DE2143586A1

DE2143586A1 - Klebstoff, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2143586A1
Application number: DE19712143586
Authority: DE
Inventors: James Nelson Ayrshire Schotland Mullen (Großbritannien). M
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-09-01
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1972-04-20
Also published as: US3758433A; GB1354503A; NL7112013A

Description

PATENTANWÄLTE	2143586
Dipi.-chem. Dr.D.ThoiTisen Dipi-ing. H.Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühling Dipi.-ing. R. Kinne	MÖNCHEN 15 KMSER-LUDWiO-PLATZ I TEL.M11/nM11 wotu TELEX: S/34303 lopat
Dipi.-ing. W. We in kau ff	FRANKFURT (MAIN) SO FUCHtHOHL 71 TEL. M11/5146M

Antwort erbeten nach —Pleas« reply to: 8000 Manchen 15 3 j, ft_Ug_t

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Klebstoff, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf druckempfindliche Klebstoffe. Insbesondere, jedoch nicht ausschließlich bezieht sich die Erfindung auf druckempfindliche Klebstoffe, welche zur Herstellung abwaschbarer Etikette und ähnlichen Gegenständen hervorragend geeignet sind.

fs) CO

Druckempfindliche Klebstoffe, bestehend aus bzw. enthaltend eine Polyvinylcarbonsäure im Gemisch mit einem PoIyalkylenglykol als Weichmacher, sind bekannt. Solche Klebstoffe sind brauchbare und wertvolle Handelsprodukte, doch besitzen sie bestimmte Nachteile. Einer hiervon besteht darin, daß die Klebstoffe für die vorerwähnten abwaschbaren Etikette nicht geeignet sind. Der Grund hierfür besteht darin, daß der trockne Klebstoff von einer glattan Oberfläche, beispielsweise von

einer Glasoberfläche, leicht abschälbar ist. Wenn dies auch zweifellos bei bestimmten Anwendungen eine erwünschte Eigenschaft ist, so ist es doch ein ausgesprochener Nachteil beim Befestigen von Etiketten auf Flaschen, wo es erwünscht ist, daß der getrocknete Klebstoffilm nicht fähig sein sollte, zu leicht vom Glas abgezogen zu werden.

Erfindungsgemäß soll daher ein verbesserter Klebstoff geschaffen werden, welcher dem vorstehenden Nachteil begegnet bzw. ihn lindert.

Erfindungsgemäß wird daher ein wasserlöslicher, druckempfindlicher Klebstoff geschaffen, welcher aus einem Gemisch eines wechselnden Copolymeren 1:1 aus Maleinsäure und Methylvinylather oder einem wasserlöslichen Teilester davon, mit einem Alkylphenol-Polyäthylenoxyd-Kondensat als Weichmacher besteht, bzw. welcher ein solches Gemisch enthält.

Der Weichmacher des Klebstoffes ist vorzugsweise ein flüssiges Alkylphenol-Polyäthylenoxyd-Kondensat, welches 7 bis 10 Äthylenoxydeinheiten enthält.

Die Alkylgruppe des Weichmachers enthält vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoff atome, vorteilhafterweise 8 oder 9 Kohlenstoff atome.

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Der Klebstoff enthält vorteilhafterweise einen Überschuß an Weichmacher über das Maleinsäure/Methylvinyläther-Copolymere bzw. über dessen wasserlöslichen Teilester.

Die in die Klebstoffe einverleibten Weichmacher kennzeichnen sich durch die Tatsache, daß sie eine einzelne Hydroxylgruppe am Ende der polymeren Kette darbieten. Dies ist eine gegenteilige Bestimmung gegenüber den bisher genannten Polyalkylenglykolweichmachern, welche je llolekül zwei Hydroxylgruppen besitzen. Die verminderte Anzahl an Hydroxylgruppen in den erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffen, verändert die Klebekraft und Stabilität bis zu solchem Ausmaß, daß der getrocknete Klebstoff nicht trocken von trockenen, glatten Oberflächen abgeschält werden kann, was, wie vorstehend ausgeführt, ein ausgesprochener Vorteil in Bezug auf das Befestigen von Etiketten an Flaschen ist. Da jedoch die erfindungsgemäßen Klebstoffe v/asserlös lieh sind, können Etikette vom Glas leicht abgeschält v/erden, wenn man sie mit Wasser behandelt hat.

Ein weiterer Faktor, welcher die Stabilität der erfindungsgemäßen Klebstoffe, unter besonderer Bezugnahme auf die Alterungswirkung beeinflußt, ist die Tatsache, daß die Phenolgruppe des Weichmachers über eine fitherbindung mit dem PoIyäthylenoxydteil verbunden ist, wobei diese Bindung gegen Hydrolyse stabil ist.

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Beim Bereiten der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist es vorteilhaft, die freie Säureform des Copolymeren anzuwenden. Wenn die Anhydridform angewandt wird, sollten die Anhydridgruppen vor dem Hinzusetzen des Weichmachers hydrolysiert werden, um ein Verestern mit dem Weichmacher zu vereiteln.

In der Praxis besteht die bevorzugte Methode zur Herstellung des Klebstoffes darin, daß man die freie Säureform des Copolymeren zu einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel unter Rühren langsam hinzusetzt. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, denaturierter Alkohol (IMS) oder Gemische davon. Den Weichmacher setzt man hinzu, nachdem das Copolymere im Lösungsmittel aufgelöst ist. Das Lösungsmittel liegt in solcher Menge vor, daß eine geeignete Überziehungsviskosität geschaffen wird.

Die Erfindung besteht daher auch in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer oben beschriebenen Klebstoffmasse.

Zu einer weiteren Verwendung der freien Säureform des Copolymeren ist es auch zweckmäßig, ausgewählte wasserlösliche Ester des Copolymeren anzuwenden. Diese ausgewählten Ester können erhalten werden, indem man die Anhydridform des Copolymeren in wäßrigem Alkohol hydrolysiert. Wie im Falle der oben beschriebenen Beschaffenheit als freie Säure, ist die Gewährleistung wichtig, daß nach der Hydrolyse und Teilveresterung

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keine Anhydridgruppen verbleiben.

Diese wasserlöslichen Ester können aus Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlen-. stoffatomen bereitet werden. Die bevorzugten Alkohole sind Isopropanol, Äthanol bzw. denaturierter Alkohol oder deren Gemische.

Diese Ester können ihre Wasserlöslichkeit beibehalten, solange wie nur bis zu 50% der Carboxylgruppen des Cöpolymeren verestert sind. Der bevorzugte Veresterungsgrad beträgt 5 bis 40%.

Erfindungsgemäße wasserlösliche, druckempfindliche Klebstoffe können vorteilhaft aus 50%igen Äthylteilestern und aus Äthyl- und Isopropy1teilestern bereitet werden, welche einen Veresterungsgrad von v/eniger als 50% besitzen. Die bevorzugten Zubereitungen sind jedoch diejenigen auf Basis des Isopropylesters mit einem geringeren Veresterungsgrad. Beispielsweise ist der Isopropylester mit einer Veresterung von 20 bis 25% (22%) zu empfehlen wegen des sehr geringen Gehalts an freiem Wasser, welches nach der Veresterung im wäßrigen Alkohol verbleibt.

Wie oben angegeben, ist es wichtig, genügend zu verestern, um Löslichkeit in kaltem Wasser zu erzielen, weil das Produkt unlöslich ist, falls die Veresterung zu stark ist. überschüssiger Alkohol ist in der wäßrigen Lösung vorhanden

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und das Produkt ist eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Durch diese Arbeitsweise findet gleichzeitiges Hydrolysieren und Verestern statt, wobei einige der Anhydridgruppen des Copolymeren sofort unter Bildung von Estergruppen angegriffen werden, während andere unter Bildung freier Carboxylgruppen hydrolysiert werden. Freie Carboxylgruppen sind schwieriger zu verestern als Anhydridgruppen und daher findet weniger als 50%ige Veresterung statt, was dazu führt, daß man ein wasserlösliches Produkt erzielt.

Es ist vorteilhaft, überschüssigen Alkohol in der wäßrigen Lösung wegen seiner Auflösungswirkung zu verwenden. Wenn unzureichend Alkohol vorhanden ist, um eine Lösung zu ergeben, so erzielt man ein klebriges, unhandliches Produkt.

Tertiäre Alkohole sind bevorzugt, v/eil sie nicht so leicht verestern wie primäre Alkohole und daher wird die Wasserlöslichkeit durch Niedrighalten der Veresterung gesteigert.

Wie vorstehend festgestellt, kann der erfindungsgemäße Klebstoff zur Herstellung abwaschbarer Etiketten verwendet werden, doch kann er auch bei anderen herkömmlichen Stützmaterialien wie Cellophan, Metallfolie, Band oder Tuch angewandt werden .

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Die Erfindung schafft auch ein abwaschbares Etikett bzw. einen ähnlichen Gegenstand, gekennzeichnet durch ein Stützmaterial, welches das Etikett bzw. den ähnlichen Gegenstand ausmacht, welch letzterer überzogen ist mit einer Klebemasse, bestehend aus bzw. enthaltend ein Gemisch eines wechselnden Copolymeren 1:1 aus Maleinsäure und Methylvinyläther bzw. aus einem wasserlöslichen Teilester von diesem, mit einem Alkylphenol-Polyäthylenoxyd-Kondensat als Weichmacher.

Vorzugsweise besteht dieses Stützmaterial aus leicht kalandertem Kraftpapier.

Ferner weist vorzugsweise das überzogene Stützmaterial ein Freigabe- bzw. Ablösepapier auf, welches auf den überzug aufgebracht ist, wobei das Ablösepapier entfernt wird, bevor man das Stützmaterial auf eine Glasflasche ο.dgl. aufbringt.

Das Ablösepapier ist vorteilhafterweise mit Polyvinylalkohol grundiert und mit Silikon überzogen.

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht, in welchen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

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Beispiel 1

17 Teile der Anhydridform eines l:l-Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylather, werden zu 52 Teilen Wasser hinzugesetzt und unter Rühren 40 bis 45 Minuten auf 90°C erhitzt, so daß sich eine klare Lösung ergibt. Das Copolymere liegt dann in freier Säureform vor; 31 Teile eines Nonylphenol-Polyäthylenoxyd-Kondensats (7 Äthylenoxydeinheiten) als Weichmacher, werden dann unter langsamem Rühren zur Verhinderung übermäßigen Schäumens hinzugesetzt und man führt das Rühren fort, bis das Gemisch homogen ist. Die Lösung ist leicht trübe und gelb gefärbt und besitzt eine Viskosität von 13 200 cps (LVT 4/30) bei 25°C.

Bis zu 10 Teilen des Wassers können durch denaturierten

Alkohol (IMS 66 o.p.) ersetzt sein, welcher nach der Hydrolyse

hinzugesetzt wird. Das Hinzusetzen von IMS führt zu einer klaren Lösung.

Das verwendete Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere ist ein solches, welches beim Neutralisieren mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7, eine Viskosität in 5%iger wäßriger Lösung von 100 + 25 cps bei 25°C ergibt, gemessen mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter mit einer Spindel 1 und einer Geschwindigkeit von 30 U/Min.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, nur ist dieses Mal der Weichmacher ein Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol (durchschnittlich 9 bis 10 Äthylenoxydeinheiten).

Beispiel 3

19 Teile der freien Säureform des Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Copolymeren von Beispiel 1 , werden langsam zu 50 Teilen Wasser hinzugesetzt und es wird bis zum Auflösen gerührt (etwa 1 bis 2 Stunden). Dann setzt man 31 Teile des Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensats von Beispiel 1 als Weichmacher hinzu und man mischt bis zur Homogenität. Man erhält eine klare, gelbgefärbte Lösung.

Das Wasser kann durch IMS bzw. durch ein Wasser-IMS-Gemisch ersetzt werden. Bei Abwesenheit von IMS muß zur Vermeidung übermäßigen Schäumens Sorge getragen werden.

Die Viskosität einer Lösung, welche 100% IMS enthält, beträgt 2 200 cps (LVT 3/30) bei 25°C.

Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei

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man jedoch dieses Mal den Weichmacher Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol des Beispiels 2 verwendet.

Die gemäß allen obigen vier Beispielen bereiteten, weichgemachten Klebstoffe, zeigen Klebrigkeit und Wasserlöslichkeit noch nach 24 Stunden bei 70°c.

Es werden mit den nach den Beispielen 3 und 4 bereiteten Klebstoffen überzogene Etiketten unter Verwendung von IMS 66 ο.p. als Lösungsmittel hergestellt und die Klebstoffe werden bewertet, indem man sie Abschälhaftungstests und Schertests unterwirft, und man auch ihre Lagerstabilität bei verschiedenen Temperaturen mißt. Die Ergebnisse sind die folgenden.

Abschälhaftungstest

Leicht kalandertes Kraftpapier wird mit den Zubereitungen der Beispiele 3 und 4 wie folgt Überzogen. Eine 50Gew.%ige Lösung des Klebstoffes bringt man auf das Kraftpapier mit einem Uberzugsstab nach Conway-Bray (0,0081 p) auf und man trocknet 10 Minuten mit einem Heißlufttrockner. Das tatsächliche Uber-

zugsgewicht beträgt in jedem Falle etwa 22 g/m . Dann bringt man Ablösepapier auf, wobei dieses Ablösepapier mit Polyvinylalkohol grundiert und mit Silikon überzogen ist.

Die Haftung an Glas wird bestimmt, indem man einen

. Streifen von 2,5 cm Breite und 15,2 cm Länge des überzogenen

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Papiers, bei .180° von Glas abzieht, wobei man eine Ziehgeschwindigkeit von 30,5 cm/Min, anwendet. Die Streifen werden auf die Glasplatte aufgebracht, man läßt eine Walze von 2000 g dreimal darüber gehen, und man läßt 5 Minuten altern, bevor man die Haftung mißt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Beispiel 3 - Abschälhaftung 865 g/2,5 cm Beispiel 4 - Abschälhaftung 850 g/2,5 cm

Schertest

Ein 2,5 cm breiter Streifen überzogenen Papiers von etwa 5,1 bis 7,6 cm Länge, wird so auf eine vertikale Glasplatte aufgebracht, daß 2,5 cm seiner Länge am Glas anhaften und der Rest unterhalb der Platte bleibt. Ein Gewicht von 1,8 kg wird vertikal an das lockere Ende des Papiers angehängt und es wird die Zeit für das Versagen der Haftungsbindung notiert.

Ergebnisse

Beispiel 3 - Scherzeit 5_r12 Stunden Beispiel 4 - Scherzeit 5,79 Stunden

Lagerstabilität

Leicht kalandertes Kraftpapier, welches, wie oben beschrieben, mit den Zubereitungen der Beispiele 3 und 4 überzogen

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ist, wird bei erhöhter Temperatur (70°C) und bei Raumtemperaturen gelagert. Schertest- und Abschälhaftungsbestimmungen werden in Abständen bei Proben durchgeführt, welche bei 70°C" bzw. bei Raumtemperatur gelagert wurden. Die Wasserlöslichkeit der Filme wird ebenfalls geprüft.

Lagerstabilität bei 70°C

Lagerzeit (Std.) Scherzeit (Std.) Filmeigenschaften

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 3 Beispiel 4

O 5,12 5,79 wasserlöslich und klebrig 3 - 6,23

6 11,18 19,42

24 ^1OO MOO noch wasserlöslich aber

weniger klebrig

Das Ansteigen der Scherzeit, welche man bei der Lagerung bei 70 C findet, geht einher mit einer Abnahme der Klebrigkeit des Klebstoffes,

Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur

Lagerzeit (Wochen) Abschälhafturm (g/2,5cm) Filmeigenschaften

Beispiel 3 Bo.ispiel 4

0 865 8GO wasserlöslich und klebrig

1 900 815

2 845 890

4 860 79 5 "

8 915 9OO "

12 , n?l 0G5 "

50% ige (nr»vj,,";< :.) L">;;>Hmrn df? J '' Jobst nf i'7.uho.roi tunqcMi

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werden 5 bis 6 Stunden bei 50 C erwärmt und abgekühlt. Die Schertestergebnisse und die Abschälhaftungsergebnisse, welche bei dem mit der erhitzten Lösung überzogenen Papier erhalten werden, bleiben unverändert.

Beispiel 5

80 Teile eines Maleinsäureanhydrid—Hethylvinylather-Copolymeren (wie es in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde), werden in einen 500 cm -Dreihals-Rundkolben gebracht, welcher mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist. 150 Teile trockenen Isopropanols und 9 TeLIe Wasser v/erden dem Kolben zugesetzt, welcher dann auf einem heißen Viasserbad bei 80 bis 100°C erhitzt wLrd und zv/ar für eine Dauer von 4 Stunden oder zumindest solange, bis eine klare Lösung erhalten wird. Der Kolben wird abgekühlt und es ergibt sich eine etwa 4O%ige Lösung von Säure/Ester (22oLge Veresterung), welche zur Einver-Lfiibung in eine erf i η dung;» gemäße Klebstoff zubereitung nach der folgenden Arbeitsweise geoLgnet Lsb.

33 TelLe eines HonyLphemoL-PolyäthyiHnöxyd-Kondensats (7 Kthylenoxydeinheiten) aLs Weichmacher, v/erden zu 25 TeiLen technischen denaturierten ALkohoLs (65 ci,p.) hinzugesetzt und man rührt 5 bis 10 Minuten, bis der Weichmacher in Lösung geht. 41,7 Teile der wie oben bereiteten Säure/Ester-Lösung werden

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dann unter Rühren hinzugesetzt, wobei das Rühren für etwa 1 Stunde fortgesetzt wird, bis das Gemisch homogen ist. Es bildet sich eine klare gelbe Lösung mit einer Viskosität von 48OÖ cps (LVT 4/30) bei 25°C. Unterwirft man diese Zubereitung den Abschälhaftungs- und Schertests und mißt man auf Lagerstabilität wie vorstehend, so findet man, daß diese Zubereitung zur Verwendung als druckempfindlicher Klebstoff hervorragend geeignet f

ist.

Die Klebstoffzubereitung kann auch bereitet werden, indem man den Weichmacher und den technischen denaturierten Alkohol, entweder getrennt oder zusammen, der Esterlösung unter Rühren hinzusetzt.

Eine ähnliche Klebstoffzubereitung mit Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (9 bis LO Ivthy lenoxvde inhei ten) , welches den * vorstehenden Weichmacher ersetzt, wurde ebenfalls als befrie— clLgend befunden.

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Claims

2U3586 Patentansprüche

1. Wasserlöslicher, druckempfindlicher Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch eines wechselnden Copolymeren 1:1 von Maleinsäure und Methylvinylather oder einem wasserlöslichen Teilester davon, mit einem Alkylphenol-Polyäthylenoxyd-Kondensat als Weichmacher besteht, bzw. daß er ein solches Geraisch enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein flüssiges Alkylphenol-Polyäthylenoxyd-Kondensat ist, welches 7 bis 10 Äthylenoxydeinheiten enthält.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Weichmachers 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Nonylphenol-Polyäthylenoxyd-Kondensat ist, welches 7 Äthylenoxydeinheiten enthält.

5. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Octylphenoxy-polyäthoxyathanol ist, welches 9 bis IO Xthylenoxydeinheiten enthält.

6. Klebstoff nach einem dor vorhergehenden Anspj ficht?,

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dadurch gekennzeichnet, daß er einen Überschuß an Weichmacher über das Maleinsäure-Metliylvinyläther-Copolymere bzw. über dessen wasserlöslichen Teilester enthält.

7. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Teilester aus einer wäßrigen Lösung eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bereitet worden ist und einen Veresterungsgrad von weniger als 50% besitzt.

8. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Teilester aus einer wäßrigen Lösung eines Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bereitet v/orden ist und einen Veresterungsgrad von 5 bis 40% besitzt.

9. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Teilester aus einer wäßrigen Lösung von Äthanol, Isopropanol, technischem denaturierten Alkohol oder deren Gemischen bereitet worden ist.

10. Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Teilester aus einer v/äßrigen Lösung von Isopropanol bereitet worden ist und einen Veresterungsgrad von 20 bis 25% besitzt.

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11. Klebstoff nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung überschüssigen Alkohol enthält.

12. Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Weichmacher mit einer Lösung des Copolymeren in einem verträglichen, flüchtigen Lösungsmittel vermischt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges Lösungsmittel Wasser, technischen denaturierten Alkohol oder Gemische davon verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydridform des Copolymeren mit Wasser hydrolysiert und daß man den Weichmacher in die so gebildete wäßrige Lösung des Copolymeren einmischt.

15. Verfahren zur Herstellung des Klebstoffes nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydridform des Copolymeren mit einer wäßrigen Lösung eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hydrolysiert und daß man danach den Weichmacher mit der so gebildeten Lösung des Teilesters vermischt.

16. Verwendung üub KLebstoff;) nach Anspruch L bis 11

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in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung.

17. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 1 bis 11 als Klebstoffüberzug für ein Stutzraaterial, welch letzteres ein abwaschbares Etikett oder ein ähnlicher Gegenstand ist.

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