DE1242306B - Thixotrope waessrige UEberzugsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

S/OB

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1242 306
B57312IVc/22g
1. April 1960
15.Juni 1967

Die Erfindung betrifft thixotrope Anstrichfarben und Überzugsmassen in wäßrigem Medium.

Thixotrope Massen als Farbträger werden in der Farbenindustrie seit einiger Zeit verwendet und bestehen beispielsweise aus ölmodifizierten Alkydharzen, die einen Anteil an Polyamidharz enthalten und in aliphatischen Lösungsmitteln gelöst sind. Die Vorzüge thixotroper Anstrichfarben gegenüber solchen mit den üblichen Fließeigenschaften bestehen darin, daß sie weniger leicht vom Pinsel abtropfen und daß man einen dickeren Überzug aufbringen kann, ohne daß dieser ungleichmäßig bzw. uneben ausfällt. Auch die Suspensionsfähigkeit für Pigmente ist besser. Extrem ist die Thixotropie z. B. bei einer Gelstruktur ausgebildet, die bei heftigem Rühren oder bei starker Beanspruchung, etwa beim Aufstreichen oder Aufwalzen zu einer frei fließenden Flüssigkeit zusammenbricht. Ein thixotropes Gel erlaubt es dem Verbraucher, eine besonders große Menge an Farbe auf den Pinsel zu bringen und dadurch bei den Malarbeiten Zeit einzusparen. Außerdem hat ein Umstürzen des Farbkübels nicht gleich einen praktisch vollständigen Verlust der angerührten Anstrichfarbe zur Folge. Eine gute thixotrope Anstrichfarbe muß während der Verarbeitung auf normale Viskosität absinken, und die Pinselstriche sollen verfließen, wenn der Druck weggenommen wird. Ferner soll die Farbe eine genügend kurze Erholungszeit aufweisen, um »Gardinenbildung« zu vermeiden, wenn man die Farbe in dicker Schicht aufbringt.

Bisher ist es noch nicht gelungen, Emulsi'onsfarben mit voll befriedigenden Thixotropeigenschaften herzustellen. Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 833 583 bekannt, daß ein Zusatz von bis zu 6 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Alkalisilikates der Formel (M₂O)_nSiO₂, worin M ein Alkalimetall und η eine Zahl zwischen 3,0 und 4,0 ist, Thixotropie bei Polyvinylacetat-Emulsionsfarben hervorruft. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man dem Anstrich damit wasserlöslich bleibende Metallsalze einverleibt, wodurch die Gefahr des Auswitterns und eine verminderte Wasserbeständigkeit hervorgerufen wird. Auf dieser Basis hergestellte Farben neigen im" übrigen zum Ausschwitzen, d. h. zur Ausscheidung von Flüssigkeit an der Oberfläche beim Schrumpfen des Gels.

Es ist auch bekannt, daß man durch Zusatz von kolloidalen Tonsorten, z. B. von Montmorilloniten, bei Emulsionsfarben eine thixotrope Beschaffenheit erreichen kann (britische Patentschrift 806 556). Diese Farben zeigen aber eine geringe Streichfähigkeit beim Auftragen. Die Zugabe von wasserlöslichen

Thixotrope wäßrige Überzugsmittel

Anmelder:

Lewis Berger & Sons Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

George Ernest Westwood, Romford, Essex

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien-vom 2. April 1959 (11287)

Schutzkolloiden bei Emulsionsfarben bewirkt zwar eine Verdickung der Farbzubereitung. Dieser Veras dickungseffekt ist jedoch deutlich verschieden von den anomalen Viskositätseigenschaften, die als »Thixotropie« bezeichnet werden.

Ein aus der britischen Patentschrift 872 208 bekanntes weiteres Verfahren, bei dem die Salze mehrwertiger Kationen, z. B. des Calciums, mit mehrwertigen Anionen komplexer Mischpolymerer, z. B. von Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukten, verwendet werden, gibt thixotrope Anstrichfarben, die jedoch ebenfalls bestimmte Nachteile aufweisen. Sie sind vor allem temperaturempfindlich, und die Gel-Erholungszeiten sind zu lang.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auf der Grundlage eines filmbildenden PoIymerisats, einer organischen Polyhydroxyverbindung und eines Titanchelates in wäßrigem Medium dadurch gekennzeichnet, daß sie als filmbildendes Polymerisat ein in Wasser emulgiertes Homo- oder Copolymerisat von Vinylestern,- Acryl- und Methäcr^lsäureestern, Styrol, Acrylnitril und Butadien una^als^olyhydroxyverbindung natürliche oder synthetische,, wasserlösliche hydroxylgruppenhaltige Kolloi^e^ejithalten und daß das Titanchelat in einer Menge von-0^5 bis 5 % des Emulsionsgewichtes anwesend ist.
Im Gegensatz zu den Alkalisilikaten sind die Titanchelate nicht nur zur Erzeugung von Thixotropie bei Emulsionsfarben auf der Basis von Vinylacetatpoly-

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nieren oder -mischpolymeren geeignet. Erfindungsgemäß erhält man vielmehr stets dann ein thixotropes Gel, wenn man ein Titanchelat der wäßrigen Emulsion eines beliebigen Polymerisats einer Vinylverbindung, die ein wasserlösliches hydroxylgruppenhaltiges organisches Kolloid enthält, zusetzt. Die erhaltenen Massen weisen mindestens zwei bedeutende Vorzüge gegenüber den bisher, bekannten thixotropen Emulsionsfarben auf:

1. Das Ausschwitzen macht sich weniger bemerkbar;

2. die Überzüge zeigen eine wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Abrieb.

Was die Wirkung eines Zusatzes von Titanchelaten zu wäßrigen Emulsionen ganz allgemein betrifft, so ist bekannt, daß die Chelate unter gewissen Voraussetzungen gelierend wirken. Zwischen einer bleibenden Gclierwirkung und der Erzeugung einer echten Thixotropic ist aber -ein grundsätzlicher Unterschied, und es war der Literatur kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß unter den hier geschilderten Umständen die letztere Wirkung eintreten würde. Im übrigen zeigten Vergleichsversuche mit dem hier einschlägigen Verfahren nach der britischen Patentschrift 757 190, bei welchem im Gegensatz zu vorliegender Erfindung natürliche oder synthetische, wasserlösliche hydroxylgruppenhaltige organische Kolloide fehlen und die wäßrigen Emulsionen statt dessen hydroxylgruppenhaltige Polymerisate von Vinylverbindungen enthalten, daß diese durch Titanchelate verfestigt werden und in diesem Fall die Gelbildung nicht reversibel ist, d. h. daß keine Thixotropie auftritt.

Die in den erfindungsgemäßen Uberzugsmitteln neben den filmbildenden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten und dem Titanchelat noch anwesenden Polyhydroxyverbindungen sind vorzugsweise natürliche oder synthetische, wasserlösliche, hydroxylgruppenhaltige organische Kolloide, wie Derivate von Stärke, Zellulose oder Polyvinylalkohol. Andere Schutzkolloide, wie sie für die Herstellung von Emulsionen oder Emulsionsfarben bekannt sind, können neben dem Polyvinylalkohol und/oder den genannten Zellulose- oder Stärkederivaten zusätzlich anwesend sein.

Als Beispiele für Kolloide, die in Anwesenheit der Titanchelate Thixotropie ergeben, seien genannt: Hydroxyäthylzellulose, Natriumcarboxymethylzellulose, Aluminiumcarboxymethylzellulose in Ammoniaklösung, Natriumcarboxymethylstärke, Polyvinylalkohol und Alginate.

Gegebenenfalls können auch zusätzliche Weichmacher anwesend sein.

Unter den für die erfindungsgemäßen thixotropen Anstrichfarben geeigneten Titanchelaten können drei Haupttypen unterschieden werden:

1. Die Ester von Aminoalkoholen, wie sie durch Umsetzung der Tsopropyl-, η-Butyl- und anderer niedermolekularer Orthoester der Titansäure mit Aminoalkoholen gewonnen werden, z. B. mit Diäthanolamin, Triisopropanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, ß-Am\aoäthyläthanolamin, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, wobei jeweils 2 Mol des Aminoalkohole auf 1 Mol Orthotitansäureester verwendet werden. Die Reaktionsprodukte müssen nicht isoliert werden, d. h., es kann jeweils 1 Mol des gebildeten Chelats in den 2 Mol des in Freiheit gesetzten Alkohols gelöst bleiben. Man kann · zwar den frei gewordenen Alkohol durch Destillation abtrennen, doch sind die anfallenden Produkte wegen ihrer starken Viskosität schwierig zu handhaben. Diese Ester enthalten zwei Alkoxy- und zwei Aminoalkoxygruppen je

ίο Titanatom. Es können auch Ester mit drei oder vier Aminoalkoxygruppen je Titanatom verwendet werden, doch sind solche Ester ebenfalls sehr viskos und schwierig zu handhaben.
Weiterhin können die niederen fettsauren Salze der Aminoalkoholester verwendet werden, soweit sie wasserlöslich sind, wie z. B. das Salz der Halbacetate des Triäthanolamin-2,l-isopropoxychelats.

2. Wasserlösliche Titankomplexe von a-Hydroxysäuren und deren Barium-, Calcium-, Strontiumder Magnesiumsalze, deren Herstellung in der britischen Patentschrift 811425 und in der USA.-Patentschrift 2453 520 beschrieben ist,

^a5 3. Chelate aus /S-Diketonen und jS-Ketosäureestern, die durch Alkoholyse in der Enolform mit niederen Alkylestern der Orthotitansäure reagieren können. Als Beispiel sei das Reaktionsprodukt von 2 Mol Acetylaceton mit 1 Mol Titansäuretetra-n-butylester genannt. Das Reaktionsprodukt muß nicht isoliert werden, sondern kann als Lösung in dem Alkohol verwendet werden, der durch Alkoholyse des Orthotitansäureesters gebildet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Überzugsmittel nach der Erfindung. Teile und Prozent sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Tn allen Fällen waren die Farben nach 24 Stunden geliert, sie tropften nicht vom Pinsel und ließen sich mit dem Pinsel oder mit der Rolle auf Gips, Papier und vorher gestrichene Oberflächen glatt aufbringen. Der Farbbehälter konnte umgestürzt werden, ohne daß der Inhalt ausfloß.

Beispiel 1

Teile Titandioxyd, 36 Teile Talk, 85 Teile einer 4°/oigen Ammoniaklösung von Aluminiumcarboxymethylzellulose, 12 Teile Natriumhexametaphosphat und 200 Teile Wasser werden 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen. Die erhaltene Paste wird mit 360 Teilen einer Emulsion von Polyvinylacetat und Polyvinylcaprinsäureester, 25 Teilen Wasser und 15 Teilen einer 75%>igen Lösung von Titanacetylacetonat in Isopropanol versetzt. Das frisch hergestellte Produkt ist ein frei fließendes, leicht abfüllbares Anstrichmittel.

Beispiel 2

168 Teile Titandioxyd, 100 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarboxymethylstärke, Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat und 70 Teile Wasser werden auf einer Kolloidmühle zu einer Paste verarbeitet, die mit 200 Teilen eines Emulsionsmischpolymerisats von Styrol mit Acrylsäureäthylester, Acrylnitril und Methacrylsäure sowie mit 7,5 Teilen einer 72°/oigen Lösung von 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandioltitanat

versetzt wird. Die erhaltene Überzugsmasse ist in frischem Zustand ein frei fließendes, leicht abfüllbares Anstrichmittel.

Beispiel 3

Eine nicht pigmentierte Anstrichemulsion wird wie folgt hergestellt:

100 Teile einer mit Hydroxyäthylzellulose stabilisierten Emulsion eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Fumarsäuredibutylester werden mit 2 Teilen einer 80%igen Lösung von Triäthanolamintitanat in Isopropanol vermischt. Die erhaltene Flüssigkeit geht nach einer Stunde in ein weiches thixotropes Gel über, das leicht wieder zu einer viskosen Flüssigkeit verrührt werden kann und beim Stehen bei Zimmertemperatur in weniger als einer Stunde wieder geliert.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 250 Teilen Titandioxyd (Anatas), 125 Teilen Schlämmkreide, 66 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität, 14 Teilen einer 4%igen wäßrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat und 150 Teilen Wasser wird auf einer Kolloidmühle zu einer Paste verarbeitet, die mit 455 Teilen einer Acrylpolymeremulsion, 165 Teilen Wasser und 25 Teilen einer 8O°/oigen Lösung von Triäthanolamintitanat in Isopropanol versetzt wird. Die so erhaltene Anstrichfarbe zeigt das beschriebene thixotrope Verhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thixotropes Überzugsmittel auf der Grundlage eines filmbildenden Polymerisats, einer organisehen Polyhydroxyverbindung und eines Titanchelates in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß es als filmbildendes Polymerisat ein in Wasser emulgiertes Homo- oder Copolymerisat von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureester!, Styrol, Acrylnitril und Butadien, als Polyhydroxyverbindung ein natürliches oder synthetisches, wasserlösliches hydroxylgruppenhaltiges organisches Kolloid und 0,25 bis 5% an Titanchelat, bezogen auf das

   ao Emulsionsgewicht, enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschriften Nr. 757190, 806 556;
   Plastics, Januar 1958, S. 13.