DE1235479B - Metallpulverhaltige waessrige UEberzugsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

■"9 S η

Int.Q.: C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer: 1235 479

Aktenzeichen: F 26417IV c/22 g

Anmeldetag: 16. August 1958

Auslegetag: 2. März 1967

Die Verwendung von Metallpulvern in Anstrichfarben, die auf der Grundlage von in organischen Lösungsmitteln gelösten Bindemitteln oder auf der Grundlage von trocknenden Ölen aufgebaut sind, ist bekannt. Diese Anstrichmittel sind als Bronzetinktüren, Rostschutz- oder Heizkörperfarben im Handel. Nicht bekannt dagegen waren bis jetzt metallpulverhaltige Anstrichmittel auf der Grundlage von wäßrigen Polymerisatdispersionen, die die für die Praxis notwendigen Voraussetzungen z. B. eine Lagerstabilität auch bei höheren Temperaturen, d. h. bis etwa 50⁰C, erfüllen.

Es wurden zwar gelegentlich schon Metallpulver enthaltende wäßrige Dispersionsfarben hergestellt. Diese Anstrichsysteme mußten aber möglichst unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden, da ihnen eine ausreichende Lagerstabilität fehlte. Auch der Versuch, Polyvinylacetatdispersionen, die als Emulgator bzw. Stabilisator Polyvinylalkohol enthalten, durch eine Stabilisierung des pH-Wertes z. B. ao durch einen Zusatz von Calcium-Magnesium-Carbonat mit Metallpulvern pigmentierbar zu machen, führte zu keinem praktischen Erfolg. Es ergab sich, daß die so hergestellten Dispersionen zwar kurzzeitig auch höheren Temperaturen, z.B. etwa 50°C,\ausgesetzt werden können, ohne sich sofort zu verändern, daß sie aber dennoch nur begrenzt haltbar sind und schon recht bald einer Zersetzung anheimfallen. Gleiche oder ähnliche Eigenschaften zeigen auch Polyvinylacetatdispersionen, die oberflächenaktive Emulgatoren, ζ. Β. Alkylphenylsulfonate, an Stelle von Polyvinylalkohol enthalten und durch eine unter etwa 0,5 μ liegende Teilchengröße der Latexpartikeln gekennzeichnet sind. Auf die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von metallhaltigen wäßrigen Anstrichsystemen wird z. B. im Merkblatt »Celanese Polyvinyl Acetate Emulsions« vom September 1956, S. 11, Abs. 5, der Celanese Corporation of America hingewiesen.

Trotz der bisherigen wenig ermutigenden Ergebnisse hat die Technik ein unverändertes Interesse an der Schaffung von lagerstabilen mit Metallpulvern pigmentierten Systemen, z. B. Dispersionsfarben oder Plastikmassen, auf der Grundlage wäßriger Dispersionen von Polymerisaten, um die mit der Verwendung wäßriger Dispersionen verbundenen Vorteile, z. B. einfache und gefahrlose Verarbeitung, guter Lagerbeständigkeit und Qualität der daraus hergestellten Enderzeugnisse, ausnutzen zu können.

Es wurde nun gefunden, daß metallpulverhaltige Überzugsmittel auf Basis wäßriger, Schutzkolloide enthaltender Polymerisatdispersionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach Verfahren gemäß Metallpulverhaltige wäßrige Überzugsmittel

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Heinrich Koch, Frankfurt/M.-Höchst; Erich Pfeiffer, Kelkheim (Taunus); Anton Fuß, Kriftel (Taunus)

Patent 1 029 565 hergestellte Polymerisatdispersionen auf der Grundlage von wasserlösliche Cellulosederivate als Schutzkolloide aufweisenden Polyvinylestern enthalten, die durch einen Zusatz von Calcium-Magnesium-Carbonat als Puffersubstanz auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 eingestellt worden sind, außerordentlich lagerstabil sind.

Als besonders geeignet zur Pufferung hat sich ein natürlich vorkommendes Calcium-Magnesium-Carbonat größter chemischer Reinheit, das sehr fein gemahlen ist, eine gleichmäßige Verteilung der Teilchengrößen zeigt und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,85 besitzt, herausgestellt.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, den Polymerisatdispersionen auch noch geeignete Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat, zuzusetzen. Die notwendige Weichmachermenge variiert je nach dem späteren Verwendungszweck, für den die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionssysteme vorgesehen sind. Aus Gründen einer vereinfachten Lagerhaltung ist es in der Praxis sehr häufig zweckmäßig, durch entsprechende Mischung von weichmacherhaltigen und weichmacherfreien PoIyvinylesterdispersionen den geeignetsten Weichmachungsgrad einzustellen.

Weiter lassen sich durch geeignete Auswahl unter den verschiedenen Metallpulvern, die für die Pigmentierung geeignet sind, beispielsweise seien genannt Kupfer - Zink - Nickel - Legierungen (Silberbronze), Kupfer- oder Kupfer-Zink-Legierungen (Goldbronze), vorzugsweise Aluminiumpulver (Aluminiumbronze), die unterschiedlichsten Effekte erzielen. Hinsichtlich ihres Verhaltens unterscheidet man bei den genannten Metallpulvern z. B. schwimmende und nicht schwimmende. Auch lassen sich die Metallpulver in verschiedenen Feinheitsgraden einsetzen. Metallpulver mit

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kleiner Korngröße ergeben verhältnismäßig dunkle des Metallpulvers auf den plastischen Untergrund ist

Farben, während große Metallpulverteilchen beson- nur auf diese Weise zu erreichen,

dcrs den Metallcharakter hervortreten lassen. Die mit Will man dagegen die erfindungsgemäßen Disper-

Mctallpulvcr pigmentierten Dispersionen können mit sionssysteme als Plastikmassen verwenden, die einen

anorganischen und/oder organischen Farbstoffen ange- 5 Zweifarbeneffekt zeiger^ so wird im Gegensatz zu

färbt werden, um besondere, bunte Metalleffekte zu Dispersionsfarben, die einen Zweifarbeneffekt geben,

erhalten. schwimmendes Metallpulver eingesetzt und kein Netz-

Sollen die erfindungsgemäß hergestellten Disper- mittel zugegeben. Die Anwesenheit eines Netzmittels sionssysteme als Anstrichmittel verwendet werden, so würde eine gleichzeitige Benetzung des Metallpulvers, soll die Viskosität möglichst nicht zu hoch sein, um io der Abtönfarben und gegebenenfalls anwesender ein gutes Ausschwimmen der Metall-Pulverteilchen zu Füllstoffe bedingen und deswegen die Bildung einer ermöglichen. Anstrichmittel, die durch Spritzen oder Zweifarbeneffekt-Plastikmasse verhindern,
durch Auftragen mit einer Rolle auf die Untergründe Erst die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen aufgebracht werden sollen, besitzen vorteilhafterweise machen die Herstellung einer Metallpulver enthalteneine Viskosität, die einer Auslaufzeit von etwa 20 bis 15 den Plastikmasse nach einem Eintopfverfahren mög-30 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher mit einer lieh, d. h. einer Plastikmasse, die in einem einzigen 6-mm-Düsc, entspricht. Bei der Untersuchung über Arbeitsgang einen Zweifarbeneffekt gibt. Die Plastikdcn Einfluß der verschiedenen Metallpulver auf das masse wird wie üblich aufgetragen und die Oberfläche Aussehen des fertigen Anstrichs hat sich heraus- nach bekannten Verfahren, z. B. Stupfen mit einem gestellt, daß eine Dispersionsfarbe, die beispielsweise 20 Pinsel oder einer Deckenbürste oder Modellieren mit mit schwimmender. Aluminiumbronze hergestellt und der Rolle, behandelt. Auf die Erhöhungen der aufmit organischen Farbstoffen, insbesondere mit Färb- getragenen Plastik setzt sich das Metallpulver ab und stofftcigcn angefärbt wurde, besonders den Metall- in den Vertiefungen das Farbpigment. Somit ergibt effekt hervortreten läßt. Stellt man jedoch eine Disper- sich auf eine einfache Weise ein Mehrfarbeneffekt, sionsfarbe mit nicht schwimmender Aluminiumbronze 25 Bei den bisher bekannten Plastikmassen konnte man her und färbt sie mit dem gleichen Farbstoffteig, so einen Zweifarbeneffekt nur durch mehrere umständdominiert der Farbstoff, und man erhält einen bunten liehe Arbeitsgänge erreichen.

Metallcffckt. Gibt man zu den angefärbten Dispersions- Im folgenden seien einige Beispiele für erfindungs-

systemcn, die mit schwimmendem oder nicht schwim- gemäße lagerstabile Dispersionssysteme, die Metall-

mcndem Aluminiumpulver hergestellt sind, ein orga- 30 pulver enthalten und die als Dispersions-Anstrich-

nisches Netzmittel, z. B. ein Alkalisalz der Polyacryl- mittel oder als Plastikmassen Verwendung finden,

säure, vorzugsweise jedoch ein Ammoniumsalz eines gegeben.

Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisates, so wer- Beispiel 1
den beide obengenannte Komponenten, also sowohl Dispersionsfarbe mit nicht schwimmendem
das^Aluminiumpulver als auch der organische Färb- 35 Aluminiumpulver
stoff, gleichzeitig benetzt. Dadurch geht bei der Dispersionsfarbe mit schwimmender Aluminiumbronze der 450 Gewichtsteile einer 60%igen wäßrigen PoIy-MctallcfTckt zugunsten des mitverwendeten Farbstoffs vinylacetatdispersion, hergestellt nach Verfahren des zurück, und das Anstrichsystem gibt einen bunten Patentes 1 029 565, die 47,5 °/₀ Polyvinylacetat und als Mctallerfekt. Bei einer mit nicht schwimmender 40 Weichmacher 10% Dibutylphthalat enthält, 150 Ge-Aluminiumbronze hergestellten Dispersionsfarbe tritt wichtsteile einer weichmacherfreien 56%igen wäßrigen dagegen der Metalleffekt stärker in den Vordergrund, Polyvinylacetatdispersion, ebenfalls nach Verfahren weil nunmehr auch das nicht schwimmende Aluminium- des Patentes 1029 565 hergestellt, 50 Gewichtsteile pulver benetzt ist und die Wirkung des bis dahin Calcium-Magnesium-Carbonat, 60 bis 100 Gewichtsdominierenden Farbstoffs gemindert wird. 45 teile nicht schwimmendes Aluminiumpulver, 130 Ge-

Sehr häufig ist es zweckmäßig, den erfindungs- wichtsteile einer 25°/_oigen wäßrigen Lösung des

gemäßen Dispersionssystemen zur Regulierung der Ammoniumsalzes eines Vinylacetat - Crotonsäure-

sogenanntcn offenen Zeit noch wasserlösliche Cellulose- Mischpolymerisates, 60 Gewichtsteile einer 2°/_oigen

derivate, z. B. Methylcellulose, zuzusetzen. wäßrigen Methylcelluloselösung mit einer Viskosität

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugs- 50 (2O⁰C) von 1000 cP und 80 bis 90 Gewichtsteile

dispersionen ist die sehr geringe Verschmutzungs- Wasser werden wie folgt vermischt:

neigung der aus ihnen hergestellten Filme bzw. Das Aluminiumpulver und das Calcium-Magne-

Plastiken. sium-Carbonat werden mit Wasser und der Netzmittel-

AIs ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen und lösung sowie der Methylcelluloselösung angeteigt. Die Netzmittel enthaltenden Dispersionssysteme, die als 55 Masse wird so lange gerührt, bis sie homogen ist. Das Anstrichmittel Einsatz finden sollen, sei hervorgehoben, Homogenisieren kann in einem Rührwerk mit maximal daß sich bei der Verwendung von nicht schwimmender 1500 Umdr./Min. oder aber auch bei kleineren Aluminiumbronze unter Mitverwendung von Netz- Mengen mit der Hand erfolgen. Es ist zweckmäßig, mitteln ein sogenannter Zweifarbeneffekt erzielen dieses Homogenisieren nicht länger als nötig vorläßt, wenn das Anstrichmittel auf einen plastischen 60 zunehmen, damit die Metallpulverteilchen in ihrer Untergrund aufgespritzt wird. Das Aluminiumpulver Oberflächenstruktur nicht verändert werden. Nach bleibt dabei auf den Erhöhungen dieses plastischen dem Anteigen, wie oben beschrieben, wird die PolyUntergrunds liegen, und der Farbstoff konzentriert vinylacetatdispersion unter Rühren langsam hinzusich in den Vertiefungen. Die zugegebenen Netzmittel gefügt.

bewirken nicht nur eine gleichzeitige Benetzung des 65 Sehr vorteilhaft ist unter Umständen die Zugabe

Aluminiumpulvers, des Farbstoffs und gegebenenfalls eines Entschäumungsmittels, z. B. Terpentinöl, welches

sonstiger Füllstoffe, sondern geben der Dispersions- bei dem Auftragen der Dispersionsfarbe mit der Rolle

farbe auch einen guten Verlauf. Das Ausschwimmen eine Blasenbildung verhindert.

Beispiel 2

Dispersionsfarbe mit schwimmendem
Aluminiumpulver

In der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung der Dispersionsfarbe wird das nicht schwimmende durch schwimmendes Aluminiumpulver ersetzt.

Beispiel 3

Mit einem organischen Farbstoff angefärbte, nicht schwimmendes Aluminiumpulver enthaltende

Dispersionsfarbe

Der Dispersionsfarbe nach Beispiel 1 werden 3 Gewichtsteile Phthalocyaninblau-Teig mit etwa 40% Festgehalt am Schluß der Herstellung zugesetzt.

Beispiel 4

Mit einem anorganischen Farbstoff angefärbte, nicht schwimmendes Aluminiumpulver enthaltende

Dispersionsfarbe

Der Dispersionsfarbe nach Beispiel 1 werden 15 Gewichtsteile Chromoxydgrün-Teig mit etwa 60 % Festgehalt am Schluß der Herstellung zugesetzt.

Beispiel 5

Plastikmasse »Silber« nach einem
Eintopf-Verfahren

500 Gewichtsteile einer 60%igen wäßrigen Polyvinylacetatdispersion, hergestellt nach Verfahren des Patentes 1029 565, die 20% Dibutylphthalat als Weichmacher enthält,

200 Gewichtsteile einer 2%igen wäßrigen Methylcelluloselösung mit einer Viskosität (20⁰C) von 1000 cP,

60 Gewichtsteile Wasser,

150 Gewichtsteile Calciumcarbonat
(Plastik-Kreide),

250 Gewichtsteile natürliches Bariumsulfat,
gemahlen,

Beispiel 6

Plastikmasse »Gold« nach einem
Eintopf-Verfahren

In der Zusammensetzung der Plastikmasse nach Beispiel 5 werden Aluminiumpulver durch 200 bis 300 Gewichtsteile Goldbronze, schwimmend, und der rote Farbstoffteig durch 20 bis 30 Gewichtsteile Phthalocyaningrün-Teig mit etwa 50°/₀ Festgehalt

to ersetzt. Die Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt, wie im Beispiel 5 beschrieben. Zur Förderung des Ausschwimmens der Goldbronze wird diese vor Zugabe erst mit 100 Gewichtsteilen Terpentinöl angeteigt.

Beispiel 7

Plastikmasse »Gold« nach einem
Eintopf-Verfahren

so Bei der nach Beispiel 6 hergestellten Plastikmasse wird der Phthalocyaningrün-Teig durch 20 bis 30 Gewichtsteile eines 50%igen Teiges eines roten organischen Farbstoffes, z. B. hergestellt durch Kupplung von diazotierten! 2,4,5-Trichloranilin mit |8-Oxynaphthoesäure-o-toluidid, ersetzt.

B.eispiel 8

Plastikmasse »Silber« nach einem
,„ Eintopf-Verfahren

In der Plastikmasse nach Beispiel 5 wird an Stelle der Polyvinylacetatdispersion eine 60°/₀ige wäßrige Dispersion eines aus Vinylacetat und Maleinsäuredibutylester nach Verfahren des Patentes 1029 565 hergestellten Mischpolymerisates, die 20% Dibutylphthalat als Weichmacher enthält, verwendet.

40

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20 bis 40 Gewichtsteile eines 50%igen Teiges eines roten organischen Farbstoffes, z. B. hergestellt durch Kupplung von diazotierten! 2,4,5-Trichloranilin mit /9-Oxy-naphthoesäure-o-toluidid,

150 Gewichtsteile schwimmendes Aluminiumpulver,

50 Gewichtsteile Calcium-Magnesium-Carbonat.

Die Polyvinylacetatdispersion sowie die 2°/₀ige Methylcelluloselösung und die angegebene Wassermenge werden vorgelegt und gut gemischt. Dann werden die Füllstoffe langsam unter Rühren eingeschüttet und nach guter Verteilung die Farbstoffe zugegeben. Nachdem eine gute Homogenisierung eingetreten ist, wird das Aluminiumpulver eingestreut, und nach kurzem Rühren ist die Herstellung der Plastikmasse beendet.

Beispiel 9

Plastikmasse »Gold« nach einem
Eintopf-Verfahren

500 Gewichtsteile einer 60%igen wäßrigen Polyvinylacetatdispersion, hergestellt nach Verfahren des Patentes 1 029 565, die 20% Dibutylphthalat als Weichmacher enthält,

200 Gewichtsteile einer 2%igen wäßrigen Methylcelluloselösung mit einer Viskosität (20⁰C) von 1000 cP,

50 Gewichtsteile Calcium-Magnesium-Carbonat,
75 Gewichtsteile Wasser,
315 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Plastik-Kreide),

250 Gewichtsteile natürliches Bariumsulfat,
gemahlen,

30 Gewichtsteile eines 50%igen Teiges eines roten organischen Farbstoffes, z. B. hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 2,4,5-Trichloranilin mit jS-Oxy-naphthoesäure-o-toluidid,

66 Gewichtsteile Lackbenzin,

10 Gewichtsteile Lackleinöl,

200 Gewichtsteile Goldbronze.

Die Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt, wie im Beispiel 5 beschrieben; zur Forderung des Aus-

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schwimmens der Goldbronze wird diese vor Zugabe erst mit der Lackleinöl-Lackbenzin-Lösung angeteigt.

Beispiel 10

Plastikmasse »Gold« nach einem
Eintopf-Verfahren

Gewichtsteile einer 60°/_oigen wäßrigen PoIyvinylacetatdispcrsion, hergestellt nach Verfahren des Patentes 1 029 565, die 20% Dibutylphthalat als Weichmacher enthält,

Gewichtsteile einer 2°/₀igen wäßrigen Methylcelluloselösung mit einer Viskosität (20⁰C) von 1000 cP,

Gewichtsteile Calcium-Magnesium-Carbonat,
Gewichtsteile Calciumcarbonat (Plastik-Kreide),

Gewichtsteile natürliches Bariumsulfat,

gemahlen, _ao

Gewichtsteile eines 50°/₀igen Teiges eines roten organischen Farbstoffes, z. B. hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 2,4,5-Trichloranilin mit/J-Oxy-naphthoesäure-o-toluidid,

Gewichtsteile Aluminiumstearat in Lackbenzin ^a5 (5%),
Gcwichtstcilc Goldbronze.

Die Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt, wie im Beispiel 5 beschrieben; zur Förderung des Ausschwimmens der Goldbronze wird diese vor Zugabe erst mit der AIuminiumstearat-Lackbenzin-Dispersion angeteigt.

Das Abreiben der vorgenannten Plastikmassen über einen Walzenstuhl ist wegen der Anwesenheit der Metallpulver im allgemeinen nicht zweckmäßig.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lagerstabile metallpulverhaltige Überzugsmittel auf Basis wäßriger, Schutzkolloide enthaltender Polymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Verfahren gemäß Patent 1 029 565 hergestellte Polymerisatdispersionen auf der Grundlage von wasserlösliche Cellulosederivate als Schutzkolloide aufweisenden Polyvinylestern enthalten, die durch einen Zusatz von Calcium-Magnesium-Carbonat als Puffersubstanz auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 eingestellt worden sind.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein natürlich vorkommendes Calcium-Magnesium-Carbonat größter chemischer Reinheit, das sehr fein gemahlen ist, eine gleichmäßige Verteilung der Teilchengrößen zeigt und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,85 besitzt, gepuffert sind.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Ammonsalz eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisates enthalten.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich anorganische und/oder organische Pigmente enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 938 629;
Farbe und Lack, 1955, S. 115; 1957, S. 24 bis 26.

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