DE1215847B - Zur Herstellung reflexreflektierender UEberzuege dienende UEberzugsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/02

Nummer: 1215 847

Aktenzeichen: M 34450IV c/22 g

Anmeldetag: 13. Juni 1957

Auslegetag: 5. Mai 1966

Die Erfindung betrifft flüssige Überzugsmittel, die zur Herstellung von reflexreflektierenden Autobahnzeichen und -markierungen verwendet werden können.

Es ist bekannt, zur Herstellung von reflexreflektierenden Oberflächen die Unterlage mit einer reflektierenden Farbe zu überziehen und — während die Farbe noch in einem weichen und klebrigen Zustand ist — geeignete Glaskügelchen auf der Oberfläche aufzubringen, so daß eine Schicht der Kügelchen entsteht, die teilweise in der Farbe eingebettet sind (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 889 713). Derartige Verfahren erfordern zwei Stufen sowie große Sorgfalt und Erfahrung, um ein optisch wirksames und dauerhaftes Produkt zu erhalten. Der Farbüberzug muß in genauer Stärke im Vergleich zur Größe der Kügelchen aufgetragen werden. Wenn eine schnelltrocknende Farbe verwendet wird, ändern sich die Viskositäts- und Adhäsionseigenschaften des Überzugsfilms schnell beim Trocknen, so daß die Kügelchen gerade zur rechten Zeit aufgetragen werden müssen, um diese sicher zu binden und genau anzuordnen. Wenn eine langsamer trocknende Farbe verwendet wird, können die Kügelchen während der Trockenperiode zu weit einsinken, und es entsteht darüber hinaus eine Verzögerung bei der Fertigstellung. In jedem Fall werden die Kügelchen auf der Oberfläche des feuchten oder teilweise getrockneten Farbfilms aufgetragen. Die Oberflächeneigenschaften und die Viskosität, die sich während des Trocknens verändern, beeinflussen die Art der Bindung zwischen Kügelchen und Farbe und die Kapillarkräfte, die dafür bestimmend sind, wie die feuchte Farbe an den Kügelchen heraufkriecht und das erhaltene physikalische Gebilde beschaffen ist. Um gleichmäßig dauerhafte Oberflächen zu erzielen, ist es daher üblich geworden, vorgefertigte reflexreflektierende Tafeln zu verwenden, die unter geregelten Bedingungen hergestellt worden sind und auf der Unterlage der Zeichen befestigt werden können.

Man hat ferner bereits gemäß der USA.-Patentschrift 2 574 971 pigmentierten Überzugsmitteln Glaskügelchen zugesetzt, um reflektierende Überzüge herzustellen. Während der Herstellung dieser Überzüge tritt jedoch kein Abgleiten der Pigmentteilchen von den Kugeloberflächen ein. Eine derartige Farbe liefert also eine Markierung, die in dem anfänglichen trockenen Zustand nicht reflexreflektierend ist, weil die Kügelchen mit einem undurchsichtigen reflektierenden Lackfilm bedeckt sind, der sie völlig umhüllt. Die Reflexreflexion tritt nicht eher auf, bis durch Abrieb und Oberflächenabnutzung usw. die Farbe hinreichend von den oberen Teilen der Kügelchen entfernt worden ist, so daß sie nun als Linsenelemente wirken können, Zur Herstellung reflexreflektierender Überzüge
dienende Überzugsmittel

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minn, (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Alfred H. Neilessen,
Roseville, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1956 (591305)

was gewöhnlich mehrere Wochen erfordert, ehe eine ausreichende Reflexreflexion in Erscheinung tritt und die Markierungen voll einsatzfähig werden.

Aus der deutschen Patentschrift 901 829 sind Überzugsmittel auf Lackbasis bekannt, die Polystyrol in Form von Kügelchen sowie Aluminiumbronze enthalten und lichtbrechende Oberflächen ergeben sollen. Derartige Überzüge sind jedoch — wie Vergleichsversuche ergaben — den mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel hergestellten Überzügen hinsichtlich ihrer reflexreflektierenden Eigenschaften eindeutig unterlegen.

Durch die erfindungsgemäßen Vorschläge werden die Nachteile der vorstehend aufgezeigten bekannten Überzüge bzw. Überzugsmittel überwunden. Der mit HiKe der erfindungsgemäßen Überzugsmittel herstellbare Überzug besitzt ausgezeichnete und überlegene reflexreflektierende Eigenschaften. Diese reflexreflektierenden Eigenschaften kommen sofort nach Trocknen des Überzuges voll zur Geltung, ohne daß eine längere Wartezeit notwendig ist. Der reflexreflektierende Überzug wird durch einfaches Auftragen des Überzugsmittels in einer Stufe hergestellt und ist mit der Unterlage fest verbunden. Erwartungsgemäß sollte dieses Ergebnis nicht erzielt werden können, da in dem aufgetragenen Farbüberzug die Kügelchen von dem undurchsichtigen reflektierenden Pigment umgeben sind. Es war deshalb damit zu rechnen, daß eine äußere. Oberflächenreflexion und eine Streuung der

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Lichtstrahlen hervorgerufen wird, so daß dieKügelchen Kügelchen liegen, gleiten von der halbkugeligen Ober-

und das darunterliegende Pigment nicht in der Weise fläche der Kügelchen herab und geben die Kügelchen

wirken, daß eine Reflexreflexion erzielt würde. Die für das einfallende .Licht frei. Eine wirksame Reflexion

Wirkungen dej erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird durch die Blättchen hervorgerufen, die sich hinter

waren also nicht ohne weiteres vorherzusehen. 5 die halbkugelige Oberfläche der Kügelchen bewegen

Erfindungsgemäß wird ein aus einem Gemisch von und dort in Berührung mit diesen stehen oder sich

Bindemittellösung, feinteiligem Pigment und Glas- dicht an den Kugeloberflächen befinden, wodurch

kügelchen bestehendes flüssiges Überzugsmittel zur jedes Kügelchen mit einem konzentrischen zusammen-

Herstellung von reflexreflektierenden Überzügen vor- hängenden Reflektor an der Rückseite versehen wird,

geschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es io Die Blättchen werden in der erforderlichen Lage zu

aus einem Lackbindemittel, einem flüchtigen Lösungs- den Kügelchen festgehalten, bis der Lack zu viskos

mitteljeinemmetallischreflektierendenMetallplättchen- geworden ist, um noch eine Bewegung derselben zu

pigment und Glaskügelchen besteht, die optimal einen erlauben. Die Folge ist, daß einfallende Lichtstrahlen

Durchmesser von 25 bis 75 μ. und einen Brechungs- durch die Kügelchen zu den rückseitigen Reflektoren

index von mindestens 1,8 aufweisen, wobei die Metall- 15 gelangen können, wo sie durch die Kügelchen zur

blättchen kleiner als die Glaskügelchen sind und auf Lichtquelle zurückreflektiert werden: Der getrocknete

1 Gewichtsteil Metallpigment 5 bis 50 Gewichtsteile Überzug ist wirksam reflexreflektierend. Diese Wir-

Glaskügelchen vorliegen. kung wird unabhängig davon erhalten, ob die Über-

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auf zugsmasse auf eine senkrechte oder eine waagerechte die jeweils erwünschten Unterlagen oder Grund- 20 Fläche oder sogar auf der Unterseite einer waageflächen — genau wie übliche Farben — mittels Streich-, rechten Fläche (z. B. an einer Decke) aufgetragen Spachtel-, Sieb- und Spritzverfahren aufgetragen worden ist.

werden, um reflexreflektierende Buchstaben, Zeichen, Das vorliegende Ergebnis ist nicht mit nichtMarkierungen, Streifen oder einen Untergrund her- metallischen Pigmenten (z. B. nichtglänzenden Metallzustellen. 25 oxydpigmenten, wie sie gewöhnlich in Farben ver-

Die reflexreflektierende Eigenschaft des getrockneten wendet werden) möglich, noch ist es mit allen GeÜberzugs beruht auf der Vereinigung der optischen mischen aus Kügelchen, reflektierenden Metall-Eigenschaften einer dem Licht" ausgesetzten Ober- blättchen und Lacken möglich. Eine genaue Auswahl flächenschicht von sehr kleinen Glaskügelchen (durch- und ein kritisches Mengenverhältnis gemäß den sichtige Glasmikrokügelchen) mit feinteiligen reflek- ₃₀ erfindungsgemäßen Vorschriften ist erforderlich, um tierenden Metallblättchen, die mit der Rückseite der zu erreichen, daß die Wirkung jedes Bestandteils in Kügelchen verbunden sind bzw. ihr fest anliegen, wobei Einklang mit den anderen Bestandteilen steht, wodurch dieses Aggregat durch ein durchsichtiges Lackbinde- das gewünschte Ergebnis erreicht wird,
mittel zusammengehalten wird und fest mit der Unter- Um eine gute Wirksamkeit, Überziehbarkeit, Verlage verbunden ist. Die Mikrokügelchen dienen als 35 teilung und Suspension in dem Lackträger zu erhalten, Kugellinsen und werfen die Lichtstrahlen, die auf die beträgt die optimale Größe der Glaskügelchen etwa reflektierende Fläche auftreffen, sowohl vor als auch 25 bis 75 μ im Durchmesser.

nach der Reflexion von den darunterliegenden Metall- Die Kügelchen müssen einen Brechungsindex von pigmentteilchen auf eine solche Weise zurück, daß ein mindestens etwa 1,8 haben. Der optimale Wert beträgt glänzender Lichtkonus zu der Lichtquelle zurück- 40 etwa 1,9, wenn das obenerwähnte Überzugsverfahren reflektiert wird. Dies ist selbst dann der Fall, wenn ein eine Oberfläche ergibt, die der Luft unter normalen Zeichen oder eine Markierung durch einen Lichtstrahl Trockenbedingungen ausgesetzt ist. Der bestmögliche beleuchtet wird, der* beträchtlich von der Lotrechten Wert beträgt etwa 2,5, wenn die Oberfläche unter abweicht, wie es gewöhnlich der Fall ist, wenn ein Sichtbedingungen mit Wasser bedeckt ist. Eine Masse, Zeichen oder eine Markierung an der Straßenseite bei 45 die ein Gemisch von Kügelchen mit einem Brechungs-Nacht durch die Scheinwerfer eines Fahrzeuges index von etwa 1,9 und etwa 2,5 enthält, bietet Vorteile, beleuchtet wird. Die Folge davon ist, daß das Zeichen wenn sie zum Überziehen von Oberflächen im Freien oder die Markierung den Fahrzeuginsassen viel heller verwendet wird, die durch Wasser oder Regen benetzt erscheint, als dies bei den üblichen Zeichen oder werden (z. B. bei Markierungsbojen und Brücken-Markierungen der Fall ist, die diese reflexreflektierende _5o pfeilern), da die beiden Arten eine bestmögliche Reflex-Eigenschaft nicht aufweisen. Das Zeichen oder die reflexion aufweisen, wenn die. gekörnte Oberfläche Markierung ruft eine größere Beachtung hervor und Luft bzw. Wasser berührt. Kügelchen mit so hohen ist auf viel größere Entfernungen sichtbar. Brechungsindizes sind von gewöhnlichen Glaskügel-

Nach dem Auftragen bilden die Glaskügelchen eine chen zu unterscheiden, die einen Brechungsindex von

einschichtige Lage, die Zehntausende von Kügelchen ₅₅ etwa 1,5 haben und nicht für die vorliegenden Zwecke

je Quadratzentimeter enthält. Während der Ver- verwendet werden können.

dunstung des Lösungsmittels fließt der Lack von den Das Pigment aus Metallblättchen muß eine wirk-Glaskügelchen ab. Der getrocknete Lackfilm bildet same metallische (glänzende) Reflexion aufweisen, eine dünne durchsichtige Haut auf den Kügelchen, Die Teilchengröße muß wesentlich kleiner sein als die so daß die äußere Oberfläche einen entsprechenden 60 Teilchengröße der Kügelchen. Blattpigmente aus kugel- oder linsenförmigen Umriß hat. Der Mengen- Aluminiumpulver :— bevorzugt in äußerst feinem anteil der festen Substanz des Lackbindemittels ist Zustand — sind auf Grund ihrer Wirtschaftlichkeit im jedoch ausreichend, um eine sichere Verankerung der Verhältnis zur hohen Wirksamkeit zweckmäßig. Es Kügelchen auf der Grundfläche zu erzielen. Während können aber auch andere Metallblättchenpigmente, des Trocknens und während die Lacklösung noch 6₅ z· B. Bronzepulver, Kupferblättchen, Zinnblättchen, flüssig ist, tritt nun eine bemerkenswerte Bewegung Neusilberblättchen, Nickelblättchen und sogar GoIdder Pigmentmetallblättchen auf, die kleiner sind als und Silberblättchen verwendet werden. Der bestdie Kügelchen: Die Blättchen, die anfänglich auf den mögliche Mengenanteil ist dann erreicht, wenn für

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vollständige Reflexionsftächen an den Rückseiten der Es wurden Alkydharzlacke zur Herstellung refiek-Kügelchen ohne einen wesentlichen Überschuß des tierender Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung Pigments gesorgt ist, da dieser keinem brauchbaren verwendet, die eine verlängerte Widerstandsfestigkeit Zweck dient. Im allgemeinen liegt der bestmögliche gegenüber Verwitterung einschließlich Nachdunkeln Wert bei 1 Gewichtsteil Pigment je 5 bis 50 Gewichts- 5 durch Sonnenstrahlen haben. Für vorübergehende teilen Glaskügelchen. Als brauchbare Formel zur Markierungen haben sich Nitrocelluloselacke als zuAbschätzung des angenäherten größtmöglichen Ver- friedenstellend erwiesen. Die Lacklösung ist thixotrop, hältnisses für eine wirksame Reflexion hat sich die hat eine »Scheindickung«, die die Umordnung der folgende Formel erwiesen: Metallpigmentteilchen indem aufgetragenen Überzug,

, . . . ίο wie oben beschrieben, zu unterstützen scheint und auch λ — ü,i (A) (V) (d) _das Absitzen der Kügelchen und des Pigments während worin R das Gewichtsverhältnis der Glaskügelchen der Lagerung des Überzugsmittels verlangsamt. Die zu Pigment, A die Oberfläche in Quadratzentimeter ist, Zugabe eines geringen Mengenanteils (bevorzugt eines die durch 1 g des ausgebreiteten Metallblättchen- Bruchteils eines Prozents) eines kolloidalen Suspenpigments bedeckt wird, D die Dichte der Glaskügelchen 15 sionsmittels zum flüssigen Überzugsmittel ist für die und d der Hauptdurchmesser der Kügelchen in Bildung einer stabileren und thixotropen Suspension Zentimeter ist. von Kügelchen und Pigment vorteilhaft und ver-

Ein weiterer zu berücksichtigender Faktor ist die hindert das Zusammenballen von Pigmentteilchen, »Volumenkonzentration der Kügelchen« (VKK), die wodurch die Lagerzeit verlängert wird. Beispiele für durch das Prozentverhältnis des Volumens der Glas- 20 solche Zusätze sind die Organischen Derivate des kügelchen zur Summe der Volumina von Glas- Bentonits. Selbst wenn eine längere Lagerung ein kügelchen, Pigment und Festbestandteilen des Lack- .beträchtliches Absitzen der Kügelchen und des Pigbindemittels (Festbestandteile des Lacks auf Trocken- ments hervorgerufen hat, können diese vor'der Vergrundlage bezogen) definiert ist. Das Volumen der Wendung der Mischung durch kräftiges Schütteln Kügelchen ist das tatsächliche Volumen der Kügelchen 25 oder Rühren redispergiert werden,
selbst und nicht das Schüttvolumen einer Masse. Das Wenn klare (farblose) Glaskügelchen und. Binde-Volumen je Gewichtseinheit von jedem der Stoffe kann mittel verwendet werden, hat das vom Überzug leicht bestimmt werden, so daß die Berechnung der reflektierte Licht die Farbe des reflektierenden Metall-VKK aus den Gewichtsangaben erleichtert wird. pigments. Daher wird eine silberfarbige Reflexion Der VKK-Wert soll zwischen etwa 50 und 85 % liegen. 30 erhalten, wenn ein Aluminiumpigment verwendet wird. Ein zu geringer Wert bewirkt ein unangemessenes In einem solchen Fall ist das Aussehen bei Tageslicht Abfließen des Bindemittels und des Pigments von dem . trübe, und die Oberfläche des Zeichens hat ein dunkeloberen Teil der Kügelchen. Ein zu hoher Wert bewirkt graues Aussehen. Dies ist in vielen Fällen nicht von einen getrockneten Überzug, der zu weich, schwammig Nachteil, denn es können leicht wirksame Farbeffekte oder brüchig ist. Wenn das Überzugsmittel auf eine 35 sowohl bei Tage als auch bei Nacht erhalten werden, poröse Unterlage aufgetragen werden soll, die be- indem in das Überzugsmittel ein Material einverleibt trächtliche Bindemittelfestkörper von dem feucht wird, das eine Farbfilterwirkung besitzt, ohne daß die aufgetragenen Überzug absorbiert, wodurch der Durchlässigkeit der Elemente des Überzugs, die Licht-Mengenanteil der Bindemittelfestkörper in dem Über- strahlen hindurchlassen müssen, verschlechtert wird, zug verringert und der VKK-Wert dadurch unan- 40 Es können gefärbte Glaskügelchen verwendet werden, gemessen erhöht wird, muß für einen Ausgleich gesorgt die aus durchsichtigem gefärbtem Glas hergestellt werden, indem ein entsprechend größerer Mengen-¹ worden oder die mit gefärbten durchsichtigen Überanteil der Bindemittelfestkörper dem Überzugsmittel zügen versehen sind. Farbpigmente (z. B. Phthalozugegeben wird. In diesem Fall ist es vorzuziehen, cyaninpigment) können einverleibt werden, um eine einen gelartigen Lack zu verwenden, um die Absorption 45 Färbung des Bindemittels zu erzielen, wobei das durch die poröse Unterlage zu verhüten oder zu ver- Pigment etwa den gleichen Brechungsindex hat wie das ringern. Bindemittel, so daß dieses die Durchlässigkeit nicht

Die Mischung muß ein ausreichend flüchtiges wesentlich stört, oder es kann auch ein Farbstoff

Lösungsmittel enthalten, um beim Auftragen für eine verwendet werden.

geeignete Fließfähigkeit zu sorgen. Der Mengenanteil 50 Der getrocknete Überzug der vorliegenden Art hängt von der Art der jeweiligen Masse und dem zu liefert eine reflektierende Fläche auf der Unterlage verwendenden Auftragsverfahren ab und kann in mit einer ungeheuren Anzahl von reflexreflektierenden jedem gegebenen Fall am besten durch Versuch er- Stellen je Quadratzentimeter, wobei jede aus einem mittelt werden. Im allgemeinen haben sich Lack- sehr kleinen Glaskügelchen mit einem Reflektor aus lösungen, die aus etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent an 55 Metallblättchen besteht, der konkav geformt ist nichtflüchtigem Bindemittelfestkörper und entspre- und die Rückseite vollständig umgibt, wodurch eine chend 95 bis 70% an flüchtigem Lösungsmittel be- reflexreflektierende katadioptrische Anordnung ausstehen, als brauchbar erwiesen. gebildet wird. Das menschliche Auge kann nicht

Der Ausdruck »Lack« wird hier in seiner allgemeinen zwischen Lichtstrahlen unterscheiden, die von beBedeutung verwendet und umfaßt nicht nur Öl- und 60 nachbarten einzelnen Stellen ausgehen, und deshalb Spiritusharzlacke, sondern auch Lacke, die geeignete erscheint die reflektierende Fläche des Zeichens oder dauerhafte durchsichtige Filmüberzüge liefern, wenn der Markierung dem Beobachter als eine gleichmäßige, sie aufgetragen und getrocknet werden. Ein flüssiger ununterbrochene, glänzendgefärbte Fläche. Dies ist Lackträger ist ein Gemisch aus nichtflüchtigem film- selbst dann der Fall, wenn der Winkel des beleuchtenbildendem Bindematerial (gewöhnlich als Lackfest- 65 den einfallenden Lichtstrahls beträchtlich von der körper bezeichnet) und einem flüchtigen Lösungs- Lotrechten abweicht, wenn das Zeichen von Personen mittel, welches die gewünschte Fließfähigkeit verleiht betrachtet wird, die sich in der Nähe der Achse des und während des Trocknens des Überzugs verdunstet. einfallenden Lichts befinden; das Zeichen hat daher

die Eigenschaften, diealsReflexreflexions-sWinkligkeit« und auch als >>Weitwinkel«-Reflexreflexion bekannt sind. Dies bedeutet, daß Autobahnzeichen und -markierungen nachts eine gute Sichtbarkeit für Kraftfahrer haben, selbst wenn sie der Beobachter nicht direkt von vorn betrachtet und selbst wenn sie eine gewölbte Oberfläche haben (z. B. bei Schildern an Telegraphenmasten und bei reflektierenden Baumstämmen).

Im Gegensatz dazu liefert ein spiegelartiges Zeichen oder eine spiegelartige Markierung eine Spiegelreflexion und reflektiert Strahlen nur zu der Lichtquelle zurück, wenn der Einfallswinkel null ist (d. h. wenn die Strahlen lotrecht zur Oberfläche des Spiegels auftreffen). Eine mit einer gewöhnlichen Aluminiumfarbe überzogene Oberfläche (wobei der getrocknete Lack ausgebreitete Aluminiumblättchen enthält) liefert eine Halbspiegelreflexion, und die Sichtbarkeit ist für Personen gering, die sich in der Nähe der Achse des im Winkel einfallenden Lichtstrahls befinden. Zeichen und Markierungen dieser Art müssen fast.von vorn betrachtet werden, um eine gute Sichtbarkeit zu haben. Dieses verhindert die allgemeine Verwendbarkeit für Zeichen und Markierungen auf der Straßenseite, da sie gewöhnlich so angeordnet sind, daß sie nur für einen Augenblick von einem sich schnell bewegenden Fahrzeug von vorn gesehen werden können.

Eine gewöhnlich angestrichene oder emaillierte Zeichenoberfläche liefert eine nichtspiegelnde oder zerstreute Reflexion auf Grund der Reflexionseigenschaften der gezackten Pigmentteilchen, die einen Lichtstrahl in alle Richtungen reflektieren. Einige Lichtstrahlen werden in Richtung zur Quelle des im Winkel einfallenden Lichtstrahls reflektiert, wobei jedoch der größte Teil des Lichtes in andere Richtungen gestreut wird. Eine glatt emaillierte Oberfläche zeigt eine spiegelnde Oberflächenreflexion zusätzlich zu der zerstreuten Reflexion, die durch die Pigmentteilchen hervorgerufen wird, was die Sichtbarkeit gegenüber Personen weiter verringert, die sich in der Nähe der Achse eines im Winkel einfallenden Lichtstrahls befinden.

ίο Die folgende Tabelle erläutert die relativen Reflexionsintensitäten für verschiedenartige Proben, wie sie mit einem Photometer gemessen wurden, das in der Nähe des einfallenden Lichtstrahls angeordnet war, wobei der Divergenzwinkel V₃ ⁰ ausmachte, was dem durchschnittlichen Divergenzwinkel entspricht, der unter den Sichtbedingungen auf Autobahnen auftritt. (Der Divergenzwinkel ist der Winkel zwischen geraden Linien, die die Lichtquelle mit der reflektierenden Fläche und die reflektierende Fläche mit dem Auge

ao des Beobachters oder dem Photometer verbinden.) Die Reflexionsintensitäten sind für Einfallswinkel von 10, 20, 30 und 40° angegeben. (Der Einfallswinkel ist der Winkel zwischen einer geraden Linie, die die Lichtquelle mit der reflektierenden Fläche verbindet, und einer Linie, die auf der Ebene der reflektierenden Fläche senkrecht steht.) Für alle Messungen wurde die gleiche Lichtquelle verwendet. In jedem Fall ist der an-•gegebene Wert das Verhältnis aus dem Photometer-.ausschlag für die untersuchte Probe und einer glatten weiß emaillierten Zeichenoberfläche (die als Vergleichsmaßstab verwendet wurde), wobei beide die gleiche Oberfläche haben und bei gleichem Einfallswinkel gemessen wurden.

Reflektierende Oberfläche

Relative Reflexionsintensitäten bei den

bezeichneten Einfallswinkeln
10° I 20° I 30° I

40°

Weiße Zeichenemaille (zerstreute Reflexion)
Aluminiumfarbe (halbspiegelige Reflexion) .
Proben dieser Erfindung (Reflexreflexion) ..

125

125

115

100

In dieser Tabelle bezeichnen die »Null«-Werte für die Aluminiumfarbe Werte, die im Vergleich zu denen der weißen Emailleprobe sehr klein sind. Diese Proben haben beim visuellen Vergleich unter den angegebenen Winkel ein dunkelgraues Aussehen; sie besitzen nur dann ein glänzendes silbriges Aussehen, wenn sie praktisch von vorn betrachtet werden (d. h. wenn der Einfallswinkel null oder sehr klein ist).

Die obenerwähnte, mit den reflektierenden Überzügen dieser Erfindung überzogene Probe wurde nach einem Siebverfahren hergestellt, indem eine weiße Ansichtskarte mit der Masse des weiter unten aufgeführten Beispiels A (s. später) unter Verwendung von Glaskügelchen mit einem Brechungsindex von 1,9 und einem Durchmesser von 20 bis 45 μ überzogen wurde. Das sind Werte, die mit einer Vielzahl von Massen zu erzielen sind; mit einigen der vorliegenden Massen sind sogar höhere Werte erhalten worden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können aus Aerosoldosen oder Sprühbehältern verarbeitet werden, · wobei der Spritzdruck durch eine flüchtige Treibflüssigkeit geliefert wird, die einen hohen Dampfdruck hat und in dem Behälter eingeschlossen ist. Das Überzugsmittel kann z. B. leicht auf Brückenpfeiler, Betonbordsteine, Pfosten, Baumstämme usw. aufgesprüht werden, um eine reflektierende Fläche herzustellen, die nachts für Kraftfahrer eine glänzende Sichtbarkeit hat und als Richtungsweiser oder als Warnung vor einer Gefahr dienen kann. Das Aussehen bei Tage ist nicht wesentlich verändert auf Grund der Unauffälligkeit des Überzugs, es sei denn, er wird unter reflexreflektierenden Bedingungen betrachtet.

Man kann die Massen auch für vorübergehende Markierungs- und Reklamezeichen verwenden, die billig sind und nachts für Kraftfahrer eine gute Sichtbarkeit haben. Sie können leicht in großer Zahl hergestellt ■ werden, indem das Überzugsmittel auf billige Pappunterlagen (z. B. Postkartenunterlagen) mit Hilfe eines Schablonenverfahrens oder durch Siebdruckverfahren aufgesprüht wird.

Die Erfindung erlaubt auch die Herstellung eines reflexreflektierenden Überzugs, der eine glatte ebene äußere Oberfläche im Gegensatz zu der körnigen oder linsenförmigen Oberfläche hat, die entsteht, wenn nur das zuvor beschriebene einstufige Verfahren verwendet worden ist. Dies kann erreicht werden, indem zunächst ein Überzug der gekörnten reflektierenden Masse hergestellt wird, worauf nach dem Trocknen

die körnige Oberfläche mit einem durchsichtigen Lack — gefärbt oder ungefärbt — überzogen wird, der die Vorsprünge bedeckt und nach dem Trocknen eine glatte äußere Oberfläche liefert. In diesem Fall beträgt der theoretische bestmögliche Brechungsindex der Kügelchen etwa 2,8, es kann aber auch ein geringerer Wert mit guten Ergebnissen verwendet werden. Wie bekannt, kann der wirksame Brechungsindex eines Kügelchens erhöht werden, indem das Kügelchen mit einem konzentrischen durchsichtigen Überzug versehen wird, der einen geringeren Brechungsindex hat, so daß das Verhältnis der Brennpunkte des Kügelchens und des rückseitigen Reflektors in dem fertigen Überzugsgebilde verändert wird, wobei eine Reflexionseigenschaft erzielt wird, die gleich der ist, die mit einheitlichen Kugellinsen mit höherem Brechungsindex zu erzielen ist, wodurch die Verwendung von Glas mit sehr hohem Brechungsindex vermieden wird.

Die folgenden Beispiele erläutern gegenwärtig bevorzugte Arten von reflektierenden Überzugsmassen dieser Erfindung.

Beispiel A

Die folgende Zusammensetzung ist für die Anwendung nach Sieb- und Spachtelmesserüberzugsverfahren auf verschiedenartigen Papier- und Metalloberflächen bei der Herstellung von Zeichen und Markierungen gut geeignet.

Gewichtsprozent

Glaskügelchen mit einem Brechungsindex von 1,9 (Durchmesser von 20

bis 45 μ) 59,00

Nitrocellulosegemisch (Viskosität 5000
Sekunden, mit 35% Äthanol angefeuchtet) 1,90

50°/_oige Lösung eines ölmodifizierten

Alkydharzes in Xylol 6,45

Dibutylphthalat (Weichmacher) 0,23

Aluminiumpigmentpaste (feine Aluminiumblättchen, mit 60% Butyllactat

vermählen) 5,87

Butyllactat 13,85

Xylol 11,30

Butanol 1,40

Eine bevorzugte Art Aluminiumpigment ist ein äußerst feines Aluminiumblattpulver, von dem 1 g eine Oberfläche von 25000 cm² bedeckt. Die Paste wird hergestellt, indem das Aluminiumpigment mit dem Butyllactat 16 Stunden oder länger in einer Kugelmühle vermählen wird.

Das Überzugsmittel wird hergestellt, indem ein Mischkessel mit dem Butanol und dem Xylol beschickt wird. Die (mit Äthanol angefeuchtete) Nitrocellulose wird zugesetzt und das Gemisch verrührt, bis die Nitrocellulose gründlich durchfeuchtet und in einen Brei übergegangen ist. Dann wird Butyllactat langsam unter Rühren zugesetzt, das fortgesetzt wird, bis eine klare Lösung erhalten worden ist, worauf unter weiterem Rühren das Dibutylphthalat und die Alkydharzlösung zugesetzt werden. Die Aluminiumpigmentpaste und die Glaskügelchen werden unter gründlichem Durchmischen nacheinander zugegeben, um eine gute Verteilung zu erhalten. Das Produkt ist dann zum Verpacken fertig.

Die Gewichts- und Volumprozentzahlen, auf Trockenbestandteile bezogen, sind die gleichen wie in einem getrockneten Überzug:

Glaskügelchen ....

Aluminiumpigment

Lackfestbestandteile

Gewichtsprozent

89,3
3,6
7,1

Volumprozent

77,8

4,2

18,0

Daraus ist ersichtlich, daß die Volumenkonzentration der Kügelchen (VKK), wie oben beschrieben, etwa 78% beträgt und daß die gesamte Volumenkonzentration von Kügelchen und Pigment 82% beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Glaskügelchen zu Pig-

ment beträgt 25:1. In der flüssigen Überzugsmasse besteht der Lackträger (auschließlich der Kügelchen und des Pigments) aus 13,3% nichtflüchtigen weichgemachten Bindemittelfestkörpern (Nitrocellulose, ölmodifiziertem Alkydharz und Dibutylphthalat) und 86,7 Gewichtsprozent an flüchtigen Bestandteilen (Äthanol, Butanol, Xylol und Butyllactat).

BeispielB

Die folgende abgekürzte Zusammensetzung ist der von Beispiel A ähnlich, nur ist ein organischer Abkömmling des Bentonits einverleibt worden, um die thixotropen Eigenschaften und die Suspensionseigenschaften zu verbessern, wodurch ein stabileres Produkt erhalten wird.

Gewichtsprozent

Glaskügelchen 55,00

Nitrocellulosegemisch 1,90

Ölmodifizierte Alkydharzlösung 6,70

Dibutylphthalat 0,23

Aluminiumpigmentpaste 4,55

Bentonitderivatpaste (Alkylammoniummontmorillonit, 75% Äthylenglykol-

monoäthyläther) 2,00

Butyllactat 16,35

Xylol. 11,80

Butanol 1,47

Die Bentonitpaste wird hergestellt, indem das Bentonitderivat und dann der Äthylenglykolmono-

- äthyläther in einem Verhältnis von 25: 75 vermischt und anschließend zweimal auf einer Dreiwalzen-Farbmühle unter Bildung einer ziemlich steifen klümpchenfreien Paste durchgearbeitet werden.

Das Überzugsmittel wird, wie im Beispiel A beschrieben, hergestellt, nur daß vor dem Zumischen der Glaskügelchen die Bentonitpaste eingerührt und der Ansatz auf 49 bis 55°C unter fortgesetztem Rühren erwärmt wird, bis er glatt und frei von Klümpchen ist.

Beispiel C

Die folgende Zusammensetzung verwendet eine lufttrocknende Alkydharz-Lackgrundlage, die sich von den Nitrocelluloselacken der Beispiele A und B unterscheidet. Diese liefert eine ausgezeichnete Suspension

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von Glaskügelchen und kann auf viele Arten von Oberflächen, wie Metall, Holz, Papier und Beton, aufgestrichen oder aufgesprüht werden, wobei getrocknete Überzüge mit ausgezeichneten Reflexreflexionseigenschaften hergestellt werden. Diese Masse eignet sich zur Verwendung in Aerosol-Sprühbehältern, die mit dieser Masse und einer gleichwertigen Menge an fluoriertem Treibmittel (z. B. einem Gemisch von gleichen Teilen »Freon 11« und »Freon 12«) zusammen mit einer Stahlkugel gefüllt sind, so daß das Schütteln des Behälters eine gute Verteilung beim Gebrauch gewährleistet.

Gewichtsprozent

Glaskügelchen ........... ..., 62,75 _ig

Polyamidmödifiziertes Alkydharz (mit

60 °/o Lackbenzin gequollen) . 19,56

Feine Aluminiumblättchen .., 1,97

Benzin 12,90

Lackbenzin ,.,..., 2,54 _ao

Metallnaphthenattrockner

(50%ige Lösung) 0,23

Antihautmittel .... 0,05

Ein bevorzugtes polyamidmödifiziertes Alkydharz, das wegen seiner thixotropen Eigenschaften zweckmäßig ist, ist in der USA.-Patentschrift 2 663 649 beschrieben.

Die Mischung wird hergestellt, indem das Alkydharzgel in einen Mischkessel gebracht und dort kräftig gerührt wird. Das Benzin und das Lackbenzin werden unter Rühren undErhitzenauf38°Clangsamzugegeben, tun ein glattes Gemisch zu erhalten. Dann werden das Aluminiumblättchenpigment, der Metallnaphthenattrockner und das Antihautmittel zugegeben und eingearbeitet. Wenn sich der Ansatz abkühlt und viskoser wird, werden die Glaskügelchen eingerührt und darin dispergiert.

Gewichtsprozent

Beispiel D

Die folgende Zusammensetzung erläutert die Verwendung eines Bindemittels aus synthetischem Kautschuk. Diese ist beim Drucken nach dem Siebverfahren auf Stoffen wertvoll, um reflexreflektierende Zeichen darauf, anzubringen, die gut biegsam sind, wie auf Warnflaggen, Segeltüchern und Kleidung; sie kann auch auf Kautschuk-, Leder- und Kunststoffgegenständen verwendet werden.

Glaskügelchen 39,0

Phenol-Lackharzjf

(in der Hitze härtendes, ölreaktives,
100%iges Phenol-Aldehyd-Harz) 4,6

Cumaronharz . 1,5

Neopren-Kautschuk-Gemisch
(100 Teile Polychloropren-Kautschuk,
der mit 5 Teilen ZnO, 4 Teilen calciniertem MgO, 1,5 Teilen Natriumacetat und
2 Teilen Antioxydationsmittel vermählen
wurde) 6,2

Aluminiumpigmentpaste
(mit 60 % Butyllactat vermählen) 4,7

Äthanol 0,5

Toluol 29,0

Butyllactat 14,5

Äthanol und die Hälfte des Toluols werden in ein Mischgefäß gegeben. Das Phenolharz und das Cumaronharz werden eingemischt, und dann wird unter fortgesetztem Rühren das Neopren-Kautschuk-Gemisch zugesetzt, bis ein glattes Gemisch erhalten wird. Das restliche Toluol und das Butyllactat werden zugesetzt, worauf die Aluminiumpigmentpaste und die Glaskügelchen einverleibt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Aus einem Gemisch von Bindemittellösung, feinteiligem Pigment und Glaskügelchen bestehendes flüssiges Überzugsmittel zur Herstellung von reflexreflektierenden Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Lackbindemittel, einem flüchtigen Lösungsmittel, einem metallisch reflektierenden Metallblättchenpigment und Glaskügelchen besteht, die optimal einen Durchmesser von 25 bis 75 μ. und einen Brechungsindex von mindestens 1,8 aufweisen, wobei die Metallblättchen kleiner als die Glaskügelchen sind

4Q und auf 1 Gewichtsteil Metallpigment 5 bis 50 Gewichtsteile Glaskügelchen vorliegen.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblättchenpigment aus feinteiligem Aluminiumblattpulver besteht und die Glaskügelchen in einer Volumenkonzentration von 50 bis 85 % vorliegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 889 713, 901829; USA.-Patentschriften Nr. 2 383 844, 2 574 971.

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