DE1931998C3

DE1931998C3 - Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Farbmassen

Info

Publication number: DE1931998C3
Application number: DE19691931998
Authority: DE
Inventors: Clemens Harlow Essex Bondy; Peter Harlow Essex Laybourn
Original assignee: HARLOW CHEMICAL CO Ltd LONDON GB; Harlow Chemical Co Ltd London
Current assignee: Berger Jenson and Nicholson Ltd
Priority date: 1968-06-25
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1982-04-08
Also published as: DE1931998A1; FR2014195A1; SE362260B; BE735138A; ES368792A1; CH573972A5; JPS505732B1; NO131078C; NL6909749A; NL151428B; NO131078B; DE1931998B2; AT306189B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Farbmassen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Mehrfarbige Farbmassen, die in der Regel zwei oder mehr Pigmente enthalten, sind bekannt und werden in der Weise hergestellt, daß Nitrocelluloselacke oder andere Lacke auf der Basis organischer Lösungsmittel in Wasser dispergierbaren Kolloidlösungen von beispielsweise Methylcellulose dispergiert oder Farben auf Wasserbasis in Lösungen oder Dispersionen auf Lösungsmittelbasis dispergiert werden. Derartige Lakke enthalten hydrophobe Lösungsmittel, z. B. Alkylacetate und Ketone, so daß die farbstoffhaltigen Phasen voneinander getrennt gehalten werden und die gebildeten Farbmassen unter Bildung mehrfarbiger Filme auftrocknen.

Da derartige mehrfarbige Farbmassen auf flüchtigen organischen Lösungsmitteln basieren, weisen sie jedoch verschiedene Nachteile auf. Vor allen Dingen besitzen sie einen niedrigen Flammpunkt und unterliegen daher den für Cellulosematerialien geltenden Sicherheitsbestimmungen, die ihren Transport, ihre Lagerung und Anwendung starken Einschränkungen unterwerfen. Nachteilig ist ferner, daß sie einen unangenehmen Geruch aufweisen, der oftmals noch mehrere Tage nach dem Aufbringen wahrnehmbar ist.

Ferner wurde bereits in der DE-PS 15 19 443 ein Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Farbmassen der eingangs genannten Art vorgeschlagen, bei dem die Verwendung organischer Lösungsmittel vermieden wird und verschiedene Tonarten wie Magnesiummontmorillonit-Ton zur Bildung der äußeren wäßrigen Phase zum Einsatz gelangen, während zur Herstellung der filmbildenden Emulsionen selbst Methylcellulose verwendet werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in vielen Fällen ein Agglomerieren der Farbteilchen nicht verhindert werden kann, wodurch sich keine mehrfarbigen Farbmassen, sondern solche ergeben, die eine

ίο Mischfarbe aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 derart weiterzubilden, daß das Agglomerieren der verschiedenfarbigen Farbteilchen sicher verhindert wird.

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst Hierbei wird die farbstoff- oder pigmenthaltige wäßrige Emulsion zur Ausfällung oder Gelierung gebracht und erforderlichenfalls das erhaltene farbstoff- oder pigmenthaltige Präzipitat oder Gel unter Bildung einer Dispersion zerkleinert

Die Ausfällung oder Gelierung kann mit Hilfe von physikalischen Methoden, z. B. durch Erhitzen, bewirkt werden, in der Regel hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, daß wäßrige Lösung oder Emulsion mit einer Substanz, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, die mit der farbstoff- oder pigmenthaltigen wäßrigen Lösung oder Emulsion unter Niederschlagsoder Gelbildung reagiert, zu vermischen.

Der hier verwendete Ausdruck »Emulsion« umfaßt auch zusammengesetzte Emulsionen. So können z. B. im Handel befindliche Emulsionsfarben als Ausgangsmaterialien verwendet werden. In der Regel sind alle auf dem Gebiete der Anstrichfarben bekannte Emulsionen geeignet, z. B. Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. Acrylsäureester.

Enthalten die verwendeten Emulsionen statt eines Schutzkolloids ein oberflächenaktives Mittel als Emulgator, so können sie mit einer Substanz versetzt werden, die mit dem Emulgator unter Ausfällung der dispersen Phase reagiert.

Vielfach hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Farbmassen mit einem zusätzlichen filmbildenden Bindemittel zu versetzen. Ein derartiges Bindemittel, das farblos oder gewünschtenfalls farbig sein kann, wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anstrichfarbe, zugegeben. Vorzugsweise sollte ein derartiges Bindemittel, das die Ausfällung oder Gelierung bewirkende Mittel weder beeinflussen noch von diesem beeinflußt werden. Durch Zusatz eines derartigen Bindemittels wird die Trockengeschwindigkeit, die Steuerung des Glanzes, die Wasserbeständigkeit, Abwaschbarkeit und Dauerhaftigkeit des gebildeten mehrfarbigen Farbüberzugs verbessert.

Die auf diese Weise gebildete äußere oder zusammenhängende Phase enthält vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% Ton, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmasse, wobei sich jedoch auch geringere Konzentrationen als geeignet erwiesen haben.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine Emulsion zu verwenden, die für die Reaktion mit dem Ton Celluloseäther im Überschuß enthält.

Als Celluloseäther hat sich Hydroxyäthylcellulose als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise werden Hydroxyäthylcelluloselösungen mit hoher Viskosität verwendet. Als Ton wird vorzugsweise LAPONITE S verwendet.

Unter der Bezeichnung LAPONITE bekannte synthetische Tone werden z. B. in den britischen Patentschriften 10 54 111 und 11 55 595 beschrieben, hierbei handelt es sich um

ISi₈(Mg₆. ,Li,)-O₂₀(OH)₄_,F,)}^U"'»^M

wobei M ein Kation, χ eine Zahl größer null und kleiner 6, y eine Zahl von 1 bis kleiner 4 und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist LAPONITE S besitzt hierbei die Zusammensetzung (Trockensubstanz) SiO₂ 55,9 Gew.-°/o, MgO 26,7 Gew.-%, Li₂O 1,9 Gew.-%, F 8,3 Gew.-°/o, Na₂O 4,3 Gew.-°/o Fe₂O₃ 0,04 Gew.-%, CaO 0,10 Gew.-%, So₃ 0,05 Gew.-%, CO₂ 0,24 Gew.-%, gebundenes Wasser 3,6 Gew.-%.

Die verwendete Tondispersion enthält vorteilhafterweise ein oder mehrere Netzmittel, z.B. anionische oberflächenaktive Mittel, die die Viskosität der Tondispersion herabsetzen und die Neigung der Tondispersion, beim Stehen einzudicken oder sich abzusetzen, vermindern.

Die verwendete celluloseätherhaltige Emulsion enthält in vorteilhafter Weise 5 bis 45 Gew.-°/o, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Pigmente (einschließlich Streckmittel), 0,2 bis 1,7 Gew.-% Celluloseäther (entsprechend der zur Bildung von 10 bis 85 Gew.-% einer 2%igen Celluloseätherlösung erforderliche Menge) sowie 5 bis 25 Gew.-°/o Polymer (entsprechend der zur Bildung von 10 bis 50 Gew.-% einer Polymerdispersion mit 50% Feststoffgehalt erforderlichen Menge).

Werden die Emulsion und die Tondispersion miteinander vermischt, so bilden sich große stabile Abscheidungen, die erforderlichenfalls, z. B. mit Hilfe eines Rührers, zerkleinert werden können. Gegebenenfalls kann auch eine der Komponenten in die andere eingesprüht werden.

In vorteilhafter Weise wird die den Celluloseäther enthaltende Emulsion zu der Tondispersion zugesetzt. So können z. B. zur Herstellung Liner mehrfarbigen Anstrichfarbe zwei oder mehrere voneinander verschiedene Farbemulsionen, vorzugsweise nacheinander, der Tondispersion unter Bildung von voneinander abweichenden Farbstoffabscheidungen, die erforderlichenfalls durch Rühren zerkleinert werden können, zugesetzt werden. Wahlweise können die Emulsionen unter Bildung feiner Partikel in die Tondispersion eingesprüht werden.

Falls gerührt wird, ist es wichtig, daß das Rühren bei geringen Schubgeschwindigkeiten, vorzugsweise bei weniger als 100UmM durchgeführt wird, um das Einmischen der äußeren zusammenhängenden tonhaltigen Phase in die innere, nicht zusammenhängende Celluloseäther enthaltende Phase zu vermeiden.

Vorzugsweise wird ein weiteres filmbildendes Bindemittel in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gebildeten Farbmasse zugesetzt. Bei dem Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um eine Polymeremulsion, z. B. 'im eine rein auf Acrylsäure oder um eine auf Vinylacetat basierende Emulsion. Durch den Zusatz dieses weiteren filmbildenden Bindemittels werden die Trockengeschwindigkeit, die Steuerung des Glanzes, die Wasserbeständigkeit, die Abwaschbarkeit sowie die Dauerhaftigkeit verbessert.

Vorzugsweise wird ein weiterer Stabilisator der äußeren oder zusammenhängenden Phase zugesetzt. Dabei kann es sich um eine wasserlösliche Kolloidlösung, vorzugsweise um Natriumcarboxymethylcellulose handeln, die die Entstabilisierung der Ausfällungen und das Eindicken der Farbmasse bei der Lagerung auf ein Minimum herabsetzt. Die Menge an verwendetem Stabilisator kann zwischen 0,1 und 0 5 Gew.-%, bezogen auf die Farbmasse, variieren, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,25%.

Insbesondere wird erreicht, daß die Emulsion unter Verwendung von anionischen oder nichtionogenen Pigmentdispersionen, z. B. von »Colanyk-Dispersionen, mit Farbstoffen versehen werden können, ohne daß Farbe aus den gebildeten Partikeln ausblutet Es zeigte sich, daß der Ton die Farben in wirksamer Weise fixiert und getrennt hält Es werden lange Partikel gebildet und die getrocknete Filmoberfläche weist eine relativ flache Struktur auf. Hierdurch sind unterschiedliche Dekorationseffekte erzielbar.

Sind vergleichsweise große Vordergrundflecke erforderlich, die gegen eine Zerstörung während des Sprühens beständig sein müssen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Viskosität der den Untergrund bildenden Emulsion niedriger zu machen als diejenige der die Farbflecke bildenden Emulsion. Die den Untergrund bildende Emulsion enthält daher vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% einer 2%igen Hydroxyäthylcelluloselösung, wohingegen die die Farbflecke bildende Emulsion 60 bis 80 Gew.-% der angegebenen Lösung enthält

Die Farbmassen können übliche bekannte Zusätze enthalten, z. B. Streckmittel, oberflächenaktive Mittel sowie Fungizide.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die angegebenen Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Es wurde in bekannter Weise unter Verwendung von Standardvorrichtungen eine weiße Grundemulsionsfarbe der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

weißes Titandioxidpigment 25,00

hochviskose Hydroxyäthylcellulose

(2%ig) 18,75

kolloidal stabilisierte reine Acryl-

emulsion mit 51 % Feststoffgehalt 25,00

Wasser 31,25

Sodann wurde eine rote sowie eine blaue Emulsion in der Weise hergestellt, daß Emulsionen der angegebenen Zusammensetzung mit einem roten bzw. einem blauen »Colany«-Farbstoff abgetönt wurden.

Sodann wurde eine dreifarbige Farbmasse der folgenden Zusammensetzung:

Ton (25%ige LAPONITE S-Lösung) 17,00
Tetranatriumpyrophosphat-Netzmittel

(5%ige Tetronlösung) 6,75

weiße Emulsionsfarbe 67,75

rote Emulsionsfarbe 4,25

blaue Emulsionsfarbe 4,25

in der Weise hergestellt, daß die LAPONITE S- und Tetronlösungen miteinander vermischt wurden, worauf unter sehr langsamem Rühren (50 UpM) die weiße Emulsion zugefügt wurde. Danach wurde nacheinander die rote und die blaue Emulsion zugegeben, wobei das Rühren so lange fortgesetzt wurde, bis die gewünschte Partikelgröße erreicht war.

Zu dem erhaltenen Gemisch wurden sodann 10 Gewichtsteile einer Acrylsäureemulsion als weiteres Stabilisier- und Bindemittel zugegeben.

Die auf diese Weise erhaltene Farbmasse wurde sodann auf eine Wand gesprüht Es wurde eine aus einem weißen Untergrund, der rote und blaue Flecke aufwies, bestehende Oberfläche erhalten.

Beispiel 2

Es wurde in bekannter Weise eine weiße Grundemulsionsfarbe der folgenden Zusammensetzung:

Titandioxyd

Eindickmittel in Form von
Hydroxyäthylcellulose (2%ig)
Acrylemulsion

500

80,00
15,00

hergestellt und unter Verwendung eines »Colanyl«-Pigments grün abgetönt

Sodann wurde eine mehrfarbige Farbmasse der folgenden Zusammensetzung:

15%ige LAPONITE S - Lösung 20,00

5%ige Tetronlösung 5,00

weiße Farbe (wie in Beispiel 1) 50,00

grüne Farbe 10,00

Wasser 15,00

in der Weise hergestellt, daß die LAPONITE S - und Tetronlösungen miteinander vermischt wurden, worauf das erhaltene Gemisch unter sehr langsamem Rühren mit der in Beispiel 1 beschriebenen, 18,75 Teile 2%ige hochviscose Hydroxyäthylcellulose enthaltenen weißen Emulsion versetzt wurde. Danach wurde die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte grüne Emulsionsfarbe zugegeben und es wurde so lange langsam weitergerührt (50 UpM), bis die gewünschte Partikelgröße erreicht war. Dann wurden 10 Teile einer Acryl-Emulsion als Stabilisator und Bindemittel zugegeben.

Die erhaltene FarbmasEe ergab beim Besprühen einer Testoberfläche einen weißen Untergrund mit grünen Flecken.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine

W3iße Grundemulsion hergestellt Sodann wurde eine gelbe Emulsionsfarbe hergestellt, indem ein Teil der erhaltenen weißen Emulsionsfarbe mit einer gelben

ι ο »Colanyl«-Dispersion abgetönt wurde.

Danach wurde eine mehrfarbige Farbmasse der folgenden Zusammensetzung:

15°/oige LAPONITE S-Lösung 10,00
Tetranatriumpyrophosphat-Netzmittel

(5%ige »Tetron«-Lösung) 5,00

weiße Farbe 62,00

gelbe Farbe 3,00
Natriumcarboxymethylcelluiose

(3%ige Lösung) 8,00

Wasser 12,00

in der Weise hergestellt, daß die LAPONITE S- und Tetronlösungen miteinander vermischt wurden, worauf das erhaltene Gemisch unter sehr langsamem Rühren mit der weißen Emulsion versetzt wurde. Dann wurde gelbe Emulsiorisfarbe zugegeben und zur Herstellung der gewünschten Partikelgröße wurde langsam (50 UpM) weitergerührt Sodann wurde die Cellulose-Lösung und das Wasser zugegeben und unter langsamem Rühren in die Farbmasse eingemischt. Schließlich wurde noch 10 Teile einer Acryl-Emulsion als Stabilisator und Bindemittel zugegeben.

Verschiedene Oberflächeneffekte waren noch dadurch erzielbar, daß die angewandten Mengen und Farben der verschiedenen, in den Beispielen verwendeten Emulsionen variiert wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Farbmassen, wobei wenigstens zwei verschieden gefärbte, Pigmente enüialtende, wäßrige, filmbildende Polymeremulsionen zur Herstellung einer Dispersion mit diskreten verschiedenfarbigen filmbildenden Polymeremulsionsteilchen als innere disperse Phase mit einer äußeren wäßrigen Phase einer Tondispersion gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildende Polymere solche hergestellt aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, während die Emulsionen zusätzlich CeIIuIoseäther enthalten, und daß als Ton Laponite verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseäther Hydroxyäthylcellulose verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ton Laponite S verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbmasse ein anionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Polyphosphat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildeten Farbmasse als weiterer Stabilisator Natriumcarboxymethylcellulose zugesetzt wird.