DE2545332C2 - - Google Patents

Description

Lösungen von Polyvinylacetat werden in großem Umfang als Klebstoffe verwendet. Sie können unter Verwendung einer Sprühvorrichtung aufgebracht werden, wobei ein Teil der Lösung in Form eines dünnen Films über eine Oberfläche versprüht wird; sie können auch durch Ausdrücken aus einer zusammendrückbaren Tube oder aus einer Flasche mittels einer Auftragsvorrichtung aus Gummi oder dergleichen aufgebracht werden. Jedoch zeigen die üblichen flüssigen Klebstoffe eine Anzahl von Nachteilen, hauptsächlich eine Neigung zum Nachlaufen und/oder Tropfen, wenn sie auf geneigten oder senkrechten Oberflächen aufgetragen werden, sowie eine Neigung zum Fadenziehen. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Fadenziehen" bedeutet die Neigung von Klebstofflösungen, Strähnen oder Nasen zwischen der zu behandelnden Oberfläche und der Auftragsvorrichtung zu bilden - gleichgültig, ob es sich dabei um eine in der Hand gehaltene Sprühvorrichtung, oder um eine Tube oder um eine Flasche handelt -, wenn die Vorrichtung von der zu bearbeitenden Oberfläche nach der Aufbringung des Klebstoffes entfernt wird. Ein derartiges Fadenziehen ist in hohem Maße unerwünscht, da es ein sauberes Aufbringen außerordentlich erschwert, insbesondere beim Modellbau und bei sehr klein bemessenen Gegenständen im Haushalt, wie Spielzeug oder Gebrauchsgegenstände.

Polyvinylacetat wird in verdampfbaren organischen Lösungsmitteln in einer solchen Menge gelöst, daß die Lösungen im fließfähigen Zustand vorliegen. Hierfür werden in der Klebstofftechnik Lösungsmittel mittlerer Polarität mit einer Dielektrizitätskonstanten von 5,0 bis 50,0 eingesetzt, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Solche fließfähigen Lösungen lassen sich jedoch zur Verbesserung der Auftragsfähigkeit nicht mittels der üblichen Verdickungsmittel, wie sie für nicht polare bzw. stark polare Lösungsmittel zur Anwendung kommen, bis zu einem weniger fluiden Zustand verdicken. Daher läßt sich das Problem der Tropfenbildung bzw. des Nachlaufens solcher Klebstofflösungen auch nicht durch diese bekannten Verdickungsmittel lösen.

Man hat zwar gemäß der DE-OS 18 11 466 bereits aus den betreffenden Klebstoffen mittels einer formgebenden Gerüstsubstanz, die aus einem Gel von Alkali- bzw. Ammoniumsalzen aliphatischer Carbonsäuren gebildet worden ist, eine weiche, abreibbare Masse hergestellt. Diese Gelmasse wird z. B. zu stiftförmigen Formlingen verformt und die so gebildeten Klebestifte werden dann für den Gebrauch auf einer festen Unterlage abgerieben. Dabei wird die Klebstoffkomponente auf die Oberfläche abgegeben. Für den Modellbau und andere Anwendungszwecke, z. B. im Haushalt, sind aber Klebestifte weniger geeignet, denn sie setzen eine glatte Oberfläche der zu verklebenden Teile voraus, auf denen ein gleichmäßiger Abrieb der festen Gelmasse möglich ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen nicht-tropfender und weniger zum Fadenziehen neigender Klebstofflösungen von Polyvinylacetat in Lösungsmitteln mit mittlerer Polarität anzugeben, wobei diese Lösungen flüssig sind und ihre Stabilität sowie die Haftfähigkeit an Metalloberflächen nicht beeinträchtigen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch besondere Verfahrensmaßnahmen bei der Herstellung der Lösungen. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß Alkalimetallsalze bestimmter Fettsäuren dann eine ausgezeichnete Verdickungswirkung für Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 5,0 bis 50,0 zeigen, wenn man sie und außerdem eine Puffersubstanz in einer solchen Menge zumischt, daß der pH-Endwert der Gesamtlösung auf einen Bereich von 7,0 bis 9,0 eingestellt wird und dann die Abkühlung erfolgt, ohne daß das Gemisch bewegt und/ oder gerührt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen verdickter, flüssiger Klebstofflösungen auf der Basis von Polyvinylacetat in Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten von 5,0 bis 50,0 ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Lösungen bei einer höheren Temperatur als Raumtemperatur ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und außerdem eine Puffersubstanz in einer solchen Menge zumischt, daß der pH-Endwert der Gesamtlösung auf einen Bereich von 7,0 bis 9,0 eingestellt wird und dann das Gemisch frei von Bewegungen und/oder Rühren sich abkühlen läßt.

Der erfindungsgemäß erreichte Verdickungsgrad hängt natürlich von der Konzentration des Fettsäuresalzes ab, die im allgemeinen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,25 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ausmacht.

Das Fettsäuresalz ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere und von besonderem Vorzug das Natriumsalz der Stearinsäure.

Das Fettsäuresalz wird mit der Lösung des Polyvinylacetats vorzugsweise als Lösung in einem niederen aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol, vermischt. Die Temperatur, bei der die alkoholische Lösung des Fettsäuresalzes mit der Lösung des Polyvinylacetats vermischt wird, kann 30 bis 80°C je nach der Flüchtigkeit der verwendeten Lösungsmittel betragen. Manchmal ist es möglich, das Fettsäuresalz durch Neutralisieren einer zugegebenen Fettsäure in situ bilden.

Das Lösungsmittel weist eine Dielektrizitätskonstante im Bereich von 5,0 bis 50,0, insbesondere von 5 bis 30 und vorzugsweise von 10 bis 25 auf und kann aus den normalen mäßig polaren Lösungsmitteln ausgewählt werden, die bisher für Klebstoff verwendet worden sind. Gewöhnlich handelt es sich um niedermolekulare Ester und Ketone oder deren Gemische, manchmal mit geringen Mengen niederer Alkohole. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanon, Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Zusammen mit diesen Estern und Ketonen können in geringen Anteilen Methanol und/oder Äthanol gemischt werden. Das Lösungsmittel ist gewöhnlich ein Gemisch der einzelnen Lösungsmittel, die so ausgewählt sind, daß sie eine gewünschte Verdampfungsgeschwindigkeit besitzen.

Gegebenenfalls können geringe Mengen Wasser mitverwendet werden, entweder als Teil des normalen Feuchtigkeitsgehalts der organischen Lösungsmittel oder als zusätzliches Wasser. Wasser macht die verdickten Klebstofflösungen durchsichtig und verleiht ihnen dadurch ein gefälliges, den Verbraucher ansprechendes Aussehen.

Obwohl die allein durch Zusatz des Alkalimetallsalzes einer Fettsäure erhältlichen Klebstofflösungen im allgemeinen hinsichtlich ihrer verminderten Nachlauf- und Fadenzieheigenschaften befriedigend sind, ist festgestellt worden, daß bei Polyvinylacetat, insbesondere in wasserhaltigen Mitteln, die Stabilität der verdickten Klebstofflösungen etwas geringer als die eines gleichen Mittels ohne Fettsäuresalz oder Wasser ist und daß gelegentlich die Haftfähigkeit an Metalloberflächen verschlechtert wird. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer Puffersubstanz, die den pH-Wert der Lösung im Bereich von 7,0 bis 9,0 hält, wird jedoch die Stabilität ohne nachteilige Wirkung auf die Klebeigenschaften wieder hergestellt und außerdem wird überraschenderweise die Haftfähigkeit an Metalloberlächen verbessert. Als Puffersubstanzen kommen vorzugsweise anorganische Salze, z. B. Natriumsalze, von schwachen organischen oder anorganischen Säuren, wie Natriumtetraborat (Borax), Natriumacetat, das Natriumsalz des p-Hydroxybenzoesäure-methylesters, Natriumjodat, Natriumformiat und Natriumsuccinat, in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, je nach dem gewünschten pH-Wert in Betracht. Vorzugsweise wird die Puffersubstanz in einer Menge zugesetzt, welche ausreicht, um den pH-Wert der Klebstofflösung auf einen Wert von 8,0 einzustellen. Die Puffersubstanzen können in die Klebstofflösung als gesättigte Lösung in Wasser, Alkohol oder anderen Lösungsmitteln, eingebracht werden. Die Puffersubstanzen scheinen die Gelierungstemperatur zu erhöhen, möglicherweise infolge eines Aussalz- Effekts, der die Löslichkeit des Gelierungsmittels in seiner kolloidalen Form herabsetzt. Diese Erhöhung der Gelierungstemperatur kann somit teilweise den Stabilisierungseffekt der Puffersubstanzen erklären.

Die Puffersubstanzen können vor, nach oder zusammen mit der vorzugsweise alkoholischen Lösung des Fettsäuresalzes zugegeben werden. Die Temperatur, bei der die Puffersubstanz zugegeben wird, liegt ungewöhnlich bei oder etwas über Raumtemperatur. Die Puffersubstanz kann in wäßriger Lösung zugesetzt werden, oder in einigen Fällen kann sie durch Zugabe einer schwachen anorganischen oder organischen Säure mit anschließendem Neutralisieren, z. B. mit Natriumhydroxid, in situ gebildet werden.

Beispiel

Polyvinylacetat mit einem
Molgewicht von 130 000 38 Methanol 10 Methylacetat 30 Äthanol 19,75 Natriumstearat  0,25 5prozentige Lösung von
Borax in Wasser  2    100,00

In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß vermischt man Methylacetat und Äthanol. Dann fügt man unter Rühren Polyvinylacetat hinzu. Nach etwa 2,5 Stunden, wenn die Lösung homogen erscheint, setzt man Natriumstearat in Form einer erwärmten Lösung in Methanol zu und setzt das Rühren etwa 15 Minuten fort, bis man eine gleichmäßige Dispersion erhält. Dann erhitzt man das Gesamtgemisch auf etwa 60°C und fügt die 5prozentige wäßrige Borax-Lösung hinzu. Danach läßt man das erhaltene Gemisch abkühlen.

Versuchsbericht

Einer Klebstofflösung der nachstehenden Zusammensetzung:

gibt man 0,25 Gewichtsprozent Na-Stearat und 0,25 Gewichtsprozent Na-Acetat zu und rührt das Gesamtgemisch etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur. Dann erwärmt man das Ganze auf 60°C und rührt etwa 5 Minuten, bis die Lösung homogen erscheint. Der erhaltene Ansatz wird in Behälter überführt und dort abkühlen gelassen. Es wurde eine gleichmäßig verdickte, glatte, fluide Klebstoffzusammensetzung erhalten, die weder zum Tropfen noch zur Fadenbildung neigte.

Zum Vergleich wurden die nachstehenden Verdickungsmittel in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent (d. h. 4 × soviel wie im Fall von Na-Stearat) in der gleichen Klebstofflösung ausprobiert:

I)Aluminiumstearat II)hydriertes Rizinusöl III)modifizierter Montmorillonit (Handelsprodukt) IV)amorphes Siliciumdioxid (Handelsprodukt)

Es handelt sich dabei um bekannte Verdickungsmittel für nichtpolare Lösungsmittel.

In allen Fällen trat jedoch nicht die erwünschte Verdickungswirkung auf, sondern es bildeten sich schlammartige Niederschläge.

Schließlich wurden zum Vergleich auch noch bekannte Verdickungsmittel für polare Lösungsmittel untersucht, nämlich

i)polymerisierte Acrylsäure, neutralisiert unter Salzbildung mit NaOH, KOH, NH₄OH, Octylamin, Dodecylamin, Dibutylamin und Triamylamin ii)polymerisierte Acrylsäure (Handelsprodukt) iii)Methylcellulose iv)Carboxymethylcellulose v)Polyvinylpyrrolidon vi)synthetischer Ton (Handelsprodukt)

Verdickungsmittel (i) bildete eine klumpige, schlammartige Abscheidung. Verdickungsmittel (ii) bildete zwar mit der Klebstofflösung eine homogene transparente Masse, die aber kaum verdickt war und noch tropfte bzw. Fäden zog.

Verdickungsmittel (iii) und (iv) bildeten wiederum einen schlammigen Niederschlag, während Verdickungsmittel (v) sich zwar teilweise löste, aber keine Verdickungswirkung hatte. Verdickungsmittel (vi) bildete einen schlammigen Niederschlag und hatte keine Verdickungswirkung.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen verdickter, flüssiger Klebstofflösungen auf der Basis von Polyvinylacetat in Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten von 5,0 bis 50,0, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Lösungen bei einer höheren Temperatur als Raumtemperatur ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und außerdem eine Puffersubstanz in einer solchen Menge zumischt, daß der pH-Endwert der Gesamtlösung auf einen Bereich von 7,0 bis 9,0 eingestellt wird, und dann das Gemisch frei von Bewegung und/oder Rühren sich abkühlen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäuresalz ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäuresalz Natriumstearat verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung des Polyvinylacetats das Fettsäuresalz als Lösung in einem niederen aliphatischen Alkohol zugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen aliphatischen Alkohol Methanol oder Äthanol verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Puffersubstanz bis zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 zumischt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffersubstanz Natriumtetraborat, Natriumacetat, das Natriumsalz des p-Hydroxybenzoesäure-methylesters, Natriumjodat, Natriumformiat oder Natriumsuccinat verwendet.