DE2315827A1 - Kunststofflatex - Google Patents

Description

Me Erfindung betrifft einen wäßrigen Latex für Überzüge und BoSchichtungen, worin die Harzteilchen aus einem Polymer bestehen, das nur geringfügig opak ist; nach Aufbringen trocknet der Latex zu einem zellenförmigen Film, der opak ist, da die Zellen des Films das Licht streuen.

Es ist bekannt, in einen wäßrigen Latex, der als Anstrich oder Beschichtung verwendet werden soll, einen kleinen Anteil an organischem Lösungsmittel einzuarbeiten, das normalerweise dazu dient, die Koaleszens der Polymerteilchen in dem abgelagerten Film zu verstärken. Dies kann zwar <äie Ausbildung eines kontinuierlichen Films begünstigen, wenn man Harzteilchen mit hoher Glasübergangstemperatur verwendet,

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es trägt jedoch, nicht dazu bei, den, Film opafc zu machen. Wan kann in den wäßrigen Latex auch einen Anteil an wasserunlöslichem organischem Lösungsmittel, wie Xylol, einarbeiten, das dann von den Polymerteilchen absorbiert wird und sie zum Quellen bringt. Nach dem Aufbringen und Trocknen zeigt ein solcher Latex manchmal eine .gewisse Trübung, jedoch, ist dies von geringem Wert, da die Filme nicht ausreichend ^pak sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Erzeugung eines stark opaken zellenförmigen Filmes ermöglicht. Das Verfahren besteht darin, daß man Polymerteilchen in dem Latex mit einem praktisch wasserunlöslichen primären organischen Lösungsmittel zum Quellen bringt und dann ein sekundäres organisches Lösungsmittel zusetzt, das mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist, so daß es weitgehend in der wäßrigen Phase des Latex bleibt, und das eine niedrigere Verdampfungsgeschwindigkeit und gleichzeitig eine geringere Fähigkeit zur Solvatisierung der Harzteilchen des Latex aufweist als das primäre Lösungsmittel. Wenn die beiden Lösungsmittel während der .Filmbildung verdampft werden, erhält man einen stark opaken zellenförmigen Film.

Für die Entstehung solcher opaker Filme könnten verschiedene Theorien aufgestellt werden, Jedoch ist es ausreichend, daraufhinzuweisen, daß in den opaken Filmen die Harzphase kontinuierlich ist, so daß diese Filme die gewünschte Zähigkeit, Festigkeit und Haftfähigkeit aufweisen.

Was die in dem wäßrigen^ontinuum des Latex verteilten PoIy-

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merteilchen betrifft, so ist deren chemische Natur von zweitrangiger Bedeutung. In der Praxis, insbesondere wenn. man einen Film erhalten will, der an der Luft trocknet, verwendet man vorzugsweise einen Latex mit Polymerteilchen, die eine niedrige Glasübergangstemperatur von weniger als 25°, vorzugsweise weniger als 0⁰C haben. Man kann jedoch auch Polymerteilchen mit höheren Glasübergangstemperaturen verwenden, insbesondere wenn der Film bei mäßiger Temperatur gehärtet wird, um einen entsprechenden Zusammenhalt der Polymerteilchen innerhalb des Filmes zu erreichen.

Eomalerweise verwendet man auch ein Dispergiermittel, damit die Polymerteilchen in dem wäßrigen Kontinuum des Latex stabil verteilt bleiben. Als Dispergiermittel dient normalerweise ein oberflächenaktives Mittel, das vorzugsweise wenigstens zum Teil nicht-ionisch ist. Diese oberflächenaktiven Mittel sind normalerweise anwesend als Resultat der Latexherstellung durch Copolymerisation im wäßrigen Medium. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind nicht ausschlaggebend und es wurde gefunden, daß, insbesondere wenn das primäre organische Lösungsmittel aromatisch ist, wie Xylol oder Toluol, anionische oberflächenaktive Mittel, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Hatriumlaurylsulfat besonders zweckmäßig sind. Übergroße Anteile an oberflächenaktiven Mittel, insbesondere wenn dieses nicht-ionisch ist, können die Polymerteilchen plastizieren und in unerwünschtem Grad aufweichen und sollten daher vermieden werden.

Wie noch näher erläutert werden wird, wählt man das primäre und das sekundäre Lösungsmittel im Hinblick auf "ihre Fähigkeit

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das Polymer der anwesenden Polymerteilchen zu solvatisieren und diese Fähigkeit ist natürlich verschieden, je nachdem, welches Polymer gewählt x*ird. Obgleich also die chemische Struktur der_N Polymerteilchen nicht von . ausschlaggebender Bedeutung ist, muß man bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels doch die chemische Konstitution des Polymers berücksichtigen.

Vorzugsweise stellen die Polymerteilchen ein Copolymer mit 20 Gew.-% Äthylen und 80 Gew.-% Vinylacetat dar, das durch Copolymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt ist. Man erhält daraus einen Latex mit,einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-% Polymerteilchen, worin das oberflächenaktive Mittel in einer Menge anwesend ist, die unter der kritischen Mizellenkonzentration liegt, so daß innerhalb des vorgeformten latex ein anderes Monomer polymerisiert werden kann, z.B. ein ungefähr gleicher Anteil an Styrol. Der auf diese Weise schließlich erhaltene wäßrige Latex hat eine kontinuierliche Phase, in der Polymerteilchen mit niedriger Glasübergangstemperatur (unter 25 C, vorzugsweise unter O⁰C) und Polymerteilchen von hoher Glasübergangstemperatur (über 30⁰C) aus der Polymerisation des Styrols stabil dispergiert sind.

Andererseits müssen die Polymerteilchen nichtj wie oben beschrieben, als einziger Latex hergestellt werden* Man kann eben so gut verschiedene Latices verwenden, wie Polystyrol- oder Polymethylmethacrylat-Emulsionspolymere oder Emulsionscopolymere, die Styrol, Methylmethacrylat u.dgl. enthalten, zusammen mit beispielsweise 5 bis 25? % Äthylacrylat .oder Butylmethacrylat oder anderen Monovinylestern. Wenn die

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angegebenen Homopolymeren verwendet werden, erwärmt man normalerweise den Aufstrich, um die Bildung eines kontinuierlichen Filmes zu unterstützen. Gemische aus einem Latex von Polymerteilchen mit niedriger Glasübergangstemperatur und einem Latex von Polymerteilchen mit hoher Glasübergangstemperatur sind ebenfalls verwendungsfähig, wie z.B. ein Gemisch aus 50 Teilen Polystyrollatex mit 50 Teilen eines 20/80 Äthylen/Vinylacetat-Gopolymerlatex.

Was die Polymerteilchen und das primäre Lösungsmittel betrifft, so müssen lediglich die Polymerteilchen in dem wäßrigen Medium stabil suspendiert sein und sie müssen ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel absorbieren können, das sie zum Quellen bringt. Selbstverständlich, müssen dabei die größeren Teilchen weniger stark quellen als die kleinen. Vorzugsweise sollen die unter der Einwirkung des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gequollenen Polymerteilchen eine mittlere Teilchengröße von mindestens etwa 0,5/um haben.

Unter dem Gesichtspunkt der gequollenen Polymerteilchen ist eine 5%igQ volumetrische Zunahme der Polymergröße im allgemeinen ausreichend. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß bex'eits die geringe Menge von 5 Gew.-Teilen primäres L ö.sungsmittel je 100 Teile Polymer ausreicht, um die Polymerteilchen so weit zu quellen, daß beim Trocknen in · ausreichendem Maße Zellen gebildet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch das primäre Lösungsmittel in einer größeren Anteilsmenge, z.B. mindestens etwa 15 Gew.-Teile und, wie sich gezeigt hat, vorzugsweise 20 bis etwa 80 Gew.-Teile primäres Lösungsmittel je 100 Teile Polymer. Hierbei ist zu beachten, daß es vom praktischen Standpunkt her wünschenswert er-

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scheint, möglichst nur soviel primäres Lösungsmittel zu verwenden, als mit der Entwicklung des gewünschten Trübungsgrades vereinbar ist.

Das primäre Lösungsmittel sollte praktisch wasserunlöslich sein, was bedeutet, daß mindestens die Hälfte des ursprünglich in der wäßrigen Phase anwesenden primären Lösungsmittels daraus in die Polymerpartikel wandert, die dann quellen. Umgekehrt bleibt weniger als ^O % des primären Lösungsmittels in der vräßrigen Phase. Wenn das primäre Lösungsmittel von den Polymerteilchen absorbiert wird, führt dies notwendigerweise zum Quellen der Letzteren, jedoch ist die Lösungsfähigkeit, die noch geduldet werden, kann, begrenzt, denn, falls das primäre Lösungsmittel eine zu hohe Lösungsfähigkeit für die Polymerpartikel hat, wird die Emulsion so instabil, daß die Gefahr einer Koagulation, besteht. Die Vervrendung einer kleinen Menge an Divinylbenzol oder Polyacrylat o.dgl. zur Vernetzung der Polyaerteilchen ermöglicht die Verwendung einer größeren Menge an primärem Lösungsmittel- Auch die vorsichtige Zugabe von Emulsionsstabilisator, während das Lösungsmittel zugegeben wird, verhilft dazu, eine unerwünschte Koagulation zu verhindern. Aromatische Lösungsmittel,■wie Benzol, Xylol, Toluol, Äthylbensol u.dgl. sind Beispiele für primäre Lösungsmittel, die zum Quellen sämtlicher in Frage kommender Polymerteilchen verwendet werden können. Mit'Wasser nicht misehbare aliphatische Lösungsmittel, die von den Polä^merteiichen entsprechend absorbiert werden, können ebenfalls als primäre Lösungsmittel verwendet werden; Beispiele sind Butyl-Oarbitolacetat und Äthyi-Carbitolacetat (worin "Carbitol" für Diäthylenglykol steht). Um den gewünschten Quellungsgrad

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der Pol;ymerteilchen zu erreichen, müssen mindestens etwa 5 Qtevm-fo primäres Lösungsmittel absorbiert werden. Bevorzugte primäre Lösungsmittel sind diejenigen, die weniger flüchtig sind als Wasser.

Als "besonderes Merkmal der Erfindung sei folgendes bemerkt: Verwendet, man eine geringe Menge aliphatisches Lösungsmittel, das sich praktisch mit der wäßrigen-Phase des Latex nicht vermischt und einen Bruch dec Harzes bewirkt, und verwendet man ein sekundäres organisches Lösungsmittel, das mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist, so daß es weitgehend in der wäßrigen Phase des Latex bleibt, und hat dieses sekundäre Lösungsmittel eine niedrigere Verdampfungsgeschwindigkeit als das aliphatische Lösungsmittel und eine geringe Fähigkeit zur Solvatisierung der· Harzteilchen des Latex, so verursacht das Verdampfen des aliphatischen Lösungsmittels bei der Filinbildung ein Springen des Films unter Auftreten von Mikrofrakturen und diese Letzteren werden durch Anwesenheit des sekundären Lösungsmittels während des Verdampfens besser aufrechterhalten. Bas Resultat ist eine stärkere Trübung, d.h. der Film ist stärker opak. Lösungsmittel, die zum Auftreten von Sprüngen führen, sind bekannt und es handelt sich im allgemeinen um schlechte Lösungsmittel, gewöhnlich auf Kohlenwasserstoff basis. *"

Was den Anteil an aliphatischen! Lösungsmittel betrifft, so können etwa 1 bis 55 Teile aliphatisches Lösungsmittel verwendet werden, solange die Polymerteilchen dieses vollständig absorbieren können. Praktisch hat es sich gezeigt, daß eine so geringe Menge wie 3 Gew.-Teile aliphatisches Lösungsmittel ausreicht, um beim Trocknen eine deutli-

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ehe Bildung von MikroSprüngen zu erzeugen. Vorzugsweise verwendet man Jedoch das aliphatische Lösungsmittel in größeren Anteilsmengen, z»B, mindestens etwa 10 bis ' 25 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polymer. Vom praktischen Standpunkt aus ist es wünschenswert, nur so viel organisches Lösungsmittel zu verwenden, daß sich eine möglichst gute Trübung ergibt. Die Verwendung von aliphatischen Lösungsmitteln trägt dazu bei_s den Gesamtverbrauch an Lösungsmitteln gering zu halten«

Das zu verwendende aliphatische Lösungsmittel darf sich mit Wasser nicht vermischen und muß.durch das Polymer absorbiert werden. Dies bedeutet, daß praktisch das gesamte aliphatische Lösungsmittels das zu Anfang in der wäßrigen Phase vorhanden ist, hieraus in die Polymerteilchen wandert und von diesen absorbiert wirdo Bleibt in der wäßrigen Phase aliphatisches Lösungsmittel in wahrnehmbarer Menge zurück, so neigt dies dazu, sich abzuscheiden und man erhält Schwierigkeiten« Das in den Polymerteilchen absorbierte aliphatische Lösungsmittel spaltet diese entweder unmittelbar oder beim Trocknen. Aliphatische Lösungsmittel, die bei Kunstharzen ein Springen verursachen, sind an sich bekannt und ebenso sind dem !Fachmann viele Kombinationen von Lösungsmittel und .Polymer bekannt, die zur Ausbildung von Sprüngen führen. - -

So ist es beispielsweise bekannt, das Polystyrol„ PoIyvinyltoluol und Polymethylmethacrylat in Anwesenheit von aliphatischen Lösungsmitteln zur Ausbildung von Mikrosprüngen neigen, wobei die aliphatischen Lösungsmittel beispielsweise Leichtbenzin, Waphtha, Hexan, Butan, Kerosin,

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Octylalkohol u.dgl. sein können; sämtliche Polymerpärtikel, die eines dieser Lösungsmittel in merklichen Anteilen enthalten, sind verwendungsfähig.

Heben dem aliphatischen Lösungsmittel allein kann auch ein anderes mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, welches die Polymerpartikel zum Quellen bringt, verwendet werden, um die Fähigkeit des Polymers, das aliphatische Lösungsmittel zu absorbieren, zu steigern. Beispiele sind Xylol, Toluol, Butyl-Carbitolacetat u.dgl. Das Quellmittel wird vorzugsweise in geringer Menge verwendet und sein Anteil liegt unter 10 Teilen $e 100 Teile Polymer. So unterstützen 5 Teile Xylol $e 100 Teile Polymer die Absorption von JO Teilen Leichtbenzin, etwas mehr als normalerweise geduldet werden kann.

Abgesehen davon, daß die Lösungsmittel, die zur Ausbildung von MikroSprüngen oder zum Platzen der Polymerteilchen führen, bekannt sind, kann die Frage, ob ein bestimmtes Lösungsmittel dieses bekannte Phänomen auslöst, leicht dadurch entschieden werden, daß man einen trockenen Film des betreffenden Harzes damit anfeuchtet und die auftretende Trübung unmittelbar beobachtet.

Das sekundäre organische Lösungsmittel stellt in dem hier in Frage kommenden Gemisch das eigentliche erfindungsgemäße Merkmal dar. Ss muß zum ersten mindestens teilweise mit Wasser mischbar sein, so daß sein Hauptanteil in der wäßrigen Phase zurückbleibt und nicht in die Polymerteilchen wandert, bis der Latex aufgebracht und sein Wassergehalt weitgehend verdampft ist. Erfindungsgemäß bevorzugte sekundäre Lösungsmittel sind z.B. Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Propy-

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lenglykol, Butylenglykol und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 150 u.dgl.

Je 100 Gew.-Teile Polymerteilchen sollen mindestens 20 Gew.-Teile sekundäres Lösungsmittel anwesend sein. Eine geringe Verbesserung wird schon mit 5 % sekundärem Lösungsmittel- erreicht. Das bevorzugte Verhältnis von. primärem zu sekundärem Lösungsmittel liegt im Bereich von 2:1 "bis 1:3". Am-besten haben sich 25 bis 50 Teile primäres Lösungsmittel und 50 Teile sekundäres Lösungsmittel ^e 100 Teile Polymer bewährt. Wenn als primäres Lösungsmittel aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe verwendet werden, so verwendet man, wie bereits bemerkt, vorzugsweise 10 bis 25 Teile davon.

Das sekundäre Lösungsmittel soll mögliehst eine geringe Fähigkeit zur Solvatisierung der Polymerteilchen haben, so daß es weitgehend in der wäßrigen Phase des Latex zurückbleibt.

Vorzugsweise verwendet man Leicht- oder Testbenzin in Kombination mit Propylenglykol<= Diese Lösungsmittel sind leicht erhältlich und haben eine verhältnismäßig geringe Toxizität und einen nur schwachen Gerucho Außerdem. führen sie zu einer starken Trübung, wahrscheinlich weil die beiden Lösungsmittel gemeinsam die durch das Benzin bewirkte Bildung von. Sprüngen verstärken=. ¥ie Vergleichsversuche mit Benzin ohne wasserlösliches Lösungsmittel bzw. mit Propyl englykol· als einziges Lösungsmittel ergaben.,.. führen diese beiden Stoffe allein zu keiner meßbaren ■ Trübung.

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Es sei bemerkt, daß die Trübung oder "Opakifizierung", die erfindungsgemäß erwünscht ist, nicht "unmittelbarauftritt, wenn der Latex abgelagert wird und einen PiIm bildet. Vielmehr entwickelt sich die Trübung erst im Lauf der Zeit, wenn die primären und sekundären · Lösungsmittel aus dem Film verdampfen. Wenn der Film erwärmt wird, steigt die Verdampfungsgeschwindigkeit natürlich mit" der Temperatur an, jedoch verwendet man vorzugsweise Systeme, die an der Luft trocknen. Die Zeit zur Entwicklung der Trübung kann wesentlich schwanken, beträgt jedoch normalerweise mehrere Stunden. Bei einer illustrativen Situation wird innerhalb etwa 2 1/2 Stunden ein Kontrastverhältnis von 0,55 erreicht, während eine maximale Trübung bis zu einem Kontrastverhältnis von 0,93 etwa 2 Tage beansprucht. Sin Erwärmen zur Beschleunigung der Eintrübung empfiehlt sich insbesondere,nachdem das Wasser als Teil der Filmbildung entfernt ist.

Zur Bestimmung des Kontrastverhältnisses wird der Latex über eine Fläche gezogen, die einen schwarzen und einen weißen Bereich aufweist. Dann wird die Reflexion über den abgelagerten Überzug gemessen, zuerst über dem weißen Unterlagenbereich und dann über dem schwarzen Bereich der Unterlage. Die Differenz zwischen der Stärke der Reflexion stellt dann ein Kontrastverhältnis dar, das den Grad der erreichten Eintrübung bestimmt. Wenn der Film vollständig klar ist, ist die Reflexion über dem weißen Bereich sehr hoch, während sie über dem schwarzen vernachlässigbar ist, d.h. es besteht ein Kontrastverhältnis von annähernd 0. Ist dagegen der abgelagerte Film in hohem Maß opak, so ist der Reflexions-

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grad über beiden Bereichen ungefähr gleich und eine perfekte Opakifizierung würde sich in einem Kontrastverhältnis von 1,0 ausdrücken. Vom technischen Standpunkt ist ein Kontrastverhältnis von 0,88 oder höher als ausreichend anzusehen» Erfindungsgemäß lassen sich jedoch Kontrastverhältnisse von 0,9 und höher immer wieder erreichen. Das Kontrastverhältnis wird normaler- weise gemessen an einem trockenen Film, dessen Dicke 25 bis 42,5/um beträgt (im feuchten Zustand 150 /um).

-Das primäre Lösungsmittel kamauch dazu verxirendet werden, lösliche Farbstoffe in die Polymerteilchen hineinzu- · ziehen, was eine praktische Methode zur Einführung von Farbeffekten bedeutet. Sein? geringe Anteile von gelösten Farbstoffen ergeben Filme mit tiefen Farbtönen, so daß man mit Hilfe dieser Methode auf wirtschaftliche Weise sehr attraktive Färbungen erhalten kann. So wurden beispielsweise 0_?25 Teile eines handelsüblichen blauen Farbstoffes (Azo-öil-Blue-Black) in 24,75 Teilen Xylol gelöst, das anstelle von reinem Xylol zur Herstellung eines Filmes benutzt wurde und dieser war'dann nicht nur opak, sondern ziemlich intensiv in einem mittelblauen Ton eingefärbt_o In Anbetracht der sehr geringen Menge Farbstoff war die Farbtiefe sehr beachtlich. ·

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung fügt man der wäßrigen Phase des Latex eine kleine Menge eines feinverteilten Feststoffes, z.B, eines mineralischen Füllstoffes oder eines Pigmentes zu oder man mischt einen wasserlöslichen Stoff, z»B_o ein anorganisches Salz ein, so daß in dem Film beim Trocknen Feststoffteilchen ausge-

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"bildet werden, was noch zu dem sonst erreichbaren Trübungs grad beiträgt.

Der feinteilige Feststoff kann aus einem üblichen Pigment, wie Titandioxid, bestehen. Die Ausbildung einer guten Opazität durch Pigmentierung verlangt normalerweise eine große Menge an Pigment, z.B. ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 1:1 oder höher. Erfindungsgemäß wird jedoch ein Verhältnis von Pigment zu Binder von weniger als 0,4:1 und normalerweise von weniger als 0,2:1 ausgebildet. Als Binder fungiert die Harzkomponente des Latex. Es können demnach auf 100 Teile Harz bis zu 40 Teile feinverteilter Feststoff zugegeben werden. Vorzugsweise gibt man erfindungsgemäß jedoch nur 2 bis 15 Teile Feststoff je 100 Teile Harzbinder zu, was einem Verhältnis von 0,02:1 bis 0,15:1 entspricht. Es zeigte sich, daß man schon mit 1 Teil feinverteiltem Feststoff auf 100 Teile Harz eine überraschende Erhöhung des Kontrastverhältnisses erreichen kann und bereits bei einer Beimischung von 0,2 Teilen Feststoff je 100 Teile Binder ist eine deutliche Verbesserung zu beobachten.

Als feinverteilter Füllstoff ist Titandioxid bevorzugt, jedoch kann man den Trübungsgrad auch verbessern mit Caleiumcarbonat oder Ton, was wirtschaftlich von Vorteil ist. Sehr feinverteilte Stoffe, wie kolloidale Kieselsäure, sind besonders wirkungsvoll und können, wahrscheinlich aufgrund ihrer Feinheit, in sehr kleinen Anteilen verwendet werden.

Andererseits muß man nicht unbedingt Pulver verwenden, da sich die Teilchen in situ bilden können, wenn das Wasser

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und die Lösungsmittel verdampfen. So sind z.B. Benzoesäure, gewöhnliches Kochsalz und Natriumsilikat lösliche Stoffe, die aus der Lösung auskristallisieren und sich in den oben erwähnten Mengen als brauchbar zur Verbesserung der Opazität erwiesen haben.

Erfindungsgemäß kann man auch in kleiner Menge einen optischen Aufheller oder ein Fluoreszensmittel in den zellenförmigen Film einbauen, indem man den Zusatz in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst, das dann.von den Polymerteilchen des Latex absorbiert wird. Auf diese Weise wird Licht einschließlich ultravioletten .Strahlen, die durch den getrockneten zellenförmigen Film gestreut werden,. durch den Aufheller bzw. das Fluoreszensmittel absorbiert und diese strahlen dann sichtbares Licht aus, das je nach Wunsch weiß oder gefärbt sein kann. Hierdurch wird der Glanz und die Brillianz der Färbung erhöht und zugleich wird die Opazität des Films gesteigert.

Wird ein optischer Aufheller oder ein Fluoreszensmittel verwendet, so ist es besser, wenn der Film nicht allzu viel Pigment enthält* Das Pigment würde nämlich einen Teil des ultravioletten Lichtes, das sonst den Aufheller oder das Fluoreszensmittel erreichen würde, absorbieren und absorbiert außerdem einen Seil des von dem Aufheller oder dem Fluoreszensmittel ausgestrahlten sichtbaren Lichtes, so daß die Anwesenheit von zuviel Pigment schädlich sein kann.

Wenn der pigmentfreie Film ein Kontrastverhältnis von mehr als 0,7» vorzugsweise von mehr als O₅S hat_s so erzeugt der

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Aufheller "bzw. das Fluoreszensmittel einen intensiven Glanz, der Aufmerksamkeit erregt und das ist bei Plakaten, Verkehrszeichen u.dgl., insbesondere im Freien, sehr wünschenswert. Je mehr der Film allerdings transparent, wird, um so mehr läßt die Wirkung des Aufhellers bzw. des Fluoreszensmittels nach, da ein großer Teil des Lichtes durch den'Film hindurchgeht, anstatt daß er innerhalb des Filmes gestreut und schließlich von" den im Film enthaltenen Mitteln absorbiert wird.

Ähnlich wie man mit geringen Mengen an Farbstoffen sehr tiefe Töne erhält, bewirken geringe Mengen an optischem Aufheller und/oder Fluoreszensmittel einen überraschenden Anstieg des Glanzes und der Farbbrillianz* Der Effekt läßt sich insbesondere bei Tageslicht und am meisten bei Sonnenbestrahlung beobachten, tritt aber auch bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht auf.

Optische Aufheller und Fluoreszensmittel sind entweder wasserlöslich oder löslich in Lösungsmitteln und unlöslich in Wasser. Die letzteren sind von besserer Wirkung als die wasserlöslichen. Die in Lösungsmitteln löslichen Substanzen sind schon von sich aus überlegen und außerdem werden sie im Inneren des polymeren Anteiles des zellförmigen Filmes abgelagert, so daß sie besser vor Witterungseinflüssen geschützt sind, was bei ¹Außenanstrichen, die hier von besonderem Interesse sind, eine große Bedeutung hat. Aber auch für die Verwendung im Inneren von Gebäuden ist das Einarbeiten eines Aufhellers oder eines Fluoreszensmittels von Vorteil, da die Anstriche dadurch dauerhafter und weniger durch Feuchtigkeit beeinflußbar v/erden. Auch aus anderen

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Gründen, die hier nicht weiter ausgeführt werden sollen, eignen sich wasserlösliche Aufheller und Fluoreßzensmittel im vorliegenden Fall tveniger gut. Es ist zu beobachten, daß gewisse wasserlösliche Aufheller, die eine bedeutende .Fluoreszensfahigkeit aufweisen, in einer Konzentration, die bei in Lösungsmitteln löslichen Aufhellern sehr wirksam ist, praktisch ohne Wirkung bleiben.

Die Mitverwendung von '.Farbstoffen hangt ab von der gex-ränschten Färbung und die Auswahl eines optischen Aufhellers · (weiß) oder eines Fluoresaensmittels (gefärbt) hängt ab von dem gewünschten optischen Effekt.. Als Anteilsverhältnis, das an sich von sekundärer Bedeutung ist, kommen etwa 0,1 bis 2 % des Bindergewichtes besonders in Frage.

Es sei noch auf folgendes hingewiesen; Wenn der wäßrige Latex gerührt wird, um die organischen Lösungsmittel einzuarbeiten, so findet offenbar eine teilweise Agglomeration der gequollenen Polymerteilchen statt, so daß sich beim Ablagern des Latex als Film nach dem Trocknen ein zellenförmiger Film bildet, dessen Zellen um ein Vielfaches größer sind als die Polymerteilchen in dem Latex.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei «- die Teile Gew.-Teile sind«

Bei sp i e 1 1_

1512 Teile eines Äthylen-Yinylacetat-Polymerlatex (s. Anmerkung 1) werden in einem 3-Liter-Kolben vermischt mit 304 Teilen destilliertem Wasser» Das Äthyleii-Vinylacetat-

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Polymer enthält etwa 20 % Äthylen, 80 % Vinylacetat und eine Spur (0,15 %) Methacrylsäure. Der Latex hat einen Feststoffgehalt von 52,8 % und die mittlere Teilchengröße "beträgt 0,46/um (ermittelt durch Lichtstreuung).

Dann werden dem Latex 798 !eile Styrol zugefügt und 15 Minuten gerührt. Der Kolbeninhalt wird nun langsam (innerhalb 45 Minuten) auf 65° erwärmt, worauf man eine Lösung von 4_s0 Teilen Kaliumpersulfat in 160 Teilen destilliertem Wasser zugibt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Temperatur wird weiter auf 65° gehalten und man gibt dann innerhalb 1 1/2 Stunden eine Lösung von 26,6 Teilen liatriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure in 488 Teilen destilliertem Wasser zu. Auf diese Weise wird der Latex eng an seinem Instabilitätspunkt gehalten, um den Anteil an anionischem oberflächenaktivem Mittel in der Wasserphase gering zu halten. Man hält noch 3 1/2 Stunden bei 65°0 und kühlt das Produkt dann auf 3O⁰G ab und filtriert durch ein enges Sieb (Maschenweite 0,25 mm).

Anmerkung 1: Die Herstellung des Äthylen-Yinylacetat-Polymerlatex erfolgt wie folgt: In ein Druckgefäß, das von der vorangehenden Charge noch 35 g Wasser enthält, füllt man 2 500 g Wasser, 44 g Hydroxyäthylcellulose, 6,6 g Natriumbicarbonat, 154· S eines Äthylenoxidkondensates mit Isooctylphenol (10 Mol Oxid je Mol Phenol) und 22 g Kaliumpersulfat ein. Man spült dann noch mit Λ 252 g entgastem Wasser nach, schließt den Reaktor und erwärmt unter Rühren. Bei 80⁰O wird in das Gefäß Äthylen "bis zu einem Druck von 56,2 kg/cm eingeleitet. Außerdem

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fügt man bei 80⁰C Vinylacetat, das eine Spur, wasserfreier Methacrylsäure enthält, langsam zu. Auf diese Weise werden innerhalb 2 1/2 Stunden 3 513j4- g Vinylacetat und 6,6 g Methacrylsäure zugegeben, wobei die Temperatur auf 80⁰G und der Druck auf 56,2 atü gehalten werden. Dann fügt man rasch 4,5 g Kaliumpersulfat in 220 g Wasser zu und spült mit 160 g V/asser nach, wobei angenommen wird, daß 60 g Wasser in den Zuführungen hängen bleiben. Die Temperatür.wird dann auf 85°0 erhöht und dabei 1 Stunde gehalten, worauf man abkühlt und das Endprodukt

Es sei darauf hingewiesen, daß man laut Beispiel 1 einen wäßrigen Latex erhält, der dispergierte Polymerteilchen enthält,. Beim Aufbringen des Latex auf eine Unterlage und Trocknen an der Luft vereinigen sich diese Polyiaerteilchen und bilden auf z.B. Metall, Papier, Glas usw. einen harten, zähen und fest haftenden zusammenhängenden PiIm. Dieser Film, der kein Pigment enthält, ist durchsichtig und hat bei einer Dicke von 42,5/Um im trockenen Zustand ein Kontrastverhältnis von 0,15»

Beispiel 2 ·

213 g cLes gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex (100 g Polymerfeststoffe) werden in einen Kolben eingebracht und bei Raumtemperatur unter Rühren 6 g des Ä'thylenoxid-Kondensates mit Isooctylphenol (10 Mol Oxid je Mol Phenol), gelöst in 50 g Propylenglykol, zugegeben« Dann fügt man unter weiterem Rühren noch 35 S Xylol zu und rührt bei Raumtemperatur noch 1 Stunde weiter, worauf das gesamte Xylol absorbiert ist, wie sich dadurch erweist, daß beim

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Stehenlassen keine Phasentrennung auftritt. Um die Lösung viskoser zu machen, fügt man 25 6 einer 2%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (mit möglichst hoher Viskosität) zu und rührt 5 Minuten, um ein einheitliches Gemisch zu erhalten.

Von dem so hergestellten Latex werden dann auf verschiedenen Unterlagen, Papier, Metall, Glas, Holz usw. Filme abgelagert, die an der Luft getrocknet werden. Auf einem zur Hälfte sctwarzen und zur Hälfte weißen saturierten Papier wurde ein im nassen Zustand 150 /Um dicker Film abgelagert. Nach dem Trocknen an der Luft war der Film zunächst durchsichtig (Kontrastverhältnis etwa 0,15)· Hach 2 1/2 Stunden an der Luft stieg das Kontrastverhältnis auf etwa 0,45. Einen Tag später betrug es "bereits 0,90. Fügt man dem gemäß Beispiel 1 polymerisieren Styrol 2 % Divinylbenzol zu, so beträgt das Kontrastverhältnis nach einem Tag sogar 0,93.

Bei spiel 3

In 35 g Xylol wurden 0,4 g eines handelsüblichen optischen Aufhellers gelöst. Die Xylollösung wurde dann zu einem Gemisch aus 50 S Propylenglykol und 5 S einer 30%igen ITatriumlaurylsulfatlösung zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei 25 bis 30°C zu 213 S des wäßrigen Latex aus Beispiel 1 (mit einem Gehalt an 100 g Polymerfeststoffen) zugefügt. Das Kontrastverhältnis eines 150 yum (in nassem Zustand) dicken Filmes ist 0,865» gemessen mit Hilfe eines Standard-Photovolt-Instrumentes, das keine merkbare Ultra-

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violettkdmponente einschließt. Unter Standard-Fluoreszenslicht oder bei Tageslicht ist der PiIm weiß und sehr, hell und glänzend. Der Film strahlt gewissermaßen von innen heraus, was sich ohne weiteres feststellen läßt, wenn man den Film parallel mit einem anderen Film von hohem Kontrastverhältnis anordnet, der jedoch diesen Glanz nicht aufweist. ·

Bei s ρ i e 1 4

213 S des Latex aus Beispiel 1 (100 g Polymerfeststoffe) werden in einea. Kolben eingebracht. Dann werden 6 g des Äthylenoxidkondensates mit Isooctylphenol (10 Mol Oxid je Mol Phenol),gelöst in 50 g Propylenglykol,mit 20 g Benzin vermischt, so daß sich eine rohe Emulsion bildet, in die 0,;5 g fein gepulverte Hydroxyäthylcellialose eingerührt werden. Die Aufschlämmimg wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur dem Latex im. Kolben zugefügt. Zur Erhöhung des pH-Wertes auf 7»4- wird dann eine'10%ige wäßrige Hatriumbicarbonatlösung langsam unter Rühren zugegeben und noch eine Stunde weitergerührt. Am Ende der Eührpeidode ist die Hydroxycellulose hydratisiert und vermittelt dem Ganzen die gewünschte Viskosität; das gesamte Benzin ist absorbiert, aaß beim Stehen keine Phasentrennung eintritt und daß sich beim Aufstreichen keine Ölteilchen abscheiden.

Der so vorbereitete Latex wird dann auf verschiedene Unterlagen, Papier, Metall, Glas, Holz, Kunststoff usw. aufgebracht, so daß sich ein Film ablagert, der an der Luft trocknet. Auf eine zur Hälfte schwarze und zur Hälfte weiße Testkarte wurde ein im nassen Zustand 150/um dicker Film aufgebracht. Der an der Luft getrocknete Film

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war anfänglich durchsichtig (Kontrastverhältnis etwa 0,15). Nach 20 Stunden Stehen an der Luft war das Kontrastverhältnis auf etwa 0,92 angestiegen.

Beispiel 5

213 S des Latex nach Beispiel 1 (100 g Polymerfeststoffe) werden in einen Kolben eingebracht. Dann werden 5 S Uatriumlaurylsulfat, vermischt mit 50 g Propylenglykol und 35 S Xylol, zu dein Gemisch zugefügt. Das Gemisch wird dann innerhalb 1 Stunde bei 25 bis 30⁰O mit dem Latex im Kolben verrührt. Dann wird der feinverteilte Stoff zugesetzt und das Gemisch weiter 25 Minuten gerührt, worauf 25 g Hydroxyäthylcellulose (2%ige wäßrige Lösung) zugegeben und das Kühren weitere 20 Minuten fortgesetzt wird.

Wenn als feinverteilter Stoff Titandioxid verwendet wird, so vrird dieses in Wasser mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln dispergiert, indem man 625 g Titandioxid (Rutil) in eine halbgefüllte Kugelmühle einbringt. Getrennt davon werden dann 213 g Wasser vermischt mit 6,5 g Kaliumtripolyphosphat und 9 g des Äthylenoxidkondensates mit Isooctylphenol (10 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol). Gegebenenfalls kann dem Gemisch eine kleine Menge an wasserlöslichem Entschäumungsinittel zugegeben werden, um das Schäumen zurückzuhalten, jedoch ist dies nicht notwendig. Das Gemisch wird dann dem Titandioxid in der Kugelmühle zugefügt, die daraufhin 18 Stunden in Gang gehalten wird, um eine Pigmentpaste zu erzeugen.

Das Einarbeiten des Titandioxides, wie oben in das Gemisch des vorliegenden Beispieles in einer Menge von 1 g Titan-

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dibxid je 100 g Binder erhöht das Kontrastverhältnis, das ohne Pigment 0,82 beträgt, auf 0,85j eine beträchtliche Verbesserung. Bei Zugabe von 5 S Titandioxid je 100 g Binder erhöhte sich das Kontrastverhältnis von 0,31 auf 0,45, und mit 15 g Titandioxid auf der gleichen Basis erhielt man zum Schluß ein Kontrastverhältnis von 0,92. Geringe Beimengungen von Titandioxid, die an sich keine bedeutende Pigmentierung hervorrufen wurden, erhöhen demnach schon in kurzer Zeit die Opazität und steigern diese schließlich in überraschendem

Grade. ■ · ■

PATENTANSPRÜCHE ϊ

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Claims (1)

1. PiiniANSPHÜOHE

   1) Wäßriger KunststoffLatex zur Ablagerung eines Filmes aus einem Harz von niedriger Opazität, der zu einem zellenförmigen PiIm von hoher Opazität trocknet, "bestehend aus einer wäßrigen kontinuierlichen Phase, worin Polymerteilchen aus einem in Lösungsmitteln löslichen Harz von niedriger Opazität stabil suspendiert sind, wobei die Polymerteilchen dadurch gequollen sind, daß sie ein primäres organisches Lösungsmittel absorbiert haben, das mit der wäßrigen Phase des Latex im wesentlichen nicht mischbar ist, und wobei der Latex in der wäßrigen Phase ein sekundäres, mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, das eine niedrigere Verdainpfurigsgeschwindigkeit und eine geringere Kapazität zur Solvatisierung des Polymers hat als das primäre Lösungsmittel, derart, daß, wenn der Latex abgelagert und getrocknet wird, beide Lösungsmittel verdampfen und einen 3?ilm hinterlassen, dessen Zellen die Opazität bewirken.

   2) Kunststofflatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das primäre und das sekundäre organische Lösungsmittel neweils in Mengen von mindestens 5 Gew·-

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   teilen je 100 Teile Polymer vorhanden sind.

   5) Kunststofflatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerteilchen eine Glasübergangsteinperatur unterhalb 25°C aufweisen.

   4-) Kunststofflatex nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß das primäre organische Lösungsmittel eine aromatische Verbindung ist.

   5) Kunststofflatex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das sekundäre Lösungsmittel ein flüchtiges Glykol ist.

   6) Kunststofflatex nach Anspruch 2> dadurch gekennzeichnet , d.aß aas primäre Lösungsmittel in einem Gewicht sverhältiiis zu dem sekundären Lösungsmittel von 2:1 bis 1:J anwesend ist und daß das zweite Lösungsmittel Propylenglykol ist.

   7) Kunststofflatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymerteilchen Teilchen eines Polymers mit einer Glasübergangstemperatur unter 25°C im Gemisch mit Teilchen eines Polymers mit einer Glasübergangstemperatur über 30⁰C vorhanden sind.

   8) Kunststofflatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel Farbstoffe gelöst sind, die in Lösungsmitteln löslich sind.

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   9) Kunststofflatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das primäre organische Lösungsmittel ein aliphatisches organisches Lösungsmittel ist, das in einer Menge von mindestens 1 Gew.-Teil je 100 Teile Polymer vorhanden ist.

   10) Kunststofflatex nach Anspruch 9> dadurch' gekennzeichnet ,. daß das aliphatisch^ organische Lösungsmittel in einer Menge von etwa 3 "bis 35 Gew.-Teilen je 100 Teile Polymer anwesend ist.

   11) Kunststofflatex nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatisch^ organische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist und daß das sekundäre Lösungsmittel ein flüchtiges Glykol ist, das in einer Menge von mindestens 5 Gew.-Teilen je 100 Teile Polymer anwesend ist.

   12) Kunststofflatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er zusätzlich einen feinverteilten Stoff enthält, der die Opazität des Filmes erhöht und im Latex in einer Menge von mindestens 0,2 bis zu 40 Gew.-Teilen je 100 Teile Harz enthalten ist.

   13) Kunststofflatex nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet , daß als feinverteilter Stoff ein Pigment anwesend ist.

   Kunststofflatex nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das primäre und das sekundäre organische Lösungsmittel jeweils in einer Menge von minde-

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   stens 5 Gew.-Teilen je 100 Teile Polymer anwesend sind und daß der feinverteilte Stoffe in einer Menge von 2 bis 15 Teilen je 100 Teile Harz anwesend ist.

   15) Kunststofflatex nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet , daß er zusätzlich, gelöst in dem primären organischen Lösungsmittel, einen optischen Aufheller oder ein iTuoreszensinittel enthält, das mit dem primären Lösungsmittel von den Polymerteilchen absorbiert wird, derart, daß nach dem Ablagern und Trocknen des Latex die Lösungsmittel verdampfen und einen JFilm ■ hinterlassen, der in Abwesenheit von Pigment ein Kontrastverhältnis von mindestens etwa 0,7sufweist und in welchem der optische Aufheller bζw. das Fluoreszensmittel enthalten ist.

   16) Kunststoff latex nach Anspruch 15 > dadurch g e k e η n - zeichnet , daß das primäre und das sekundäre organische Lösungsmittel jeweils in einer Menge von mindestens 5 Gew.-Teilen je 100 Teile Polymer vorhanden sind und daß er kein Pigment enthält.

   17) Kunststoff latex nach Anspruch 16, dadurch g ekennzeichnet , daß der optische Aufheller oder dss Pluoreszensmittel in einer Menge'von 0,1 bis 2 % des Gewichtes der Polymerteilchen anwesend ist.

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