DE3915459A1

DE3915459A1 - Waessrige beschichtungszusammensetzung und ihre verwendung in einem beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE3915459A1
Application number: DE3915459A
Authority: DE
Inventors: Masaru Mitsuji; Mistugu Endo; Youji Kawachi; Akira Asada
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1989-11-23
Also published as: CA1336633C; GB2218426B; JPH0749561B2; JPH01287183A; US4948829A; DE3915459C2; GB8910310D0; GB2218426A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue wäßrige Beschichtungszusammensetzung und auf ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung der Zusammensetzung.

Karrosserieteile von Motorfahrzeugen, Zweiradfahrzeugen und Gehäuseteile von elektrischen Produkten, die ein angenehmes Aussehen haben müssen, sind üblicherweise mit einer wärmehärtenden, mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten Deckbeschichtungszusammensetzung versehen, die eine Beschichtung von außergewöhnlicher Oberflächenglätte, einem Bildhelligkeit vermittelnden Glanz, Witterungsbeständigkeit usw. ergibt. Karrosserie- und Gehäuseteile werden im allgemeinen nach einem Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten beschichtet, wobei die Teile mit einer wärmehärtenden, mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein färbendes und/oder metallisches Pigment enthält, beschichtet werden, die Beschichtung luftgetrocknet wird, auf die Beschichtung eine durchsichtige, mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird und beide Beschichtungen gleichzeitig durch Erhitzen ausgehärtet werden.

Aus Gründen der Luftverschmutzung und Einsparung von Rohstoffen wurde in den letzten Jahren der Wunsch immer stärker, die zu verwendenden Mengen an organischen Lösungsmitteln zu verringern, und es ist untersucht worden, die im obigen Verfahren verwendeten, große Lösungsmittelmengen enthaltenden Grundbeschichtungszusammensetzungen in wäßrige Zusammensetzungen abwandeln zu können.

Es ist ein Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten vorgeschlagen worden, wobei eine wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, die im wesentlichen ein mit Wasser dispergierbares Acrylharz, Aminoharz und ein metallisches und/oder färbendes Pigment enthält (JA-OS 1 93 676/1987). Obgleich so Beschichtungen von ausgezeichneter Oberflächenglätte, Oberflächenaussehen usw. erhalten werden, sind die nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Beschichtungen bei Verwendung auf Karrosserieteilen von Automobilen von geringer Abblätter- bzw. Abplatzfestigkeit.

Ein auf der Straße fahrendes Motorfahrzeug löst z. B. Sandpartikel, Kieselsteine, Steinsalze usw. von der Straße ab und wirbelt sie hoch, wodurch einige derselben gegen die Beschichtung der Karroserieteile prallen und die Beschichtung häufig verkratzen oder abplatzen lassen. Dies kann das Ausgehen des Beschichtungsfilmes beeinträchtigen und die darunterliegenden Stahlteile teilweise freilegen, wodurch sie korrosionsanfällig werden. Es ist daher von entscheidender Bedeutung, Beschichtungszusammensetzungen für Motorfahrzeuge zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Abplatzbeständigkeit haben.

In jüngster Zeit sind in verstärktem Maß Kunststoffe als Ersatz von Metallen als Materialien für Karrosserieteile von Automobilen verwendet worden. Daher ist es äußerst wünschenswert, diese Kunststoffteile mit wäßrigen Beschichtungs zusammensetzungen zu beschichten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die als Grundbeschichtungszusammensetzung im Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten gut geeignet ist; weiter wird ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung der Zusammensetzung bereitgestellt.

Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer neuen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die eine Beschichtung mit Oberflächenglätte, Bildhelligkeit vermittelndem Glanz und Witterungsbeständigkeit ergibt, welche den Eigenschaften üblicher mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten, wärmehärtenden Zusammensetzungen vergleichbar oder besser als diese sind, und die eine verbesserte Abplatzbeständigkeit haben und auf Kunststoffmaterialien aufbringbar sind.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die vorliegende Erfindung stellt eine wäßrige Beschichtungs zusammensetzung bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(A) eine Emulsion nach der Art von Acrylharzen
(B) eine Emulsion nach der ARt von Urethanharzen und
(C) ein Vernetzungsmittel

umfaßt, wobei die Komponente (B) eine selbstemulgierbare Urethanemulsion ist, die hergstellt worden ist, indem man ein Urethanprepolymer einer Kettenverlängerungsreaktion mittels Wasser und dem Emulgieren nach oder während der Neutralisation des Urethanprepolymers mit einem tertiären Amin unterwirft, wobei das Urethanprepolymer im wesentlichen aus

(i) einem aliphatischen und/oder alicyclischen Diisocyanat,
(ii) einem Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol, beide mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 5000,
(iii) einer niedermolekularen Polyhydroxylverbindung und
(iv) einer Dimethylolalkancarbonsäure in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1-1,9/l

besteht.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten bereit, das die Stufen umfaßt:
Beschichten eines Substrates mit einer Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein färbendes und/oder metallisches Pigment enthält;
Aufbringen einer durchsichtigen bzw. lichtdurchlässigen Deck beschichtungszusammensetzung auf die Beschichtung, während letztere noch ungehärtet ist; und
gleichzeitiges Aushärten der beiden Beschichtungen durch Erhitzen,
wobei das Verfahren durch die Verwendung der obigen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung als Grundbeschichtungszusammensetzung gekennzeichnet ist.

Die Anmelderin hat wäßrige Beschichtungszusammensetzungen intensiv untersucht, die in der Lage sind, Beschichtungen zu liefern, die denen üblicher wärmehärtender, mit organischen Lösungsmitteln verdünnter Zusammensetzungen mit zweimaligen Beschichtungen und einmaligem Aushärten vergleichbar oder überlegen sind und eine verbesserte Beständigkeit gegen Abplatzen haben und zur Beschichtung von Kunststoffmaterialien geeignet sind. Es hat sich gezeigt, daß eine wäßrige Zusammensetzung, die eine Emulsion nach der Art von Acrylharzen, die oben definierte Emulsion nach der Art von Urethanharzen und ein Aushärtungsmittel umfaßt, als Grundbeschichtungszusammensetzung im Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten geeignet ist und die genannten Aufgaben zufriedenstellend erfüllen kann.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen werden zuerst näher erläutert.

(1) Komponente (A) Emulsion nach der Art von Acrylharzen

Diese Emulsion enthält Acrylharzteilchen, die gleichmäßig in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Die Emulsion kann hergestellt werden, indem man ein Acrylmonomer in einer wäßrigen Lösung eines Dispersionsstabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft.

Die bei der Polymerisation geeigneten Dispersionsstabilisatoren sind Polyoxyethylen-nonylphenylether und ähnliche nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel, Polyoxyethylen alkylarylether-Schwefelsäureester-Salz und ähnliche anionische, oberflächenaktive Mittel und Acrylharze und ähnliche wasserlösliche Harze mit einer Säurezahl von etwa 20 bis etwa 150 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 5000 bis etwa 30 000.

Das wäßrige Medium ist eine Lösung des Dispersionstabilisators in Wasser.

Das bei der Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium zu verwendende Acrylmonomer ist mindestens ein solches, ausgewählt aus:
Estern von Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat usw;
Verbindungen mit 2 oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykoldiacrylat oder -dimethylacrylat, 1,6-Hexandiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropyldiacrylat oder -dimethacrylat, Allylacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat usw.;
Hydroxylgruppen enthaltende Alkyl(C_2-10)acrylate oder -methacrylate, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat usw.

Diese Acrylmonomeren können gemeinsam mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Derartige Monomere sind z. B. α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure und ähnliche Monocarbonsäuren, Malein-, Fumar-, Itaconsäure und ähnliche Dicarbonsäuren und Halbester dieser Dicarbonsäuren; N-Propoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, N-Butoxy methylacrylamid oder -methacrylamid, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Styrol- und Vinylacetat usw., wobei Monomere mit einer Hydroxyl- oder ähnlichen vernetzbaren funktionellen Gruppen bevorzugt werden, um die Vernetzungsfähigkeit zwischen dem Monomer und der Komponente (C) zu verstärken, wie im folgenden noch beschrieben wird.

Als Komponente (A) wird vorzugsweise eine Emulsion verwendet, die hergestellt worden ist, indem man die α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und das Acrylmonomer einer Emulsionspolymerisation unterwirft. Die durch ein Mehr- Stufenpolymerisationsverfahren hergestellte Emulsion ergibt eine Beschichtungszusammensetzung, die besser zum Beschichten geeignet und daher wünschenswert ist. Das heißt, ein Acrylmonomer, das eine geringe Menge (z. B. etwa 3 Gew.-% oder weniger) oder keine α, β-ethylenisch ungesättigte Säure enthält, wird polymerisiert, und das erhaltene Polymer wird dann mit einem Acrylmonomer, das eine große Menge (z. B. etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%) α, β-ethylenisch- ungesättigte Säure enthält, copolymerisiert. Die Emulsion erhöht ihre Viskosität durch Neutralisieren der ungesättigten Säure mit einem Neutralisierungsmittel und ist daher auch wegen ihrer Eignung zum Beschichten (Vermeidung eines Absackens oder der Marmorierung) vorteilhaft. Geeignete Neutralisierungsmittel sind z. B. Ammoniak und wasserlösliche Aminoverbindungen, wie Monoethanolamin, Ethylamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Butylamin, Dibutylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin und Morpholin, wobei Triethylamin, Dimethylethanolamin und ähnliche tertiäre Amine, Diethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol usw. besonders zweckmäßig sind.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin zweckmäßig, wenn die Komponente (A) eine durch Zugabe eines neutralisierten Acrylharzes mit hoher Säurezahl oder eines Verdickungsmittels erhöhte Viskosität hat.

Die dispergierten Harzteilchen in der durch Emulsionspolymerisation gebildeten Komponente (A) sind im Hinblick auf die mechanische Beständigkeit, Lagerbeständigkeit usw. vorzugsweise vernetzt. Die vernetzten dispergierten Harzteilchen können z. B. gebildet werden, indem man eine Mischung aus zwei Arten von Monomeren, d. h. einem solchen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül und einem mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen pro Molekül, emulsionspolymerisiert. Obgleich die Verhältnisse der beiden Monomeren nicht besonders kritisch sind, wird gewöhnlich etwa 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder weniger, des letztgenannten Monomers verwendet, bezogen auf die kombinierte Menge der beiden Monomeren.

Die dispergierten, vorherrschend aus dem Acrylmonomeren bestehenden Harzteilchen in Komponente (A) haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 1,0 µm.

(2) Komponente (B) Emulsion nach der Art von Urethanharzen

Die erfindungsgemäße Komponente (B) ist eine wäßrige Dispersion eines selbstemulgierbaren Urethanharzes einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,001 bis etwa 1,0 µm, hergestellt nach dem folgenden Verfahren: zuerst wird ein Urethanprepolymer hergestellt, indem man

(i) ein aliphatisches und/oder alicyclisches Diisocyanat,
(ii) ein Polyetherdiol oder Polyesterdiol, beide mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 500 bis etwa 5000, oder eine Mischung derselben,
(iii) eine niedermolekulare Polyhydroxylverbindung und
(iv) eine Dimethylolalkancarbonsäure in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1-1,9 : 1 einer One-shot- oder Mehrstufen-Polymerisation (wahlweise in einem hydrophilen organischen, von aktivem Wasserstoff freien Lösungsmittel) unterwirft. Das so erhaltene Prepolymer wird nach oder während seiner Neutralisation mit einem tertiären Amin mit Wasser gemischt, und die erhaltene Mischung wird einer Kettenverlängerungsreaktion mittels Wasser unterworfen, während sie emulgiert und in Wasser dispergiert ist. Danach wird das organische Lösungsmittel, falls erforderlich, abdestilliert.

Die Komponente (i) für die Herstellung des Urethanprepolymers, d. h. das aliphatische oder alicyclische Diisocyanat, umfaßt z. B. aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexanmethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat und Lysindiisocyanat; alicyclische Diisocyanat mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Cyclo hexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4′-Dicyclo hexylmethandiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Isopropylidendicyclohexyl-4,4′-diisocyanat; modifizierte Produkte dieser Diisocyanate (z. B. solche, die Carbodiimid, Uretdion, Uretonimin usw. enthalten) und Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen. Bevorzugt werden alicyclische Diisocyanat, insbesondere 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexan und 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Die Verwendung aromatischer Diisocyanate als Komponente (i) führt zur Neigung, die Beschichtung beim Aushärten zu vergilben und eine Verfärbung derselben bei Belichtung mit UV-Licht zu verursachen und ist daher unerwünscht.

Die bei der Herstellung des Urethanprepolymers verwendbare Komponente (ii), d. h. Polyetherdiole und Polyesterdiole, beide mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 500 bis etwa 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, wird z. B. hergestellt, indem man Alkylenoxid (z. B. Ethylen-, Propylen-, Butylenoxid usw.) und/oder einen heterocyclischen Ether (wie Tetrahydrofuran usw.) polymerisiert oder copolymerisiert, wobei als Polymere z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylen-propylenglykol (Block oder statistisch), Polytetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol und Polyoctamethylenetherglykol, Kondensationspolymere einer Dicarbonsäure (wie Adipin-, Bernstein-, Sebacin-, Glutar-, Malein-, Fumar-, Phthalsäure usw.) mit einem Glykol (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, Bis- hydroxymethylcyclohexan usw.) erhalten werden; derartige Kondensationspolymere sind z. B. Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentyladipat, Poly-3-methylpentyladipat, Polyethylen/butylen-adipat und Polyneopentyl/hexyl-adipat; Polyactondiole, wie Polycaprolactondiol und Poly-3-methylvalerolactondiol; Polycarbonatdiole; und Mischungen aus mindestens zwei derselben.

Die bei der Herstellung des Urethanprepolymers verwendbare Komponente (III), d. h. die niedermolekulare Polyhydroxylverbindung umfaßt z. B. solche mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger, z. B. Glykole, wie sie oben als Material für das Polyesterdiol beschrieben wurden, und niedermolekulare Additionsprodukte (Mol.-Gew. 500 oder weniger) des Glykols mit Alkylenoxid; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan usw., und niedermolekulare Additionsprodukte (Mol.-Gew. 500 oder weniger) des Alkohols mit Alkylenoxid; Mischungen aus mindestens zwei derselben usw. Die niedermolekulare Polyhydroxyverbindung wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyether- oder Polysterdiol, verwendet.

Die zur Herstellung des Urethanprepolymers verwendbare Komponente (iv), d. h. die Dimethylolalkancarbonsäure, umfaßt z. B. Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylol buttersäure usw., wobei Dimethylolpropionsäure bevorzugt wird. Die Dimethylolalkancarbonsäure wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% (berechnet als Carboxylgruppe), bezogen auf das durch Umsetzen der Komponenten (i) bis (iv) hergestellte Urethanprepolymer, verwendet. Wenn die Carboxylgruppenmenge unter etwa 0,5 Gew.-% liegt, ist es schwierig, eine stabile Emulsion herzustellen. Wenn dagegen die Menge 5 Gew.-% übersteigt, verstärkt sich die hydrophile Eigenschaft, was die Emulsion hochviskos macht und die Wasserbeständigkeit der Beschichtung verringert.

Die zur Neutralisation von Dimethylolalkancarbonsäure geeigneten tertiären Amine sind z. B. Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin; N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin; N-Dialkylalkanolamine, wie N-Dimethylethanolamin und N-Diethylethanolamin; und Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen. Bevorzugt werden die Trialkylamine, insbesondere Triethylamin. Der Neutralisationsgrad des tertiären Amins liegt bei etwa 0,5 bis etwa 1 Äquivalent, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 1 Äquivalent, pro Äquivalent Carboxylgruppe der Dimethylolalkancarbonsäure.

(3) Komponente (C) Vernetzungsmittel

Das Vernetzungsmittel wird zum Vernetzen und Aushärten der Komponente (A) und/oder (B) verwendet. Verwendbar sind Melamin- und Phenolformaldehydharze für Beschichtungsmaterialien. Obleich wasserlösliche oder hydrophobe Vernetzungsmittel verwendbar sind, weren hydrophobe bevorzugt, um die Eignung zum Beschichten, die Lagerbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit usw. zu verbessern.

Erfindungsgemäß verwendbare hydrophobe Melaminharze haben ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von etwa 20 oder weniger, vorzugsweise etwa 15 oder weniger, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 800 bis etwa 4000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 3000. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelverdünnungsverhältnis ist ein Index für die Löslichkeit des Melaminharzes in hydrophilen Lösungsmitteln. Je niedriger das Verhältnis ist, umso hydrophober ist das Harz. Das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt: 2 g Melaminharz werden in einen 50 ml-Becher gegeben, der dann auf Papier mit einem Aufdruck mit einer Druckletter Nr. 5 gestellt wird. Anschließend wird bei 25°C eine Mischung von Wasser und Methanol (Gew.-Verhältnis 35/65) unter Rühren zum Harz getropft, bis der Druck unlesbar wird. Die so zugefügte Menge (ml) wird durch die Menge des Melaminharzes dividiert, um einen Wert (ml/g) als Verhältnis zu erhalten.

Das Melaminharz ist nicht besonders kritisch, solange es das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis und die Forderungen bezüglich des Molekulargewichtes erfüllt. Das Harz kann in veretherter Form, z. B. mit mindestens einem Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzylalkohol modifiziert, verwendet werden. Erfindungsgemäß kann ein Harz verwendet werden, das mit einem Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, modifiziert ist. Die Menge der Ethergruppen im Melaminharz ist zwar nicht sehr entscheidend, beträgt zweckmäßig jedoch bis zu etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 Mol, pro Triazinring. Die funktionellen Gruppen, wie Amino-, Imino- und Methylolgruppen, die Art und Menge der restlichen funktionellen Gruppen sind nicht sehr entscheidend, vorausgesetzt, das oben genannte Lösungsmittelverdünnungsverhältnis und die Forderungen bezüglich des Molekulargewichtes werden erfüllt. Gewöhnlich beträgt jedoch die Menge der Iminogruppen (einschließlich Aminogruppen) sowie der Methylolgruppen 0,2 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, pro Triazinring.

Das hydrophobe Vernetzungsmittel wird vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Harz gemischt, bevor es mit den Komponenten (A) und (B) gemischt wird.

Erfindungsgemäß sind wasserlösliche Harze verwendbar, in die eine gewisse Menge hydrophiler Gruppen eingeführt sind, wie Carboxyl (-COOH), Hydroxyl (-OH), Methylol (-CH₂OH), Amino (-NH₂), Sulfo (-SO₃H) oder Polyoxyethylenbindungen

Derartige Harze sind Acryl-, Alkyld-, Polyester-, Melamin-, Epoxyharze usw. Bei typischen Beispielen dieser wasserlöslichen Harze wurden Carboxylgruppen eingeführt, die zu einem Alkalisalz neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht sind.

Geeignete Anteile des hydrophoben Vernetzungsmittels und wasserlöslichen Harzes betragen etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 28 bis etwa 80 Gew.-%, Harz pro 100 Gew.-Teile Vernetzungsmittel, berechnet als Feststoffe. Die beiden Komponenten können nach jedem geeigneten Verfahren, z. B. unter Verwendung einer Lösungsvorrichtung, einem Homogenisierungsmischer, einer Kugelmühle, Sandmühle usw. gemischt werden. Nach Bedarf können ein färbendes Pigment, ein Streckpigment usw. in dieser Stufe mit der Mischung verknetet werden. Weiter kann nach Bedarf eine geringe Menge eines hydrophilen Lösungsmittels, wie ein Alkohol- oder Etherlösungsmittel, in dieser Stufe zur Mischung zugefügt werden. Dann wird entionisiertes Wasser in kleinen Anteilen von etwa dem 0,5 bis etwa 5-fachen der kombinierten Gewichtsmenge der beiden Komponenten unter heftigem Rühren zugefügt, wodurch ein Vernetzungsmittel in Form einer milchigweißen oder gefärben wäßrigen Dispersion erhalten wird. Wenn sie frei von Pigment ist, enthält die Dispersion Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 0,5 µm.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann ein metallisches und/oder färbendes Pigment enthalten, wie es für Beschichtungszusammensetzungen üblich ist. Geeignete metallische Pigmente sind z. B. Aluminiumflocken, Eisenoxidglimmer, Glimmerflocken, mit Metalloxid beschichteter Eisenoxidglimmer, mit Metalloxid beschichtete Glimmerflocken usw. Geeignete färbende Pigmente sind z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat Ruß und ähnlche anorganische Pigmente, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbzolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthrenblau, Chinacridonviolett und ähnliche organische Pigmente.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung enthält die Komponenten (A) bis (C) in den folgenden Verhältnissen:
Das Verhältnis von Komponente (A)/Komponente (C) liegt vorzugsweise zwischen 90/10 und 60/40, insbesondere zwischen 80/20 und 62/38.
Das Verhältnis der Mischung aus den Komponenten (A) und (C)/Komponente (B) liegt vorzugsweise zwischen 95/5 und 60/40, insbesondere zwischen 90/10 und 65/35, bei der Aufbringung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf Metallsubstrate, und vorzugsweise zwischen 90/10 und 20/80, insbesondere zwischen 80/20 und 30/70 bei der Aufbringung auf Kunststoffsubstrate. Wenn ein hydrophobes Vernetzungsmittel als Komponente (C) zusammen mit einem wasserlöslichen Harz mit einer vernetzenden funktionellen Gruppe verwendet wird, wird die Menge des wasserlöslichen Harzes zweckmäßig bei der Menge der Komponente (A) berücksichtigt, so daß die Menge von Komponente (C) (hydrophobes Vernetzungsmittel) und Komponente (B) innerhalb der obigen Bereiche, bezogen auf die Menge der Komponente (A), bestimmt werden.

Es folgt die Beschreibung von Beschichtungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäße wäßrigen Beschichtungszusammensetzung.

Geeignete, mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungzusammensetzung zu beschichtende Substrate sind Außenteile von Automobilen, Bussen, Lastwagen, Motorrädern usw., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Geeignete Substrate können aus irgendwelchen Metallen und Kunststoffen hergestellt sein. Metallsubstrate können mit einer Grundierung oder einer Zwischenbeschichtungszusammensetzung beschichtet sein.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise auf einen Feststoffgehalt von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% und auf eine Viskosität von etwa 800 bis etwa 5000 cps/6 U/min (B-Viskometer) eingestellt, indem man entionisiertes Wasser und, nach Bedarf, übliche Zusätze, wie Verdickungsmittel und Mittel zum Entschäumen, zufügt.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung eignet sich sehr gut als Grundbeschichtungszusammensetzung im Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten. Sie wird auf Metallsubstrate z. B. durch Sprühbeschichtung, elektrostatische Beschichtung usw. aufgebracht, um eine Beschichtung von etwa 10 bis etwa 50 µm Trockendicke zu erhalten, die dann an der Luft oder mit Heißluft getrocknet wird, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der Beschichtung sich auf etwa 25 Gew.-% oder weniger verringert. Dann kann eine durchsichtige Deckbeschichtungszusammensetzung, z. B. durch elektrostatische Sprühbeschichtung, bis zu einer Trockendichte von etwa 15 bis etwa 70 µm auf die erhaltene Beschichtung aufgebracht werden. Anschließend wird das beschichtete Substrat in üblicher Weise gehärtet, und dann etwa 15 bis etwa 30 min zum Aushärten der Beschichtungen auf etwa 120 bis etwa 160°C erhitzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich besonders gut zum Beschichten und liefert einen ausgezeichneten Überzug.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird auf Kunststoffsubstrate in der gleichen Weise wie bei Metallsubstraten, gegebenenfalls nach Entfetten oder Grundieren der Substratoberfläche, aufgebracht. Die so aufgebrachte Zusammensetzung wird bei einer Temperatur unter der Verformungstemperatur des Kunststoffes ausgehärtet.

Wenn auch die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Grund beschichtungszusammensetzung im obigen Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten geeignet ist, kann sie auch unter Bildung einer einzigen Schicht aufgebracht werden.

Eine übliche durchsichtige Deckbeschichtungszusammensetzung kann über die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildete Beschichtung aufgebracht werden. Übliche Deckbe schichtungszusammensetzungen bestehen aus Aminoharz/Alkyldharz, Acrylharz, Aminoharz/Acrylharz, Aminoharz/ölfreies Alkydharz, Siliconpolyesterharz, Fluorkohlenstoffharz, Urethanharz und ähnlichen Zusammensetzungen, die mit einem organischen Lösungsmittel zu verdünnen sind. Die Deck beschichtungszusammensetzung hat vorzugsweise einen hohen Feststoffgehalt und enthält - aus Gründen der Umweltprobleme und Rohstoffeinsparung - eine verringerte Menge an organischem Lösungsmittel. Ebenfalls geeignet ist eine Pulver beschichtungszusammensetzung.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in welchen alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis angegeben sind.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Acrylharzemulsion (A-1)

In einen Reaktor wurden 140 Teile entionisiertes Wasser, 2,5 Teile 30%-iges "Newcol 707SF" (anionisches oberflächenaktives Mittel, Produkt der Nippon Nyokazai Co. Ltd.) und 1 Teil der im folgenden angegebenen Monomermischung (1) eingeführt, dann wurde unter einem Stickstoffatom gerührt, und weiter wurden 3 Teile 3-%iges Ammoniumpersulfat bei 60°C zugefügt. Anschließend wurde die Mischung auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine Monomeremulsion aus 79 Teilen der Monomermischung (1), 2,5 Teilen 30%igem "Newcol 707SF", 4 Teilen 3%igem Ammoniumpersulfat und 42 Teilen entionisiertem Wasser mittels Meßpumpe innerhalb von 4 h in den Reaktor eingeführt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 h gealtert.

Bei 80°C wurden 20,5 Teile der folgenden Monomermischung (2) und 4 Teile 3%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung gleichzeitig innerhalb von 1,5 h in den Reaktor getropft. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Mischung 1 h gealtert, dann mit 30 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und mittels 200-mesh Nylonstoff bei 30°C filtriert. Zum Filtrat wurde entionisiertes Wasser zugefügt, und der pH der Mischung wurde mit Dimethylaminoethanolamin auf 7,5 eingestellt, was die Acrylharzemulsion (A-1) ergab, die Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,1 µm und einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 20% aufwies.

Monomermischung (1)

Teile
Methylmethacrylat
55
Styrol	8
n-Butylacrylat	9
2-Hydroxyethylacrylat	5
1,6-Hexandioldiacrylat	2
Methacylsäure	1

Monomermischung (2)

Teile
Methylmethacrylat
5
n-Butylacrylat	7
2-Ethylhexylacrylat	5
Methacrylsäure	3
30%ig. "Newcol 707SF"	0,5

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Acrylharzemulsion (A-2)

Das gleiche Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß die im folgenden angegebene Monomermischung (3) anstelle von Monomermischung (1) verwendet wurde. Das Verfahren lieferte eine Acrylharzemulsion (A-2), die Harzteilchen von 0,1 µm durchschnittlicher Teilchengröße und einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 20% aufwies.

Monomermischung (3)

Teile
Methylmethacrylat
52,5
Styrol	10
n-Butylacrylat	9
2-Hydroxyethylacrylat	5
Allylmethacrylat	2,5
Methacrylsäure	1

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Urethanharzemulsion (B-1)

Ein Polymerisationsreaktor wurde mit 115,5 Teilen Polybutylenadipat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2000, 115,5 Teilen Polycaprolactondiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2000, 23,2 Teilen Di methylolpropionsäure, 6,5 Teilen 1,4-Butandiol und 120,1 Teilen 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI) beschickt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 7 h bei 85°C umgesetzt, was ein 4,0% NCO enthaltendes Prepolymer mit endständigem NCO ergab. Dieses wurde auf 50°C abgekühlt und homogen in 165 Teilen Aceton gelöst. Dann wurden 15,7 Teile Triethylamin unter Rühren zugefügt. Während die Mischung auf 50°C oder darunter gehalten wurde, wurden 600 Teile Wasser zwecks Ionenaustausch zugefügt. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde 2 h auf 50°C gehalten, um die Kettenverlängerungsreaktion durch Wasser zu beenden. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck bei 70°C oder darunter abdestilliert, was 944 Teile einer Urethanharzemulsion (B-1) mit 42,0% Feststoffgehalt ergab.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung der Urethanharzemulsion (B-2)

Ein Polymerisations-Druckreaktor wurde mit 115,5 Teilen Polypropylenglykol (Zahlenmittel des Mol.-Gewichtes 2100), 115,5 Teilen Polytetramethylenetherglykol (Zahlenmittel des Mol.-Gewichtes 2000), 23,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 6,7 Teilen Trimethylolpropan, 141,7 Teilen 4,4′-Di cyclohexylmethan-diisocyanat und 174 Teilen Aceton beschickt. Nach Ersetzen der Atmosphäre im Reaktor durch Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren 5 h bei 85°C umgesetzt, was eine Lösung eines Prepolymers mit endständigem NCO und 2,6% NCO-Gehalt in Aceton ergab. Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 befolgt, was 1045 Teile einer Urethanharzemulsion (B-2) mit 40,1% Feststoffgehalt ergab.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung der Urethanharzemulsion (B-3)

Ein Polymerisationsreaktor wurde mit 115,5 Teilen Poly caprolactondiol (Zahlenmittel des Mol.-Gewichtes 2050), 115,5 Teilen Polyneopentyl/hexyl-adipat (Zahlenmittel des Mol.-Gewichtes 2450), 9,9 Teilen 1,6-Hexandiol und 141,7 Teilen 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat beschickt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 3 h bei 110°C umgesetzt. Es wurden 23,2 Teile Dimethylolpropionsäure zugefügt, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 3 h umgesetzt, was ein Prepolymer mit 3,7% NCO-Gehalt ergab. Dieses wurde gleichmäßig in 176 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung des Prepolymers in Aceton wurde unter hochtourigem Rühren zu einer Lösung aus 16,7 Teilen Triethylamin in 640 Teilen Wasser in einem anderen Reaktor zugefügt. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungbeispiel 1 behandelt, was 1018 Teile einer Urethanharzemulsion (B-3) mit 41,5% Feststoffgehalt ergab.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung eines wasserlöslichen Harzes

In einen Reaktor wurden 60 Teile Butylcellosolve und 15 Teile Isobutylalkohol eingeführt, die dann in einem Stickstoffstrom auf 115°C erhitzt wurden. Dann wurde eine Mischung aus 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Azoisobutyronitril innerhalb von 3 h in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 30 min bei 115°C gealtert, und innerhalb von 1 h wurde eine Mischung aus 1 Teil Azobisisobutyronitril und 115 Teilen Butylcellosolve zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 30 min gealtert und bei 50°C mittels 20-mesh Nylonstoff filtriert.

Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 48, eine Viskosität von Z₄ (Gardner-Blasenviskometer) und einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 55%. Es wurde mit einem Äquivalent Dimethylaminoethanol neutralisiert. Nach Zugabe von entionisiertem Wasser ergab das Produkt eine 50%ige wäßrige Lösung des Acrylharzes.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung des Vernetzungsmittels (C-1)

In einen Behälter wurden unter Rühren 41,7 Teile eines handelsüblichen hydrophoben Melaminharzes ("Uban 28SE", Produkt der Mitsui Toatsu Chem. Co., Ltd., Gehalt an nichtflüchtigem Material 60%, Lösungsmittelverdünnungsverhältnis 0,4) eingeführt. Die in Herstellungsbeispiel 6 erhaltene wäßrige Acrylharzlösung (20 Teile) wurde zum Harz zugefügt. Während die Mischung in einer Lösungsvorrichtung bei 1000 bis 1500 U/min gerührt wurde, wurden 80 Teile entionisiertes Wasser in kleinen Anteilen zur Mischung zugefügt, dann wurde weitere 30 min gerührt, um ein Vernetzungsmittel (C-1) in Form einer wäßrigen Dispersion zu erhalten, die Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 µm enthielt.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung des Vernetzungsmittels (C-2)

Das Vernetzungsmittel (C-2) war ein handelsübliches hydrophiles Melaminharz "Cymel 325" (Produkt der Mitsui Toatsu Chem. Co., Ltd.; Gehalt an nicht-flüchtigem Material 80%; Lösungsmittelverdünnungsverhältnis mindestens 25).

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung eines Aluminiumpigmentkonzentrates

Eine Aluminiumpaste (23 Teile, Metallgehalt 65%) und 25 Teile Butylcellosolve wurden in einen Rührbehälter gegeben und 1 h gerührt, was ein Aluminiumpigmentkonzentrat ergab.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung einer durchsichtigen Deckbeschichtungszusammensetzung

Eine Acrylharzlösung mit 60% Harzfeststoffgehalt wurde hergestellt, indem man 25 Teile Methacrylat, 25 Teile Ethylacrylat, 36,5 Teile n-Butylacrylat, 12 Teile 2-Hydroxy ethylacrylat und 1,5 Teile Acrylsäure in Xylol in Anwesenheit von 2,5 Teilen eines Polymerisationsinitiators (α,α′- Azobisisobutyronitril) polymerisierte. Das Harz hatte eine Hydroxylzahl von 58 und eine Säurezahl von 12.

Das Harz und "Uban 20SE" wurden in einem Gewichtsverhältnis der Feststoffe von 75 : 25 zusammen gemischt, und die Mischung wurde auf eine Viskosität von 25 sec (Ford Becher Nr. 4/20°C) mit "Swasol #1500" (organisches Lösungsmittel, Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.) eingestellt, was eine klare Beschichtungszusammensetzung (T-1) ergab.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung einer durchsichtigen Deckbeschichtungszusammensetzung

Eine klare Beschichtungszusammensetzung (T-2) wurde wie in Herstellungsbeispiel 10 hergestellt, wobei jedoch "Duranate 24A" (Wasser-Addukt von Hexamethylendiisocyanat, Produkt der Asahi Chem. Ind. Co., Ltd.) anstelle von "Uban 20SE" mit dem Acrylharz in einem Mol-Verhältnis von OH/NCO von 1/1 gemischt wurde.

Beispiel 1

Eine Mischung wurde durch aufeinanderfolgende Zugabe der folgenden Bestandteile unter Rühren hergestellt, dann wurde die Mischung eine weitere Stunde gerührt.


Teile
Al-Pigmentkonzentrat, erhalten wie in Herst. Beisp. 9
48
Vernetzungsmittel (C-1), erhalten gem. Herst. Beispiel 7	141,7
Acrylharzemulsion (A-1), erhalten gemäß Herst. Beispiel 1	175
Urethanharzemulsion (B-1), erhalten gemäß Herst. Beispiel 3	71,4
entionisiertes Wasser	138,9

Zur erhaltenen Zusammensetzung wurden 3 Teile "Acrysol ASE- 60" (Verdickungsmittel, Produkt der Rohm Co.) und 0,28 Teile Dimethylaminoethanolamin zugefügt, wodurch eine wäßrige metallische Grundbeschichtungszusammensetzung (M-1) nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die Zusammensetzung (M-1) hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei Geschwindigkeitsgefälle
3000 cps/6 U/min (B-Viskometer)
pH	7,8

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 genannten Bestandteile zusammen gemischt. Zu jeder Mischung wurden "Acrysol ASE-60" und Dimethylaminoethanolamin zugefügt, um die Viskosität auf 3000 cps/6 U/min (B-Viskometer) und den pH auf 7,80 einzustellen, was eine erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung auf Metallbasis (M-2) bis (M-6) oder eine Vergleichszusammensetzung ergab.

Tabelle 1

Die Grundbeschichtungszusammensetzungen und die klaren Deckbeschichtungszusammensetzungen, die nach den obigen Verfahren hergestellt worden waren, wurden nach dem Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten auf Teststücke aufgebracht.

Die zu beschichtenden Stahlteststücke wurden unter Anwendung der folgenden Vorbehandlung hergestellt: eine mit "Bonderite #3030" (Zinkphosphat-Behandlungsmittel, Produkt der Nihon Parkerizing Co., Ltd.) oberflächenbehandelte Stahlplatte wurde elektrophoretisch mit "Electron No. 9200" (kationische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung vom Epoxyharztyp, Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.), das als Grundierung diente, und weiter mit "Amilac N-2 Sealer" (Zwischenbeschichtungszusammensetzung vom Aminoharz/Polyesterharz- Typ, Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.) beschichtet.

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Grundbeschichtungszusammensetzungen wurde zweimal mittels Spritzpistole bei einer Temperatur von 25°C und relativer Luftfeuchtigkeit von 65% aufgebracht. Die erste Beschichtung wurde 2 min stehen gelassen, bevor der zweite Auftrag der Zusammensetzung erfolgte. Die Spritzpistole wurde bei einem Luftdruck von 5 kg/cm² und einer Fließgeschwindigkeit der Zusammensetzung von 350 ml/min verwendet und in einem Abstand von 35 cm vom Teststück angeordnet. Das Teststück wurde während des gesamten Beschichtungsvorganges in vertikaler Stellung gehalten. Das zum zweiten Mal beschichtete Teststück wurde 2 min in der gleichen Umgebung stehen gelassen, dann an der Luft bei 80°C 10 min getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung einer elektrostatischen Pistole wurde das Teststück dann mit der klaren, in Herstellungsbeispiel 10 hergestellten Deckzusammensetzung beschichtet. Die Beschichtung wurde 5 min stehen gelassen und dann 30 min bei 120 bis 140°C wärmebehandelt. Auf diese Weise wurde das Teststück nach dem Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten beschichtet.

Die zu beschichtenden Kunststoffstücke wurden wie folgt hergestellt: Ein Substrat aus Polyurethan wurde 1 min mit Trichlorethan einer Dampfentfettung unterworfen. Eine Grundierung aus Urethanelastomer ("SOFLEX N. 1000 primer", Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde durch Aufsprühen auf das Substrat bis zu einer Trockendicke von 15 µm aufgebracht und bei 80°C 30 min lang getrocknet. Eine Grundbeschichtungszusammensetzung und eine Deckbeschichtungszusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Fall des Stahlteststückes aufgetragen. Es wurde die in Herstellungsbeispiel 11 erhaltene Deckbeschichtungszusammensetzung verwendet, und das beschichtete Teststück wurde 30 min bei 120°C wärmebehandelt.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Testens der auf den Teststücken aus den Grund- und den klaren Deckbeschichtungszusammensetzungen gebildeten Beschichtungen. Getestet wurde auf Oberflächeneigenschaften und weitere Eigenschaften.

Die Testmethoden waren wie folgt:

(1) Oberflächeneigenschaften

Zum Testen des Absackens (als "ABS" aufgeführt) wurde das Teststück mit einem Loch von 10 mm Durchmesser gebildet, und die Strecke des Absackens der aufgebrachten Zusammensetzung abwärts vom Loch wurde gemessen. Die Bewertung "A" bedeutet ein Absacken von 0 bis 2 mm, B ist ein Absacken von 2 bis 4 mm und C bedeutet ein Absacken von 4 bis 6 mm.

Die Beschichtung wurde auf Marmorierung (als "MAR" aufgeführt) mit dem bloßen Auge untersucht. A bedeutet fast keine Marmorierung, B ist eine geringe Marmorierung und C eine deutliche Marmorierung.

(2) Beständigkeit gegen Abplatzen

Verwendet wurde eine Kiesaufschlag-Testmaschine (Produkt der Suga Tester K. K., Modell "JA-400"). Ein mit den Zusammensetzungen beschichtetes Teststück wurde durch einen Halter im Tester in senkrechter Stellung gehalten. Zerstoßene Steine (Nr. 7., 50 g) wurden durch einen auf den Tester einwirkenden Luftdruck von 4 kg/cm² ausgestoßen, um in einem Winkel von 90°C auf das Teststück aufzuschlagen. Danach wurde dieses mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die durch das Abplatzen gebildeten Filmstücke wurden mittels Klebestreifen vom Teststück entfernt. Danach wurde das Ausmaß des Abplatzens wie folgt bewertet:

Das Teststück wurde 5 bis 10 min in eine auf -25°C abgekühlte Mischung aus Trockeneis/Methanol eingetaucht, dann herausgenommen und sofort (innerhalb von wenigen Minuten) nach der obigen Methode dem Abplatzbeständigkeitstest unterworfen. Während des Testes wurde das Teststück bei einer Temperatur von -20±5°C gehalten.

(3) Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit

Unter Verwendung eines Benetzungstesters (Produkt der Suga Tester K. K.) wurde ein Teststück in eine Kammer gegeben, die auf 49±1°C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurde, und 240 h darin gelassen.

Nach Entfernen des Teststückes aus der Kammer wurden die Wassertropfen davon abgewischt, und die Beschichtung wurde zur Bewertung einer unerwünschten Veränderung, wie Blasenbildung, Schrumpfung usw., untersucht und mit dem Teststück vor dem Testen verglichen. "A" bedeutet keine Veränderung, "B" eine leichte Blasenbildung, Schrumpfung und/oder ähnliches.

(4) Schlagbeständigkeit

Ein 500-g-Gewicht wurde mittels eines DuPont-Schlagtesters (Schlagbolzen von 1,75 cm Durchmesser) auf die beschichtete Oberfläche des Teststückes fallen gelassen, um den maximalen Fallabstand (cm) zu bestimmen, bei welchem die Beschichtung von Rißbildung frei blieb.

Tabelle 2 zeigt, daß die mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen gebildeten Beschichtungen ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften zeigten und eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Abplatzen und eine hohe Schlagbeständigkeit ohne Verminderung bei hoher Luftfeuchtigkeit aufwiesen.

Wegen der verwendeten Urethanharzemulsion haben die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen eine hohe Beständigkeit gegen Abplatzen und eine ausgezeichnete Oberflächenglätte, einen guten Bildhelligkeitsglanz und hohe Witterungsbeständigkeit, wenn sie im Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet werden.

Tabelle 2

In Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 wurden Stahlplatten verwendet, ein Kunststoffteststück wurde in Beispiel 5 verwendet.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) eine Emulsion nach der Art von Acrylharzen,
(B) eine Emulsion nach der Art von Urethanharzen und
(C) ein Vernetzungsmittel

umfaßt, wobei die Komponente (B) eine selbstemulgierbare Urethanemulsion ist, hergestellt, indem man ein Urethanpräpolymer einer Kettenverlängerungsreaktion mittels Wasser und einer Emulgierung nach oder während der Neutralisation des Urethanpräpolymers mit einem tertiären Amin unterwirft, wobei das Urethanpräpolymer im wesentlichen aus

(i) einem aliphatischen und/oder alicyclischen Diisocyanat,
(ii) einem Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol, beide mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 500 bis etwa 5000,
(iii) einer niedermolekularen Polyhydroxylverbindung und
(iv) einer Dimethylolalkancarbonsäure mit einem NCO/OH- Äquivalentverhältnis von 1,1-1,9/l

besteht.

2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (ii) mindestens eine Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 1000 bis etwa 3000 ist und ausgewählt ist aus der Gruppe von Polypropylenglykol, Polytetramethylenetherglykol, Polycaprolactondiol, Poly-3-methylpentyladipat-diol und Polyneopentyl/ hexyl-adipat-diol ist.

3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die Komponente (iii) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 500 oder weniger hat.

4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (iii) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und 1,6-Hexandiol ist.

5. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente (A) hergestellt worden ist, indem man ein Acrylmonomer oder ein Acrylmonomer und eine α, β-ethylensich ungesättigte Carbonsäure einer Emulsionspolymersation unterwirft.

6. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (C) ein Melaminharz oder Phenolformaldehydharz ist.

7. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Komponente (C) ein hydrophobes Melaminharz ist.

8. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (C) zwischen 90/10 und 60/40 liegt.

9. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verhältnis der Mischung der Komponenten (A) und (C) zu Komponente (B) zwischen 95/5 und 20/80 liegt.

10. Beschichtungsverfahren, das die Stufen umfaßt:
Beschichten eines Substrates mit einer Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein färbendes und/oder metallisches Pigment enthält,
Aufbringen einer durchsichtigen Deck- beschichtungszusammensetzung auf den Überzug, während dieser noch ungehärtet ist, und
gleichzeitiges Aushärten der beiden Beschichtungen durch Erhitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Grundbeschichtungszusammensetzung im Verfahren mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten die in Anspruch 1 definierte wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet wird.

11. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat aus Metall oder Kunststoff besteht.