendes ethylenisches Monomer, 3 bis 15 Gew.-% eine Säuregruppe enthaltendes ethylenisches Monomer; 10 bis 40 Gew.-% eine Hydroxylgruppe enthaltendes ethylenisches Monomer und als Rest das andere ethylenische Monomer copolymerisiert werden, wobei Gew.-% auf die Gesamtmenge der Monomeren bezogen sind.

3. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das Polyesterharz der Komponente (A) ein ölfreies Polyesterharz, das durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polyhydrocarbonsäure erhalten wird; oder ein Alkydharz, das durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer Polyhydrocarbonsäure mit Kokosnußöl, Castoröl, dehydratisiertem Castoröl, Leinöl, Tallöl, Sojaöl oder einer Fettsäure derselben erhalten wird, ist.

4. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Polycarbonatharz der Komponente (B) ein Harz ist, das erhalten wird, indem ein Carbonatmonomer, ausgewählt unter Dialkylcarbonat und Alkylencarbonat, mit einem geradkettigen zweiwertigen Alkohol, einem verzweigtkettigen zweiwertigen Alkohol und einem mehrwertigen Alkohol, der drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, umgesetzt wird, wobei die Menge des verzweigtkettigen zweiwertigen Alkohols mindestens 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkohols, ist, und die Menge des mehrwertigen Alkohols, der drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, nicht weniger als 10 Mol-% ist.

5. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der das Härtemittel der Komponente (C) ein Melaminharz ist.

6. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Härtemittel der Komponente (C) ein blockiertes Polyisocyanat ist.

7. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der die Menge der Komponente (A) 35 bis 70 Gew.-%, die Menge der Komponente (B) 5 bis 50 Gew.-% und die Menge der Komponente (C) 10 bis 40 Gew.-% ist, wobei die Gew.-% auf das Gewicht des Feststoffgehalts der Zusammensetzung bezogen sind.

8. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die außerdem Acrylharz-Partikel, Komponente (D), mit einer Partikelgröße von 0,01 bis 1,0 µm enthält.

9. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8, in der die Acrylharzpartikel eine Säurezahl von 5 oder mehr haben und eine Carboxylgruppe enthalten.

10. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, in der die Acrylharzpartikel dreidimensional vernetzt sind.

11. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, in der die Acrylharzpartikel nicht dreidimensional vernetzt sind.

12. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, in der die Menge der Komponente (D) 3 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Feststoffgehalts der Komponenten (A) bis (C), ist.

13. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die außerdem ein Metallpigment enthält.

14. Wäßrige Überzugszusammensetzung nach Anspruch 13, in der die Menge des Metallpigments 2 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts der wäßrigen Überzugszusammensetzung beträgt.

15. Überzugsverfahren, das ein Auftragen der wäßrigen Überzugszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche auf ein Substrat umfaßt.

16. Verfahren mit zwei Überzügen, einer Trocknung, das ein Auftragen einer Grundüberzugszusammensetzung, die ein Metallpigment enthält, auf ein Substrat und anschließend ein Naß-in-Naß-Auftragen einer klaren Überzugszusammensetzung und danach gleichzeitiges Härten der Grundüberzugszusammensetzung und der klaren Überzugszusammensetzung umfaßt, wobei die wäßrige Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Grundüberzugszusammensetzung verwendet wird.

17. Überzugsverfahren nach Anspruch 16, in dem die klare Überzugszusammensetzung ein Melamin-Härtesystem ist, das ein Melaminharz als Härtemittel verwendet.

18. Überzugsverfahren nach Anspruch 16, in dem die klare Überzugszusammensetzung ein Halbester eines Härtesystems aus einem Säureanhydrid / einer Hydroxylgruppe / Epoxygruppe ist.

19. Überzugsverfahren nach Anspruch 16, in dem die klare Überzugszusammensetzung in Form eines pulverförmigen Anstrichmittels vorliegt.

20. Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch das Überzugsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19.