DE4328287A1

DE4328287A1 - Anstrichfarbe

Info

Publication number: DE4328287A1
Application number: DE4328287A
Authority: DE
Inventors: Hitoji Sakuma
Original assignee: Padico Co Ltd
Current assignee: Padico Co Ltd
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 1994-03-03
Also published as: US5380787A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Anstrichfarben, umfassend ein auf Acrylester aufgebautes Harz als Grundlage. Insbesondere betrifft die Erfindung Anstrichfarben, die speziell für die Verwendung zur Herstellung von Kunstprodukten aus Plastik oder Produkten in der Art von gefärbtem Glas eingesetzt werden und bei denen Eluierung oder Eliminierung der Farbmittel eintritt, wenn man die Kunstprodukte aus Plastik in heißes Wasser eintaucht.

Im allgemeinen sind Anstrichfarben wie "Buntfarben" eine farbige Zusammensetzung, mit der es möglich ist, Kunstgegenstände oder Produkte aus Plastik mit einer Färbung in der Art von Buntglas zu versehen, indem man lediglich die Anstrichfarbe auf eine transparente Platte wie eine Glasplatte oder eine transparente Platte aus Kunstharz aufträgt. Die Anstrichfarben werden in der letzten Zeit insbesondere an Kinder und Jugendliche verkauft.

Die wäßrige Emulsion eines Harz es auf der Grundlage von Acrylestern, die den Hauptbestandteil der Anstrichfarbe darstellt, ist in der tage, sehr schöne transparente Filme zu bilden, so daß selbst Kinder leicht sehr schöne Kunstgegenstände in der Art von Farbglas mit diesen Anstrichfarben bilden können. Weiterhin ist es möglich, jede gewünschte Färbung durch einfaches Vermischen der Anstrichfarben zu erzielen. Der Bedarf an solchen Anstrichfarben ist somit im Steigen begriffen.

Jedoch wird von den Kunstgegenständen aus Plastik, die man erhält, indem man nicht nur Anstrichfarben, die ein auf Acrylester aufgebautes Harz als Grundlage haben, sondern auch Anstrichfarben, die andere Harze als Grundlage haben, verwendet, eine wesentliche Menge der darin enthaltenen Färbemittel beim Eintauchen in heißes Wasser von 40°C während einer gewissen Zeit, wie 10 min, eluiert, und die eluierten Farbmittel werden von der Oberfläche des Kunstgegenstandes aus Plastik freigegeben, so daß diese Farben das Problem ergeben, daß die Kleidung der Jugendlichen oder Kinder, welche diese anwenden, verschmutzt, ganz abgesehen von den Gesundheitsproblemen.

Aufgrund von intensiven Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder zum Überwinden der vorerwähnten Probleme wurde nun gefunden, daß Anstrichfarben, die man erhält durch Zugabe von geeigneten Färbemitteln zu einer wäßrigen Emulsion eine Harzmischung, die sich aus einem Harz auf Acrylesterbasis und einem Urethanharz aufbaut, kein Eluieren der Färbemittel ergibt, selbst wenn die Kunstgegenstände aus Plastik, welche dadurch hergestellt wurden, daß man die Anstrichfarben auf eine transparente Platte aufträgt, in heißes Wasser eingetaucht werden, und daß sie auch hinsichtlich der gesundheitlichen Bedingungen unbedenklich sind. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Anstrichfarben zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind zur Herstellung von Kunstobjekten aus Kunststoff in der Art von gefärbtem Glas, und bei denen keine Eluierung der Farbmittel aus den plastischen Kunstgegenständen erfolgt, auch wenn man sie in heißes Wasser eintaucht, die keine Gesundheitsprobleme ergeben und mit denen auch nicht die Möglichkeit besteht, daß die Kleidung von Jugendlichen oder Kindern, welche diese Farben verwenden, verschmutzt wird.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Anstrichfarben zur Verfügung gestellt, umfassend 100 Gew.-Teile einer Anstrichfarbenzusammensetzung, die als Hauptbestandteil 4 bis 17 Gew.-% eines Urethanharzes, 0,1 bis 10 Gew.-% eines Färbemittels, Rest Harz auf Basis eines Acrylsäureesters, aufgebaut ist, wobei das Gewichtsverhältnis des auf einem Acrylsäureester aufgebauten Harz es zu dem Urethanharz 93-95 : 17-5 beträgt sowie 90 bis 150 Gew.-Teile Wasser.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Anstrichfarben zur Verfügung gestellt, umfassend 100 Gew.-Teile einer wäßrigen Emulsion eines auf einem Acrylester aufgebauten Harzes, 7 bis 20 Gew.-Teile einer wäßrigen Dispersion eines kolloidalen oder semikolloidalen Urethanharzes und ein Färbemittel.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Kunstgegenstände aus Plastik in der Art von gefärbtem Glas zur Verfügung gestellt, die erhalten wurden, indem man Anstrichfarben gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform auf eine transparente Grundplatte aufträgt.

Das als Grundlage bei der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylesterharz ist ein Harz aus einem Acrylester oder einem Derivat davon. Beispiele für solche Harze auf Basis eines Acrylsäureesters schließen Polymere (Homopolymere oder Copolymere) von Acrylestern oder Derivate davon ein (nachfolgend als "Acrylesterharze" bezeichnet), Copolymere von Acrylsäureestern oder Derivate davon und weiteren Monomeren wie Styrole oder Derivate davon (nachfolgend als "Acrylester-Styrol-Copolymer" bezeichnet) und Mischungen dieser Polymeren und/oder Copolymeren. Insbesondere kommen in Frage als Acrylsäureesterharze Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethyl)hexylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Poly(2-ethyl)hexylmethacrylat, Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copolymere und Methylmethacrylat-2-Ethylhexylacrylat-Copolymere. Als Acrylsäureester-Styrol-Copolymer kommen in Frage beispielsweise Methylacrylat-Styrol-Copolymere, Ethylacrylat-Styrol-Copolymere, Butylacrylat-Styrol-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere, Ethylmethacrylat-Styrol-Copolymere und Butylmethacrylat-Styrol-Copolymere. Der Ausdruck "Acrylsäureester" umfaßt somit auch entsprechende Methacrylsäureester.

Das Molekulargewicht (Durchschnittsmolekulargewicht) des bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren, auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes, liegt im Bereich von 50.000 bis 500.000. Bei Verwendung eines Acrylsäureesterharzes wird ein Polymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 bis 300.000 bevorzugt, und falls man ein Acrylsäureester-Styrol-Copolymer verwendet, wird ein Copolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 bevorzugt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das auf einem Acrylsäureester aufgebaute Harz in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Urethanharze schließen solche vom Seifen-Dispersionstyp und Dispersionstyp ohne Seife ein, die man erhält durch Umsetzung von aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Isocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen. Insbesondere werden Urethanharze, die man erhält durch Verwendung von mehrwertigen Alkoholen mit nicht weniger als drei Hydroxylgruppen bevorzugt. Auch Urethanharze vom Ethertyp sind brauchbar.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Urethanharz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht) im Bereich von 50.000 bis 200.000, vorzugsweise 70.000 bis 100.000.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Urethanharz liegt in Form einer wäßrigen kolloidalen oder semikolloidalen Dispersion vor, in welcher die Urethanharzteilchen gleichmäßig in kolloidaler oder semikolloidaler Form dispergiert sind, wobei man erforderlichenfalls Emulgiermittel verwendet.

Als Färbemittel bei der vorliegenden Erfindung sind Pigmente und Farbstoffe geeignet. Beispiele für Pigmente sind feinteilige Pigmente (Pigmente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 2 µm, vorzugsweise 0,1 bis 2 um). Beispiele für geeignete Farbstoffe sind alkoholische Farbstoffe und saure Farbstoffe.

Insbesondere schließen die feinteiligen, beider vorliegenden Erfindung verwendbaren Pigmente die nachfolgenden Handelsprodukte ein: Ruß, hergestellt von Toyo Ink Co., Ltd.), HI-MICRON COLOR, PSM Blue HB (Pigment auf Basis von Phthalocyanin) und PSM Pink KR (Pigment auf Basis ein Chinacridons) (beide hergestellt von Mikuni Color Works Ltd.).

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren alkoholischen Farbstoff kommt beispielsweise WOOD STAIN (hergestellt von Washin Chemical Industry Co., Ltd.) in Frage. Als saurer Farbstoff, wie er hier verwendet werden kann, kommt beispielsweise LANY BRILLIANT RED (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in Frage.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichfarben werden eine wäßrige Emulsion eines auf Acrylester aufgebauten Harzes, eine kolloidale oder semikolloidale wäßrige Dispersion von Urethanharzen und Färbungsmittel in einem Mischverhältnis von 100 Gew.-Teilen der wäßrigen Emulsion des Harzes auf Acrylesterbasis, 7 bis 20 Gew.-Teilen der wäßrigen kolloidalen oder semikolloidalen Dispersion von Urethanharzen und 0,08 bis 9,0 Gew.-Teilen der Färbungsmittel vermischt. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Emulsion der auf Acrylsäureester aufgebauten Harze gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, und der Feststoffgehalt der wäßrigen, kolloidalen oder semikolloidalen Dispersion der Urethanharze beträgt vorzugsweise 28 bis 40 Gew.-%. Das Verhältnis (Gew.-%) des Feststoffgehaltes der wäßrigen Emulsion des auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes zu dem Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion von kolloidalen oder semikolloidalen Urethanharzen beträgt vorzugsweise 83-95 : 17-5.

Das heißt, daß bei den erfindungsgemäßen Anstrichfarben der Gehalt an Urethanharz 4 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% und noch bevorzugter 4,3 bis 8,0 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Färbungsmittel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes den Rest ausmacht, vorzugsweise 73,0 bis 95,9 Gew.-%, noch bevorzugter 78,0 bis 95,9 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 87,0 bis 95,6 Gew.-%. Weiterhin beträgt das Verhältnis (Gew.-%) des auf Acrylsäureester aufgebauten Harz es zu dem Urethanharz 83-95 : 17-5.

Die erfindungsgemäßen Anstrichfarben umfassen 100 Gew.-Teile der Anstrichfarbenzusammensetzung, die sich aus einem auf Acrylsäureester aufgebauten Harz, einem Urethanharz und Färbemitteln aufbaut, und 90 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 95 bis 120 Gew.-Teile Wasser.

Beträgt der Anteil an Urethanharz in der Anstrichfarbenzusammensetzung weniger als 4 Gew.-%, dann tritt ein Eluieren des Färbungsmittels aus dem plastischen Kunstgegenstand ein. Beträgt der Gehalt an Urethanharzen in der Anstrichfarbenzusammensetzung 17 oder mehr Gew.-%, dann sind die Herstellungskosten erhöht, und es wird eine lange Trocknungszeit für den plastischen Kunstgegenstand benötigt, und der erhaltene plastische Kunstgegenstand wird brüchig.

Beträgt der Anteil an Urethanharz in dem Verhältnis (Gew.-%) des auf einem Acrylsäureester aufgebauten Harzes zu dem Urethanharz weniger als 5 Gew.-%, dann kann ein Eluieren und ein Eliminieren (Abtrennen) des Färbungsmittels von dem plastischen Kunstgegenstand eintreten. Wenn der Anteil des Urethanharzes in dem Verhältnis (Gew.-%) des auf Acrylester aufgebauten Harzes zu dem Urethanharz 17 Gew.-% übersteigt, steigen die Herstellungskosten an, wird eine lange Trocknungszeit für die plastischen Kunstgegenstände erforderlich und der erhaltene plastische Kunstgegenstand wird brüchig. Deshalb ist es bei den erfindungsgemäßen Anstrichmittelzusammensetzungen wesentlich, daß die Anteile an auf Acrylsäureester aufgebautem Harz und dem Urethanharz in den vorerwähnten Bereichen liegen, und daß das Verhältnis (Gew.-%) des auf Acrylsäureester aufgebauten Harz es zu dem Urethanharz im Bereich von 83-95 : 17-5 liegt.

Übersteigt der Anteil an Färbungsmittel in der Anstrichfarbenzusammensetzung 10 Gew.-%, dann kann ein Ausbluten des Färbungsmittels stattfinden.

Die erfindungsgemäßen Anstrichfarben können als Anstrichfarben mit niedriger Viskosität und solche mit hoher Viskosität zur Verfügung gestellt werden.

Anstrichfarben mit niedriger Viskosität werden für die Verwendung als übliche Anstrichfarben für Farbglas bevorzugt, während Anstrichfarben hoher Viskosität als Rahmenmaterial ("framer") für gefärbtes Glas bevorzugt werden.

Um ein Siegel in der Art von gefärbtem Glas herzustellen, ist es erforderlich, daß der "framer", welcher die Grenze zwischen dem Anstrichmittel oder die Grenze zwischen den Anstrichmitteln darstellt, eine gewisse Höhe hat, um ein Diffundieren oder Vermischen der Anstrichfarben zu vermeiden. Die Verwendung von Anstrichmitteln mit hoher Viskosität ist für die Herstellung eines "framers" einer solchen Höhe bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Anstrichfarben mit niedriger Viskosität haben eine Viskosität von nicht mehr als 600 mPa·s, vorzugsweise 40 bis 500 mPa·s (gemessen bei einer Temperatur von 20°C mit einem B-Typ-Viskosimeter mit einem Nr. 1 Rotor, der sich mit 5 Umdrehungen pro Minute dreht). Anstrichfarben niedriger Viskosität setzen sich aus 100 Gew.-Teilen der genannten Anstrichfarbenzusammensetzung zusammen, die sich zusammensetzt aus 4 bis 17 Gew.-% eines Urethanharzes, 0,1 bis 10 Gew.-% Färbungsmittel und 73,0 bis 95,0 Gew.-% eines auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes, wobei das Verhältnis (Gew.-%) des auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes zu dem Urethanharz 83-95 : 17-5 beträgt, und 90 bis 100 Gew.-Teilen Wasser, wie schon vorher beschrieben.

Anstrichfarben hoher Viskosität sind solche mit einer Viskosität von nicht weniger als 10.000 mPa·s, vorzugsweise 40.000 bis 80.000 mPa·s (gemessen bei einer Temperatur von 20°C mit einem B-Typ-Viskosimeter mit einem Nr. 5 Rotor, der sich mit 5 Umdrehungen pro Minute dreht). Die Anstrichfarben hoher Viskosität setzen sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen der Anstrichfarbenzusammensetzung, die sich zusammensetzt aus 4 bis 17 Gew.-% eines Urethanharzes, 0,1 bis 10 Gew.-% eines Färbungsmittels, Rest des auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes, wobei das Verhältnis (Gew.-%) des auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes zu dem Urethanharz 83-95 : 17-5 beträgt, und einer geeigneten Menge an Verdickungsmittel und die Thixotropie verbessernden Mittel, um eine Viskosität von nicht weniger als 10.000 mPa·s zu erhalten; und 90 bis 100 Gew.-Teilen Wasser. Die bevorzugte Menge des Verdickungsmittels in der Anstrichfarbenzusammensetzung hoher Viskosität beträgt 0,5 bis 3 Gew.-%, und die bevorzugte Menge eines die Thixotropie verbessernden Mittels in der Anstrichfarbenzusammensetzung hoher Viskosität beträgt 0,003 bis 1 Gew.-%. Als bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Verdickungsmittel kommt beispielsweise HUX-TA (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha) in Frage. Als bei der vorliegenden Erfindung verwendbares, die Thixotropie verbesserndes Mittel kommt beispielsweise XanthanGum-RHODOPOL 23 (hergestellt von RHONE POULENC JAPAN, LTD.) in Frage. Bei den Anstrichmittelzusammensetzungen mit hoher Viskosität wird das Acrylsäureester-Styrol-Copolymer vorzugsweise verwendet, um eine Viskosität von nicht weniger als 20.000 mPa·s zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können Zusätze enthalten, wie sie in üblichen Anstrichmittel verwendet werden, wie filmbildende Hilfsmittel, Antiseptika, Ultraviolettabsorber und dergleichen.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichfarben wird anschließend angegeben.

Ein auf einem Acrylsäureester aufgebautes Kunstharz wird zu Wasser gegeben, notwendigenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und unter Erhalt einer Emulsion (A). Erforderlichenfalls können filmbildende Hilfsmittel zugegeben werden. Die wäßrige Emulsion des auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 Gew.-%, einer Viskosität (gemessen bei 30°C mit einem B-Typ-Viskosimeter mit einem Rotor Nr. 1, der mit 10 Umdrehungen pro Minute rotiert) von 80 bis 150 mPa·s, einem pH Wert von 7,0 bis 9,0 und einer minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) von etwa 0C. Auch ist die wäßrige Emulsion aus einem Acrylester-Styrol-Copolymer vorzugsweise eine solche mit einem Feststoffgehalt von 45 bis 55 Gew.-%, einer Viskosität (gemessen bei 30°C mit einem B-Typ-Viskosimeter mit einem Nr. 1 Rotor, der mit 2,5 Umdrehungen pro Minute rotiert) von 2.000 bis 12.000 mPa·s, einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und einer minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) von etwa 30°C.

Ein typisches Beispiel für die wäßrige Emulsion aus einem auf Acrylsäureester aufgebauten Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist PEGAR 755 (ein Handelsprodukt, hergestellt von Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd.), und ein typisches Beispiel für eine wäßrige Emulsion eines Acrylester-Styrol-Copolymers ist POLYSOL AP-4710 (hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.).

Dann gibt man ein Urethanharz zu Wasser, wobei man erforderlichenfalls Dispergiermittel verwendet unter Ausbildung einer kolloidalen oder semikolloidalen Dispersion, und zu der erhaltenen Dispersion gibt man ein Färbemittel und erforderlichenfalls ein Antiseptikum und einen Ultraviolettabsorber und dann rührt man unter Erhalt einer Dispersion (B). Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Dispersion eines Urethanharzes ist eine kolloidale oder semikolloidale Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28 bis 40 Gew.-%, einem pH-Wert von 7,8 bis 8,2 und einer Viskosität (gemessen bei 25°C mit einem B-Typ-Viskosimeter) von 15 bis 65 mPa·s.

Ein Beispiel für die wäßrige Dispersion eines Urethanharzes ist ADEKA-BON-TIGHTER, HUX-232 und HUX 260 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha).

Die vorerwähnte Emulsion (A) und die wäßrige Dispersion (B) werden gemischt und verrührt, und die erhaltene Mischung läßt man zum Entschäumen stehen unter Erhalt von Anstrichfarben.

Die auf diese Weise erhaltenen Anstrichfarben werden auf eine transparente Grundplatte wie eine Glasplatte, eine transparente Platte aus einem Kunstharz oder dergleichen, aufgetragen unter Erhalt von gefärbten, glasartigen, künstlerischen Plastikprodukten.

Wird der erhaltene künstlerische Plastikgegenstand nach dem Trocknen während 24 h in heißes Wasser von 45°C während 20 min eingetaucht, dann beobachtet man kein Eluieren der Färbungsmittel aus dem künstlerischen Plastikgegenstand und dies zeigt eine hervorragende Beständigkeit gegen das Eluieren der Färbungsmittel aus dem künstlerischen Kunststoffgegenstand in 45°C heißem Wasser an.

Die künstlerischen Kunststoffgegenstände zeigen eine sehr schöne Oberfläche, eine gute Transparenz und eine hohe Festigkeit des aufgebrachten Farbstoffilms und ergeben keine gesundheitlichen Probleme.

Die Anstrichfarben der vorliegenden Erfindung sind eine Mischung einer wäßrigen Emulsion eines auf Acrylester aufgebauten Harzes mit speziellen Mengen einer wäßrigen Dispersion eines kolloidalen oder semikolloidalen Urethanharzes und eines Färbungsmittels, und das hier verwendete Färbungsmittel zeigt eine gute Verträglichkeit mit dem Urethanharz, so daß buntglasähnliche künstlerische Kunststoffgegenstände, die man erhält, indem man solche Anstrichfarben auf eine transparente Platte, wie eine Glasplatte oder eine transparente Platte aus Kunstharz, aufträgt, gegen das Eluieren des Färbungsmittels sicher sind und infolgedessen nicht die Gefahr besteht, daß die Kleidung der Anwender verschmutzt oder daß Gesundheitsprobleme eintreten. Der künstlerische Kunststoffgegenstand kann auch über lange Zeiträume aufbewahrt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß er seine Form verliert.

Durch Auswählen einer transparenten Grundplatte mit einer glatten und freigebenden Oberfläche ist es möglich, die Anstrichfarben auf einer Grundplatte aufzubringen, und dadurch genau das auf der Grundplatte bestehende Muster zu kopieren.

Weil die Zeichnung auf der Grundplatte leicht von der Grundplatte nach dem Trocknen abgetrennt werden kann, kann man ein Siegel aus einem gefärbten glasähnlichen Design, das genau dem Entwurf entspricht, erhalten.

Da dieses Siegel weich ist, kann es auf jede glatte Oberfläche befestigt oder übertragen werden. Weiterhin ist es möglich, ein Design nicht nur auf einer gebogenen Oberfläche aufzubringen, sondern auch an eine solche Stelle, wo es schwierig ist, ein Design zu zeichnen, wie die hohen Teile eines Glasfensters, die durchsichtigen Glasfenster in Badezimmern, Kacheln, Spielzeuge mit Biegungen, etc.

Da die Anstrichfarben der vorliegenden Erfindung geeignet sind, einen Film zu bilden, den man hinsichtlich seines Volumens innerhalb der Dicke weit variieren kann, kann selbst ein sehbehindertes Kind das Wesen eines gezeichneten Siegels anhand des Volumens durch Berühren mit der Hand feststellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, die jedoch nicht die Erfindung beschränken.

Beispiel 1

82,4 g (Feststoffe: 38,3 g) einer auf einem Acrylester aufgebauten Harzemulsion PEGAR 755, hergestellt von Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd., Feststoffgehalt: 46,5 Gew.-%; Viskosität (gemessen bei einer Temperatur von 30°C mit einem B-Typ-Viskosimeter mit einem Nr. 1 Rotor mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute): 130 mPa·s; pH-Wert 8,0; MFT: 0°C) wurden mit einer elektrischen Waage ausgewogen (eine elektrische Waage wurde auch bei den folgenden Beispielen verwendet) und in einem 300-cm³- Becher überführt. Dann wurde 1 g eines filmbildenden Hilfsmittels (EN-250, hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) tropfenweise in den Becher gegeben, und die erhaltene Mischung wurde langsam mit einem 9,3 mm Durchmesser Glasstab etwa 5 min gerührt.

Inzwischen wurden 12 g (Feststoffgehalt 3,6 g, 14,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der auf einem Acrylester aufgebauten Kunststoffemulsion) einer wäßrigen Dispersion eines kolloidalen Urethanharzes vom Anion-Typ (ADEKA-BON-TIGHTER, HUX 232, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha; Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Viskosität (gemessen bei 25°C mit einem B-Typ-Viskosimeter) 20 mPa·s; pH-Wert: 8,0) ausgewogen und in ein 100 cm³-Becherglas überführt und dazu wurden 0,2 g eines Antiseptikums (PROXEL GXL, hergestellt von ICI, Ltd.), 0,4 g Ultraviolettabsorber (CIBATEX LFN, hergestellt von Japan Ciba Geigy Corp.) und 4 g eines Färbungsmittels (WOOD STAIN (rot), ein alkoholischer Farbstoff, hergestellt von Washin Chemical Industries, Co., Ltd.) in das Becherglas gegeben, und anschließend wurde die Mischung in dem Becher mit einem 9,3 mm Durchmesser etwa 1 min gerührt.

Dann wurde die mit dem Antiseptikum, Ultraviolettabsorber und Färbungsmittel vermischte Urethandispersion in ein 300- cm³-Becherglas gegeben, in welchem sich die auf einem Acrylester aufgebaute Harzemulsion befand, und mit den filmbildenden Hilfsstoffen vermischt, und die erhaltene Mischung wurde mittels eines Rührers (TK HOMO DISPER, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) mit etwa 300 Umdrehungen pro Minute während 20 min gerührt und dann 1 min zum Entschäumen stehengelassen unter Erhalt einer Anstrichfarbe (Viskosität (gemessen bei 20°C mit einem B-Typ Viskosimeter mit einem Nr. 1 Rotor, der mit 5 Umdrehungen pro Minute rotierte): 100 bis 120 mPa·s).

Beispiele 2 und 3

Anstrichfarben wurden in gleicher Weise wie beim Verfahren gemäß Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Komponenten, wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird, verändert wurden. Die Menge der wäßrigen Dispersion des kolloidalen Urethanharzes betrug 10,5 Gew.-Teile im Beispiel 2 und 8,0 Gew.-Teile im Beispiel 3, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der wäßrigen Emulsion des auf einem Acrylester aufgebauten Harzes.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Anstrichfarben wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Mengen der Komponenten, wie dies in Tabelle 2 gezeigt wird, verändert wurden. Die Menge der wäßrigen Dispersion des kolloidalen Urethanharzes betrug 6,7 Gew.-Teile im Vergleichsbeispiel 1, 5,5 Gew.-Teile im Vergleichsbeispiel 2, 3,2 Gew.-Teile im Vergleichsbeispiel 3 und 2,1 Gew.-Teile im Vergleichsbeispiel 4, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der wäßrigen Emulsion des auf einem Acrylester aufgebauten Harzes.

Visuelle Beobachtung

Die in den vorgehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Anstrichfarben wurden einem Test bezüglich der Färbungsmitteleluierung in 45°C heißem Wasser, der Transparenz des Überzugsfilms und des Filmzustandes des künstlerischen Kunststoffobjekts, das man nach 24-stündigem Trocknen erhalten hatte, unterworfen. Wie in Tabellen 1 und 2 gezeigt wird, zeigten die Anstrichfarben, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, alle gute Testergebnisse bei jedem einzelnen Teststück, während die Anstrichfarben gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 in allen Testergebnissen schlechte Ergebnisse zeigten. Die Anstrichfarben der Beispiele 1 bis 3 ließen sich leicht auftragen aufgrund ihrer guten Fluidität, und der Überzugsfilm nach dem Trocknen zeigte eine sehr schöne Oberfläche, hatte eine gute Transparenz und hohe Festigkeit und ergab keinerlei Gesundheitsprobleme.

Zur Prüfung der Färbungsmitteleluierung in 45°C heißem Wasser wurde jedes der erhaltenen Produkte nach 24stündigem Trocknen 20 min in 45°C heißes Wasser eingetaucht, und die Bewertung erfolgte auf der Basis, ob eine Verfärbung der überstehenden Flüssigkeit visuell festgestellt werden konnte oder nicht nach 20minütigem Eintauchen. Bei der Bewertung des Ergebnisses wurde eine "C" -Bewertung gegeben, wenn eine Verfärbung der überstehenden Flüssigkeit festgestellt wurde, eine "B"-Bewertung, wenn nur eine leichte Verfärbung der überstehenden Flüssigkeit festgestellt wurde und eine "A" -Bewertung wurde gegeben, wenn keine Verfärbung der überstehenden Flüssigkeit festgestellt wurde. Die Bewertung "A" ist für die praktische Anwendung notwendig.

Bei der Bewertung der Filmtransparenz zeigte die Bewertung "A", wenn der durch Anwendung der Anstrichfarbe erhaltene Film auf einer transparenten Platte transparent war, eine "B"-Bewertung wurde gegeben, wenn der Film etwas wolkig war, und eine "C"-Markierung wurde gegeben, wenn der Film wolkig war. Für die praktische Anwendung ist die Bewertung "A" notwendig.

Hinsichtlich des Filmzustandes wurde eine "C"-Bewertung gegeben, wenn der gebildete Film Risse oder Runzeln zeigte, eine "B"-Markierung wurde gegeben, wenn der Film nur wenig Risse oder Runzeln zeigt, und eine "A"-Markierung wurde gegeben, wenn der Film frei von Rissen und Runzeln war. Die Markierung "A" ist für die praktische Anwendung erforderlich.

Beispiel 4

63 g (Feststoffgehalt: 31,5 g) einer wäßrigen Emulsion eines Acrylester-Styrol-Copolymers (POLYSOL AP4710, hergestellt von Showa Polymer Co., Ltd.; Feststoffgehalt: 50 Gew.-%, Viskosität (gemessen bei 30°C mit einem B-Typ-Viskosimeter mit einem Rotor Nr. 1 mit 2,5 Umdrehungen pro Minute): 6.000 mPa·s; pH-Wert: 9; MFT: 30°C) wurden ausgewogen und in ein 300-cm³-Becherglas gegeben. Dann wurden 2 g eines Filmbildungshilfsmittels (EN-250, hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) tropfenweise in das Becherglas gegeben, und die erhaltene Mischung wurde langsam mit einem 9,3 mm Durchmesser Glasstab während etwa 5 min gerührt.

Inzwischen wurden 6 g eines Kleberegulators (Butylcellulose) und 6 g Wasser ausgewogen und in ein Reagensglas mit einen Innendurchmesser von 13 mm und einer Länge von 150 mm gegeben und durch Schütteln des Reagensglases gut vermischt.

Weiterhin wurden 9 g (Feststoffgehalt: 2,7 g) einer wäßrigen Dispersion eines kolloidalen Urethanharzes (HUX 232, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha), wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, ausgewogen und in ein 100-cm³ Becherglas gegeben und dann erfolgte die tropfenweise Zugabe von 9 g Wasser, 0,2 g Antiseptikum und 0,2 g Ultraviolettabsorber sowie 4,6 g des Färbungsmittels (alkoholischer Farbstoff), wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und die erhaltene Mischung wurde dann mit einem 9,3 mm Durchmesser Glasstab etwa 1 min gerührt.

Der Kleberegulator wurde tropfenweise in den Becher, enthaltend die acrylische Emulsion, vermischt mit den Filmbildungshilfsmitteln, gegeben, und die erhaltene Mischung wurde dann gut mit einem 9,3 mm Durchmesser Glasstab etwa 3 min gerührt.

Anschließend wurde die wäßrige Dispersion des kolloidalen Urethanharzes, vermischt mit dem Antiseptikum, ultraviolettabsorber und Färbungsmittel, in ein Becherglas gegeben, in dem sich die acrylische Emulsion, vermischt mit dem Filmbildungshilfsmittel und dem Kleberegulator, befand, und die erhaltene Mischung wurde in gleicher Weise die in Beispiel 1 gerührt und in einen 100-cm³- Polyethylenbehälter gegeben und dann erfolgte die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1, wobei man Anstrichfarben (Viskosität (gemessen bei 20°C mit einem B-Typ-Viskosimeter mit einem Nr. 2 Rotor, der mit 100 Umdrehungen pro Minute rotierte): 52 mPa·s) erhielt.

Ein Produkt, das unter Verwendung dieser Anstrichfarbe hergestellt wurde und dessen physikalische Eigenschaften wurden untersucht, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt: Eluierung des Färbungsmittels in 45°C heißem Wasser: "A"; Filmtransparenz: "A"; Zustand des Filmes: "A".

Beispiel 5

Anstrichfarben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Färbungsmittel ultrafeine Pigmentteilchen (HI-MICRON PAINT (rot), hergestellt von Mikuni Pigment Co., Ltd.) als Färbungsmittel verwendet wurden. Die Viskosität (gemessen bei 20°C mit einem B-Typ-Viskosimeter und einem Nr. 1 Rotor, der mit 5 Umdrehungen pro Minute rotierte) der so erhaltenen Anstrichfarbe betrug 120 mPa·s.

Die erhaltenen Anstrichfarben wurden Tests bezüglich der Färbungsmittel (Pigment) Eluierung in 50°C heißem Wasser, bezüglich der Filmtransparenz und des Filmzustandes unterworfen, nachdem man sie 24 h getrocknet hatte. Das folgende Ergebnis wurde erzielt: Eluierung in 45°C heißem Wasser: "A".

Eluierungstest

Die in den Beispielen 1 und 5 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Anstrichfarben wurden jeweils auf eine Fläche von 1 cm×1 cm auf ein Polypropylenblatt aufgetragen. Die aufgetragenen Anstrichfarben (0,04 g) wurden gut getrocknet, indem man sie an einen Ort mit niedriger Feuchte (40°C und relative Feuchte: 40%) 24 h lagerte (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) und 4 h für die Anstrichfarbe von Beispiel 5. Die aufgetragenen Anstrichfarben wurden abgetrennt und jeweils in Plastikbecher gelegt. Dann wurden 10 cm³ Wasser von 45°C zu jedem der Plastikbecher gegeben, und nach 15 min wurden die jeweiligen überstehenden Flüssigkeiten aus dem Plastikbecher entnommen, auf Raumtemperatur gekühlt und in eine Glaszelle eingebracht. Licht mit einer Wellenlänge von 562 nm wurde auf die Glaszelle gerichtet, und die Lichtabsorption wurde mit Hilfe eines selbstschreibenden Spektrophotometers UV 200 (hergestellt von Shimazu Seisakusho Ltd.) gemessen.

Die Lichtabsorption bei 562 nm der überstehenden Flüssigkeit, erhalten von den Anstrichfarben in den Beispielen 1 und 5 war jeweils 0 (Null), d. h., daß praktisch keine Eluierung des Färbemittels festgestellt wurde.

Die Lichtabsorption bei 562 nm der überstehenden Flüssigkeit, erhalten mit den Anstrichfarben im Vergleichsbeispiel 1, betrug 0,012, was bedeutet, daß eine Eluierung des Färbemittels festgestellt wurde.

Beispiel 6

74 g (Feststoff: 37 g) einer wäßrigen Emulsion eines Acrylester-Styrol-Copolymers (POLYSOL AP4710, hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.; Feststoffgehalt: 50 Gew.-%; Viskosität (gemessen bei 30°C mit einem B-Typ-Viskosimeter und einem Nr. 1 Rotor mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2,5 Umdrehungen pro Minute): 6000 mPa·s; pH-Wert: 9; MFT: 30°C) wurden ausgewogen und in ein 300 cm³-Becherglas gefüllt. Dann wurden 3 g eines filmbildenden Hilfsmittels (EN-250, hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) tropfenweise in das Becherglas gegeben, und die erhaltene Mischung wurde langsam mit einem 9,3 mm Durchmesser Glasstab etwa 5 min gerührt.

Weiterhin wurden 6 g (Feststoffgehalt: 1,8 g; 8,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der auf einem Acrylester aufgebauten Harzemulsion) einer wäßrigen Dispersion eines anionischen kolloidalen Urethanharzes (ADEKA-BON-TIGHTER, HUX 232, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha; Feststoffgehalt: 30 Gew.-%; Viskosität (gemessen bei 25°C mit einem B-Typ-Viskosimeter): 20 mPa·s; pH-Wert: 8,0) ausgewogen und in ein 100-cm³-Becherglas gefüllt, und in das Becherglas wurden 2 g Glycerin, 0,3 g eines Entschäumungsmittels (FORMASTER VL, hergestellt von San Nopco Limited) und 1 g eines Färbungsmittels (LIOFAST BLACK, ein Pigment, TOYO INK CO., LTD.) gegeben, und dann wurde die Mischung in dem Becherglas mit einem 9,3 mm Durchmesser Glasstab während 10 min gerührt.

Anschließend wurde die erhaltene Urethandispersion in das 300 cc Becherglas, enthaltend die Harzemulsion auf Basis eines Acrylsäureesters, gegeben, und die Mischung wurde gerührt. Dann wurden 1,5 g eines Verdickungsmittels (HUX-TA, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Kabushiki - Kaisha) und 12 g eines die Thixotropie verbessernden Mittels (0,02% XanthanGum-RHODOPOL 23, hergestellt von RHONE POULENC JAPAN, LTD.) zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 20 min mit der Hand gerührt und dann 1 h zum Entschäumen stehengelassen, wobei man eine Anstrichfarbe erhielt (Viskosität (gemessen bei 20°C mit einem B-Typ-Viskosimeter mit einem Nr. 5 Rotor, der mit 0,5 Umdrehungen pro Minute rotierte): 64.000 mPa·s).

Die erhaltenen Anstrichfarben wurden den Tests hinsichtlich der Eluierung des Färbungsmittels (Pigment) in 45°C heißem Wasser, der Filmtransparenz und dem Filmzustand, jeweils nach 24stündigem Trocknen, unterworfen. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt: Eluierung in 45°C heißem Wasser: "A".

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Anstrichfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
100 Gew.-Teile einer Anstrichfarbenzusammensetzung, die als Hauptbestandteile 4 bis 17 Gew.-% eines Urethanharzes, 0,1 bis 10 Gew.-% eines Färbungsmittels, Rest eines auf einem Acrylsäureester aufgebauten Harzes, enthält,
wobei das Verhältnis (Gew.-%) des auf Acrylsäureester aufgebauten Harz es zu dem Urethanharz 83-95 : 17-5 beträgt, und
90 bis 150 Gew.-Teile Wasser.

2. Anstrichfarben gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstrichfarbenzusammensetzung 4 bis 12 Gew.-% eines Urethanharzes, 0,1 bis 10 Gew.-% eines Färbungsmittels und 78,0 bis 95,9 Gew.-% eines auf einem Acrylsäureester aufgebauten Harzes enthält.

3. Anstrichfarben gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Acrylester aufgebaute Harz ein Acrylsäureesterharz oder ein Acrylsäureester-Styrol-Copolymer ist.

4. Anstrichfarben gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesterharz Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethyl)hexylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Poly(2-ethyl)hexylmethacrylat, Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copolymer oder Methylmethacrylat-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer ist.

5. Anstrichfarben gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureester-Styrol-Copolymer ein Methylacrylat-Styrol-Copolymer, Ethylacrylat-Styrol-Copolymer, Butylacrylat-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Ethylmethacrylat-Styrol-Copolymer oder Butylmethacrylat-Styrol-Copolymer ist.

6. Anstrichfarben gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbungsmittel ein alkoholischer Farbstoff, ein saurer Farbstoff oder ein feinteiliges Pigment ist.

7. Anstrichfarben, umfassend 100 Gew.-Teile einer wäßrigen Emulsion aus einem auf Acrylsäureester aufgebauten Harz, 7 bis 20 Gew.-Teile einer wäßrigen Dispersion eines kolloidalen oder semikolloidalen Urethanharzes und ein Färbungsmittel.

8. Anstrichfarben gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Emulsion des auf Acrylsäureester aufgebauten Harzes 40 bis 50 Gew.-% beträgt und der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion eines kolloidalen oder semikolloidalen Urethanharzes 28 bis 40 Gew.-% beträgt.

9. Anstrichfarben gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Färbungsmittel 0,08 bis 9,0 Gew.-Teile beträgt.

10. Anstrichfarben gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Acrylsäureester aufgebaute Harz ein Acrylsäureesterharz oder ein Acrylsäureester-Styrol-Copolymer ist.

11. Anstrichfarben gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesterharz Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethyl)hexylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Poly(2-ethyl)hexylmethacrylat, Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copolymer oder Methylmethacrylat-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer ist.

12. Anstrichfarben gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureester-Styrol-Copolymer ein Methylacrylat-Styrol-Copolymer, Ethylacrylat-Styrol-Copolyer, Butylacrylat-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Ethylmethacrylat-Styrol-Copolymer oder Butylmethacrylat-Styrol-Copolymer ist.

13. Anstrichfarben gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbungsmittel ein alkoholischer Farbstoff, ein saurer Farbstoff oder ein feinteiliges Pigment ist.

14. Anstrichfarben gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 mit einer Viskosität (gemessen bei 20°C mit einem B-Typ-Viskosimeter) von nicht mehr als 600 mPa·s.

15. Anstrichfarben gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 mit einer Viskosität (gemessen bei 20°C mit einem B-Typ-Viskosimeter) von nicht weniger als 10.000 mPa·s.

16. Ein künstlerischer Kunststoffgegenstand in der Art von gefärbtem Glas, erhalten durch Auftragen der Anstrichfarben gemäß den Ansprüchen 1 oder 7 auf eine transparente Grundplatte.

17. Verwendung der Anstrichfarben gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 zur Herstellung von künstlerischen Plastikgegenständen in der Art von gefärbtem Glas.