DE2403192C3 - Klebstoffe und Kleister, die Pullulanester und/oder Pullulanäther enthalten - Google Patents

Description

und/oder der Substitulionsgrad variiert wird. Die Verwendung von Klebmitteln und Kleistern, die mit Derivaten hergestellt wurden, welche durch dieses Einstellen erzielt wurden, führt dazu, daß die Lösungsverluste von wieder anfeuchtbaren Klebstoffen und Kleistern, die für Etiketten, Briefmarken und Klebebänder verwendet werden, gering gehalten werden, so daß der Verbrauch vermindert wird.

2. Obwohl sich Pullulanderivate in gewissem Maß schwierig in Wasser lösen lassen, absorbieren sie Feuchtigkeit, gelatinieren rasch beim Anfeuchten und behalten ihre intensive Klebrigkeit während langer Dauer bei, da die gelatinierte Schicht stabil ist.

3. Da das beim Gelatinieren der Pullulanderivate gebildete Gel stabil ist und keine Abscheidung von Wasser zeigt, ist es vorteilhaft, Klebstoffe und Kleister zur Verwendung für Papiermaterialien herzustellen. Die mit Hilfe dieser Derivate hergestellten Klebstoffe und Kleister entfalten ihre intensive Klebrigkcit speziell dann, wenn sie zum Verkleben von Cellulosematerialien, wie Papier. Stoff, Textilien oder von Holzmaterialien, Gkis, Metall und Kunststoffen verwendet werden.

4. Die Oberfläche der mit Hilfe dieser Derivate hergestellten Klebstoffe und Kleister absorbiert keine Feuchtigkeit und quillt nicht bei einer Erhöhung der ₂$ relativen Feuchtigkeit unter atmosphärischen Bedingungen, noch verliert sie ihre Klebrigkcit, führt nicht zur Bildui.g von Rissen oder zum natürlichen Abschälen der geklebten Oberfläche, wenn sie unter trocknen Bedingungen aufbewahrt wird.

5. Gummiartige Klebstoffe und Kleister, die kein übermäßiges Austrocknen bewirken, können mit Hilfe dieser Derivate hergestellt werden, indem der Substitulionsgrad der Derivate erhöht wird und der Weichmacher und die Menge des Weichmachen eingestellt -15 werden. Diese Derivate ermöglichen ebenso ein zur Herstellung von gummierten Bändern geeignetes Verfahren, die hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und intensive Klebrigkeit haben.

6. Die Pullulanderivate sind nichttoxisch und widerstandsfähig gegenüber dem Wachstum von Pilzen.

Pullulan, das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Klebstoffen und Kleistern gemäß der Erfindung wird in guter Ausbeute durch Submerskultur von Stämmen des Genus Pullularia pullulans IFO 6353 oder Dematium piillulans IFO 44t>4 in einem Medium erhalten, das Saccharose, Glucose, Dattelextrakte, Invertzucker und Stärke-Teilhydrolysate oder mehrere dieser Stoffe als Kohlcnstoffquelle enthält. Das Molekulargewicht von Pullulan ist frei innerhalb eines Bereiches von 10 000 bis 5 000 000 einstellbar, indem die Fermentationsbedingungen variiert werden. Im allgemeinen läßt sich Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 für die Zwecke der Erfindung verwenden. Das Pullulan, das durch Ausfällung mit (inem organischen Lösungsmittel aus der Kulturbrühe in Form eines weißen Pulvers erhalten wird, hat außerordentlich hohe Wasserlöslichkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pullulanderivate sind neue Substanzen und wurden bisher in der Literatur nicht beschrieben. Pullulanester werden durch Umsetzung von Pullulan mit einem Überschuß von organischen Säureanhydriden oder organischen Säurechloriden in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Zu geeigneten Lösungsmitteln und Katalysatoren gehören organische tertiäre. Basen, wie Pyridin, Chinolin, Picolin, Dimethylformamid und Außer den vorstehend angegebenen Verbindungen können Dimethylsulfoxid, Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet v/erden und außer den vorstehend angegebenen tertiären Basen können Alkaliacetat, Alkalien oder kaustische Alkalien als Katalysatoren verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann durch Ausfällen und Waschen des Produkts mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Pullulanmischester lassen sich in einfacher Weise herstellen, wenn Pullulan-ameisensäureester mit anderen organischen Säuren umgesetzt wird oder eine Umesterungsreaktion zwischen Pullulan und einem anderen Ester einer Säure durchgeführt wird.

Die Herstellung von Pullulan-methyl- oder -äthyläther wird als Beispiel für die Herstellung eines Pullulanalkyläthers beschrieben. Die Äther werden hergestellt, indem eine alkalische Lösung von 2,5 bis 10% Pullulan, die auf eine Temperatur von nicht mehr als tOO°C vorerhiizi wurde, unter ständigem Rühren mit Dimethyl- oder Diäthvlsulfat umgesetzt wird, welches der Lösung als Aikylierungsmittel allmählich zugesetzt wird. Mit HiHe dieses Verfahrens werden Produkte mit einem S. G. von 0,5 oder weniger erhalten. Außer den vorstehend angegebenen Verbindungen können als Aikylierungsmittel Alkylhalogenide, wie Äthyl-, Propyl- und Bleihalogenide verwendet werden. Bei dieser Umsetzung können Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet werden und feste Alkalihydroxide eignen sich als Katalysatoren. Pullulanäther lassen sich auch in einfacher Weise durch Umsetzung von Pullulan-ameisensäure mit einem Aikylierungsmittel, z. B. Dimcthyl- oder Diäthylschwefelsäurc, herstellen. Bei der Umsetzung ist es vorteilhaft, die Depolymerisation von Pullulan zu verhindern, indem die Reaktion bei der nicdrigstmöglichen Temperatur durchgeführt wird und der Kontakt mit Luft möglichst gering gehalten wird. Wenn sich nach der Reaktion das Produkt abgeschieden hat, wird es durch Abfiltrieren des Niederschlags gewonnen. Wenn das erhaltene Produkt jedoch gelöst in Form einer Lösung vorliegt, wird dieser Lösung organisches Lösungsmittel zugesetzt und danach wird der gebildete Niederschlag gewonnen und gereinigt.

In ähnlicher Weise können nach der vorstehenden Methode Pullulanalkyläther, wie Hydroxypropyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethyläther von Pullulan, hergestellt werden.

So wird insbesondere Pullulan-carboxymeihyläther in einfacher Weise entweder durch Umsetzung einer alkalischen Lösung von Pullulan mit Monochloressigsäure und Gewinnen des gebildeten Niederschlages durch Zugabe von Alkohol, oder durch Suspendieren von Pullulan in einer wässerigen alkoholischen Lösung, anschließende Umsetzung der Suspension mit Monochloressigsäure und Gewinnen des Produkts, hergestellt. Pullulan-hydroxyalkyläther wird nach folgendem Verfahren hergestellt: Pullulan wird in einer wässerigen Alkalihydroxidlösung einer Konzentration von mehr als 2% bei einer Temperatur von nicht mehr als 100⁰C gelöst. Danach wird der Lösung ein Alkylenoxid, wie Propylenoxid oder Äthylenoxid, zugesetzt. Die Reaktion schreitet unter Rühren fort, der durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, gebildete Niederschlag wird gewonnen und mit einer 50volum%igen (Volumen/Volumen) Lösung von Alkohol gereinigt.

Niedere Fettsäureester von Pullulan mit kleineren Kohlenstoffzahlen als der Buttersäureester und mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,7 sind im kalten Wasser löslich. Ester mit einem Substitutions-

g-ad im Bereich von 1 bis 2 sind in einem Wasser-Aceton-System löslich. Bei der Herstellung von wasserbeständigen Klebstoffen und Kleistern aus Pullulanester wird bevorzugt, niedere Fettsäureester von Pullulan, beispielsweise Essigsäure-, Propionsäure- s und Buttersäureester von Pullulan mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,7 zu verwenden.

Pullulanäther, beispielsweise Alkylather, haben etwas geringere Wasserlöslichkeit als die entsprechenden Pullulanester. Die Wasserbeständigkeil von Pullulanal- ,₀ kyläthern variiert in Abhängigkeit von ihrer Alkylgrupnc und ihrem Subsntutivjnsgrad.

Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung des Substitutionsgrads eines Pullulanalkyläthers die Eigenschaft der Wasserbeständigkeit verstärkt und die Bildung eines stabileren Gels verursacht. Außerdem absorbieren die Alkylather Feuchtigkeit, bilden rasch ein Gel und zeigen zufriedenstellende Klebrigkeit. Durch Wahl des geeigneten Substitutionsgrads und der Art der Substituentengruppen können daher in einfaeher Weise Kleister und anfeuchtbarc Klebstoffe mit starker Klebrigkeit erhalten weiden.

Da Pullulanalkyläthcr, wie Carboxymcthyl- und Hydroxyalkyläthcr. höhere Wasserlöslichkcit als Pullulanester und -äthcr haben, können sie nicht zum Einstellen der Wasserlöslichkeit von Pullulan verwendet werden; sie verbessern jedoch die Viskosität und die Klebrigkeit.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Kleistern wird die Verwendung von niederen FeUsäurcestcrn von Pullulan, wie Essigsäure- und Propionsäureeslern mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,7, niederen Alkyläthern von Pullulan, wie Methyl-, Äthyl- und Propyläth'ern von Pullulan mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,5 und substituierten Pullulan-alkyläthern, wie Carboxymethyl- und Hydroxyalkyläthern, besonders bevorzugt.

Diese niederen Fettsäureester oder niederen Alkylather sind geeignet als Materialien zur Herstellung von Klebstoffen oder Kleistern gemäß der Erfindung, weil sie in wirtschaftlicher Weise erhalten werden können und außerdem in geeigneter Weise zu den erwünschten Eigenschaften der Produkte beitragen.

In diesem Fall können die Ester oder Äthcr in einer 5 bis 4O°/oigen wässerigen Lösung eingesetzt werden.

Um Kleister herzustellen, die einen gleichförmigen pastösen Zustand zeigen und bei Raumtemperatur keine spontane Fließfähigkeit bewirken, wird der Ester oder Äther unter Erhitzen und Rühren in einem Lösungsmittel gelöst. Ein wieder anfeuchtbarer Kleister mit zufriedenstellendem Glanz wird durch Erhitzen des vorstehenden Kleisters, gleichmäßiges Auftragen auf die Rückseite von Etiketten oder Briefmarken, während sich der Kleister in fließfähigem Zustand befindet, und anschließendes ausreichendes Trocknen des aufgetragenen Kleisters mit Warmluft von 50 bis 80°C erhalten. Beim Anfeuchten mit einem feuchten Tuch absorbiert der trockene Kleister die Feuchtigkeit sofort und bildet eine Kleisterschicht, die innerhalb äußerst kurzer Dauer intensive Klebrigkeit zeigt.

Falls eine Erhöhung der Wasserbeständigkeit erforderlich ist, eignen sich niedere Fettsäureester von Pullulan, deren Substitutionsgrad auf etwa 1 bis 1,5 erhöht ist. Obwohl mit diesen Estern hergestellte Kleister und Klebmittel sich schwierig vollständig in Wasser lösen lassen, lösen sie sich gleichmäßig in einer Mischflüssigkeit aus Wasser und Aceton. Eine Dispersion oder Lösung, die durch Dispergieren oder Lösen eines solchen Esters in Wassei oder in einer Mischflüssigkeii aus Wasser und organischem Lösungsmittel hergestellt wurde, bildet einen Kleister mit intensiver Klebrigkeit, wenn sie auf die zu verklebenden Oberflächen aufgetragen und getrocknet wird. Die Oberfläche, auf welche das Klebmittel aufgetragen wird, behält ihre starke und stabile Klebrigkcit bei und zeigt keine rasche Verminderung der Klebrigkcit bei Absorption von Feuchtigkeit oder beim Anfeuchten.

Kleister auf Basis von Pullulanderivaien, die durch Zugabe eines mehrwertigen Alkohols als Weichmacher erhalten wurden, beispielsweise durch Zugabe von Äthylenglycol, Glycerin, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Sorbit oder Maltilol. zeigen zufriedenstellende Klebrigkeit oder Haftung auch bei niederem Feuchtigkeitsgehalt und sie sind in weitem Maß verwendbar zur Herstellung von Vcrklcbungen, Aufklebern, Klebebändern aus Papier und Stoff und dergleichen. Bei der Herstellung der Klebstoffe ist es wünschenswert, die dem PuUiilanderivat zuzusetzende Menge des mehrwertigen Alkohols bei einem geringeren Wert zu halten als das Gewicht des Pullulanesters und/oder -äthers.

Die Eigenschaften der Kleister, beispielsweise die Wasserlöslichkcit, Gclatinicrungsgcschwindigkeit und andere Eigenschaften, können frei variiert werden, indem mehr als zwei Pullulanester und/oder -äther mit verschiedenem Substitutionsgrad verwendet werden.

Bei der Herstellung der Klebstoffe und Kleister, die als Klebnittel Pullulanesler und/oder Pullulanäther enthalten, kann dem Gemisch mindestens eine hydrophile Substanz zugesetzt werden, die Pullulan, Amylose. Stärke, ein Stärkeprodukt, Gelatine oder Polyvinylalkohol sein kann. Es ist jedoch wünschenswert, die Menge der hydrophilen Substanz kleiner zu halten als ein Drittel des Gewichts von Pullulanester und/oder -äther.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Pulliilanderivatc sind zur Herstellung von Kleistern geeignet, weil sie geringere Neigung zur Fäulnis, die durch das Wachstum von Fungi verursacht wird, aufweisen, als übliche Stärkekleister. Erforderlichenfalls können den Kleistern jedoch Dispergiermittel, antiseptischc oder fungizide Mittel zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichts-%, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

a) Zur Herstellung von Pullulan-essigsäureesiern wurden 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 450 000 in einem Gemisch aus 500 g Dimethylformamid und 100 g Pyridin bei 6O⁰C gelöst und dazu wurde tropfenweise entweder 0,35 oder 1,0 Mol Essigsäureanhydrid pro Glucoserest des Pullulans während einer Stunde unter Rühren zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde weitere eineinhalb Stunden bei 6O⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Äthanol dem Reaktionsgemisch zugegeben und der gebildete Niederschlag wurde gewonnen und durch Waschen mit Äthanol gereinigt. Auf diese Weise wurden Pullulan-es^cigsäureestcr in einer Ausbeute von etwa 95% der Theorie erhallen. Ihre Substitutionsgrade betrugen 0,31 bzw. 0,95 und die Produkte waren weiße wasserlösliche Pulver.

b) Pullulan-propionsäureester wurden in gleicher Weise wie in Beispiel la hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle vors Essigsäureanhydrid entweder 0,2 oder 0,7 Mol Propionsäureanhydrid verwendet wurde. Die Ausbeute betrug etwa 90% des theoretischen Werts und die erhaltenen Ester hatten

einen Substitutionsgrad von 0,18 bzw. 0,6.

c) Zur Herstellung von Pullulan-äthyläthern mit einem S. G. von 0,07 bzw. 0,1 wurde Pullulan mit einem Molekulargewicht von 300 000 in 300 ml einer 10%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöst, zu der j Lösung wurde tropfenweise Diäthylschwefelsäure (Diäthylsulfat) in Anteilen entsprechend etwa 120% der Theorie zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bei 60°C unter Erhitzen und Rühren zwei Stunden umgesetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch neutralisiert, mit Methanol gefällt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet.

d) Als Beispiel für substituierte Alkyläther .wurde Pullulancarboxymethyläther hergestellt. Dazu wurden 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 in 250 ml einer 5%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöst, tropfenweise 0,1 Mol Monochloressigsäure pro Glucoseeinheit des Pullulans dem Gemisch zugesetzt, die Reaktion des Gemisches bei 4O⁰C unter Erhitzen und Rühren vorgenommen, anschließend neutralisiert, der Carboxymethyläther. der durch Zugabe von Äthanol gefällt wurde, gewonnen, der Niederschlag mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 47 g Carboxymethyläther mit einem S. G. von 0,07 erhalten, der hoch wasserlöslich war.

e) Pullulan-hydroxypropyläther wurde durch Auflösen von 50 g Pullulan mit einem Molgewicht von 300 000 in 300 ml einer 2,5%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung, tropfenweise Zugabe von einem Mol Propylenoxid pro Glucoserest des Pullulans unter Rühren bei 40" C während drei Stunden, Neutralisation der Reaktionslösung mit Essigsäure, Ausfällen des resultierenden Gemisches mit Äthanol, Filtration des Niederschlags und Waschen des gewonnenen Niederschlags mit Äthanol, hergestellt. Auf diese Weise wurden 40 g Pullulan-hydroxypropyläther als pulverförmiges Produkt erhalten, das hohe Wasserlöslichkeit und einen S. G. von 0,08 hatte.

f) Prüfung des Klebevermögens:

Der in Beispiel la erhaltene Pullulan-essigsäureester mit einem S. G. von 0,31 wurde mit einer ausreichenden Menge warmen Wassers, um die Konzentration des Kleisters auf 15% einzustellen,. zu einem Kleister verarbeitet. Der Kleister wurde als S\ bezeichnet. Als Vergleichsprodukt wurde ein Kleister verwendet, der durch Auflösen eines handelsüblichen Dextrins in Wasser unter Erhitzen bis zu einer Konzentration von 15% hergestellt wurde. Nachdem die Kleister S, und S₂ getrennt auf die Endteile (30 mm χ 3 mm) von feinen Kraft-Papierstreifen (Standardgröße der Serie B, 55 kg pro Ries, 30 mm χ 60 mm) in einer Menge von 30 g Kleister pro m² aufgetragen worden waren, wurden die Papierstreifen 5,30,120 bzw. 240 Sekunden stehengelassen, wonach die Enden der Streifen, auf welche der Kleister aufgetragen worden war, unter Druck auf die nicht bestrichenen Enden der gleichen Papierstreifen aufgeklebt wurden und danach weitere 10, 20 bzw. 40 Sekunden stehengelassen wurden. Das Klebevermögen der mit Kleister bestrichenen Streifen wurde mit Hilfe eines Zugfestigkeits-Prüfgeräts geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Zeitraum zwischen dem	Zeit nach dem Verkleben	Dextrin	(see)	Dextrin	40	Dextrin
Auftragen und dem
Verkleben (see)	10		20		Pullulan-
		10,5		10,5	cssig-	19.1
		10,9	Pullulan-	10,1	säurcestcr	20,5
	Verwendeter Kleister	3.1	essig	4,2	29,1	7,1
	Pullulan-	0.5	säureester	0	30,5	0,2
5	CSSIg-	21,1		21,1
30	siuirecster	23,5		15,1
120	12,5	15,5
240	16,1	8,1
13,9
7,5

Anmerkung: Die UinhcUcn der Klebrigkeit sind in kg/mm-' angegeben.

Wie aus den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, besitzt der aus Pullulan-essigsäureester erhaltene Kleister höheres Klcbcvcrmögcn, obwohl der Zeitraum zwischen dem Auftragen und dem Verkleben länger ist als bei dem als Vergleichsprodukt verwendeten Dcxtrinkleistcr. Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß der erstgenannte Kleister ein besonders vorteilhaftes Fcuchtigkeits-Rückhaltevcrmögcn, d. h. die Fähigkeit zum Zurückhalten von Wasser hat. Außerdem zeigt der Kleister auf Basis von (_l0 Pullulan-essigsäureester höheres Klcbevermögcn nach dem Kleben und auch der Anstieg des Klebcvcrmögens, der auf das Verkleben folgt, ist weit größer als bei dem Vergleichsprodukt.

B e i s ρ i c 1 2

Vcrglciclisversiiche wurden /.wischen einem Pullulaiipmpioiisiiurecsler-Kleislcr, S. G. 0,18, und dem Dextrin-Vergleichskleister durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen daß die Auflragsfähigkcii und das Klcbevermögcn de; Pulliilan-propionsiuireestcr-Klcistcrs fast den cntsprc chendcn Eigenschaften des KLcistcrs auf Basis vor Pullulan-essigsäureester gemäß dem vorhergehender Beispiel waren.

Beispiel 3

Pullulan-älhyläther mit einem Substitutionsgrad voi 0,07 wurde vollständig in warmem Wasser gelöst, so dal ein Kleister mit einer Konzentration von 10% gcbilde wurde. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 f und tinte Verwendung des gleichen Dcxtrinkleisters als Vct gleiehsprodukt wurde das Klcbcvcrmögen des Kleister geprüft. Der Kleister auf Basis des Äthers zeigt ungefähr die gleiche Dauer der Beibehaltung de Klebrigkeit nach dem Auftragen, wie der Kleister al Basis von Pullulnn-essigsäureester gemäß Beispiel

709 638/32-

Außerdem erhöhte sich das Klebevermögen im Anschluß an das Verkleben rasch, wie auch im Fall des Kleisters auf Basis von Pullulan-essigsäureester, und diese Erhöhung war weit größer als bei dem Vergleichsprodukt.

Beispiel 4

Ein Kleister wurde hergestellt, indem zu dem in Beispiel 1 a erhaltenen Kleister aus Pullulan-essigsäureester .entweder Pullulan-Hydroxypropyläther oder Pullulan-Carboxymethyläther, die in der in Beispiel Ic und Id beschriebenen Weise hergestellt worden waren, in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Pullulan-essigsäureester, zugesetzt wurden. Wenn auch kein großer Unterschied im Hinblick auf das Klebevermögen im Vergleich mit dem Pullulan-essigsäureester-Kleister festgestellt wurde, zeigte das Gemisch einen leichten Anstieg der Viskosität und günstige Streicheigenschaften.

Beispiel 5

Durch Auflösen eines Gemisches äquivalenter Mengen an Pullulan-essigsäureester und Pullulan-propionsäureester in warmem Wasser bis zu eines Konzentration von 10% wurde ein Kleister hergestellt. Der Kleister wurde auf Raumtemperatur gekühlt und war weicher und hatte wünschenswertere Streicheigenschaften als der Kleister, der lediglich unter Verwendung von Pullulan-essigsäureester hergestellt worden war. Im Hinblick auf das Klebevcrmögen wurde jedoch zwischen den vorstehend genannten beiden Kleistern keinerlei Unterschied festgestellt.

Beispiel fc>

Eine Mischflüssigkeit aus Wasser und Aceton (1:1) und Pullulan-essigsäureester, S. G. 0,95, wurden gründlich miteinander vermischt und zu einem Kleister einer Konzentration von 20% verarbeitet. Testversuche mit dem Kleister wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 f durchgeführt und die erzielten Ergebnisse zeigten, daß der Kleister eine kürzere Dauer der Beibehaltung des Klebevermögens nach dem Aufstreichen hatte als der Kleister aus Essigsäureester in Wasser. Die Erhöhung des Klebevermögens oder der Zugfestigkeit im Anschluß an das Verkleben betrug etwa das 1,5fachc des in Beispiel 1 f angegebenen Werts.

Beispiel 7

Ein Kleister mit einer Estcikonzcntration von 15% wurde durch Auflösen eines Gemisches äquivalenter Anteile an Pullulan-essigsäureester, S. G. 0,95, und Pullulan-propionsäureester, S. G. 0,7, in einer Mischflüssigkeit aus Wasser und Aceton (3:1) hergestellt. Der resultierende Kleister hatte ausgezeichnete Trocknungsgesehwindigkeit und Erhöhung des Klebevermögens und führte zu festen Verklebungen.

Beispiel 8

Wieder anfeuchtbarer oder wieder benetzbarer Klebstoff.

Ein Klebstoff bzw. Kleister wurde durch Auflösen von Pullulan, S. G. 0,31, in warmem Wasser in einer Konzentration von 10% hergestellt. Er wurde in einer Menge entsprechend 40 g/m² des Papiers auf einen Streifen von feinem Kraft-Papier aufgetragen. Der Papierstreifen wurde über Nacht bei 50⁰C und eine weitere Stunde bei 70°C trocknen gelassen. Nachdem er einen Tag bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten worden war, wurde der Teil des Papierstreifens (30 mm χ 3 mm), auf den der Kleister aufgestrichen worden war, leicht angefeuchtet und unter Druck von Hand auf das nicht bestrichene Ende eines anderen Papierstreifens der gleichen Qualität über 30 mm aufgeklebt. Die verklebten Papiere wurden geprüft und mit Vergleichs-Papierstreifen verglichen, die mit Hilfe von Dextrin-Kleister gemäß Beispiel 1 f verklebt worden waren. Die Ergebnisse des Tests zeigten, daß der Pullulanester-Kleister eine höhere Wasserabsorptionsrate zeigt und seine Klebrigkeit unmittelbar nach dem Anfeuchten entfaltet und bereit zur Verwendung ; zum Verkleben ist. So ist der KLeister am besten geeignet zum Etikettieren von Behältern mit Hilfe einer kontinuierlichen Etikettiermaschine. Außerdem entfaltete der Pullulanester-Kleister beständiges Klebevermögen auch unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit, ohne daß natürliches Abschälen der verklebten Materialien auftrat. Während der Kleister auf Basis von Pullulanester nach der Aufnahme von Feuchtigkeit sofort sein Klebevermögen entfaltete, hat dieser Kleister den zusätzlichen Vorteil, daß der Lösungsverlust beim Wiederanfeuchten gering ist, weil das aus dem Kleister gebildete Gel relativ geringe Wasscrlöslichkeit zeigt.

Beispiel 9

Ein Kleister, der Pullulan-essigsäureester in einer Konzentration von 40% enthielt, wurde durch Auflösen von Pullulan-essigsäureester, S. G. 0,9, in einem Wasser-Äthylenglycol-Systcm (I : 3) unter Rühren und Erhitzen hergestellt. Der Kleister zeigte zufriedenstellend feste Klebfähigkeit, wenn er auf Papier oder ein Band aufgetragen wurde, und zeigte kaum eine Veränderung der Klebfähigkeit im Verlaufe der Zeit. Prüfung der Fäulnisncigung

Klcisterschichtcn, die unter Verwendung von PuIIuso lan-cssigsäureester und -propionsäureester, Pullulanäthyläther, -carboxymethyläther, -hydroxypropyläther und Dextrin hergestellt worden waren, wurden in einem bei einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von 80 bis 90% gehaltenen Raum einer Prüfung des natürlichen ss Pilzwachstums unterworfen. Auf der Verglcichsschicht nämlich dem Dextrinkleister, wurde das Wachstuir einer beträchtlichen Menge von Pilzkolonien festgestellt, während der mit Hilfe von Pullulanderivater hergestellte Kleister dieses Wachstum nicht begünstig do te.

3°

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Klebstoff oder Kleister, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Pullulanesier und/oder Pullulanäther in Wasser oder in einem Wasser-Aceton-Gemisch darstellt, in der 5 bis 40% des Pullulanesters und/oder Pullulanäthers, bezogen auf Wasser Cider Wasser-Aceton, vorliegen.

2. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol als Weichmacher enthält.

3. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als mehrwertigen Alkohol Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Sorbit oder 4-O-,\-D-G(ucosyl-D-Glucitol enthält.

4. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er den mehrwertigen Alkohol in einer geringeren Gewichtsmenge als den Pullulanesier und/oder Pullulanäther enthält.

5. Klebstoff oder Kleister nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mindestens eine der Substanzen Pullulan, Amylose, Stärke, modifizierte Stärke, Gelatine oder Polyvinylalkohol als hydrophilen Zusatzstoff enthält.

6. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er den hydrophilen Zusatzstoff in einer geringeren Menge als ein Drittel des Gewichts des Pullulanesters und/oder Pullulanäthers enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes oder Kleisters, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Pullulancster und/oder Pullulanäther bei einer zur Bildung einer Lösung oder einer gleichförmigen Dispersion geeigneten Temperatur

in Wasser oder einem Wasser-Aceton-Gemiseh unter Bildung einer 5 bis 40gew.-%igen Lösung oder Dispersion des Pullulanesters und/oder Pullulanäthers löst oder dispergicrt und gegebenenfalls einen mehrwertigen Alkohol als Weichmacher sowie gegebenenfalls mindestens einen hydrophilen Zusatzstoff zumischt.

8. Verwendung eines Klebstoffes oder Kleisters nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Papierkleister oder zum Kleben von Glas, Metall oder Kunststoff.

9. Verwendung eines Klebstoffes oder Kleisters nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung wieder anfeuchtbarer Klebstreifen oder -bänder.

·. Wisser zu außerordentlichen Verlusten führen, TaXi dΓ Lagerung bei hoher Feuchtigkeit das daß be. der Lagern'B _verursacht wird, beim

i;_oSr Rodung aif°dⁿer Oberfläche der Klebstoffe lÄund daß natürliches Abschälen der getrockneten Klebofe erfolgt, die an den Gegenständen haften, nie Anmelderin hat nun festgestellt, daß d.e u nrl -,.,feezählten Nachteile in weitem Maß Τ' h^e5fe Ve weSng von Pullulan vermindert werden kllnnef D klebstoffe und Kleister, welch, als H,uPtkomponcnte Pullulan enthalten, zeigen jedoch • ρ noch die Nachteile einer etwas höheren w"sser,Ädl und geringerer Feuchtigkcitsbestän- ^n'Hindun " Ifcgi daher die Aufgabe zugrunde, die N-S eHc νη ObHchen Pullulan-Klebstoffen und-Kleii umschalten. Es wurde gefunden, daß die

■Ar^nSgSt; Feuchtigkeitsbeibeha,- und der Feuchtigkeitsbeständigst von Pullulan i werden kann, indem Pullulan in n.edr.gsubstuu-Pullulandcrivatc umgewandelt wird und auf d.ese Wdsc die Nachteile von Klebstoffen und Kleistern auf Basis von Pullulan ausgeschaltet werden.

Erfindungsgegenstand ist ein Klcbstofl oder Kle.ster. d-idureh gekennzeichnet, daß er cmc Losung oder Dispersion eines oder mehrerer Pullulanester und/oder P, iKäther in Wasser oder in einem Wasser-Aceton-G ch U i'stellt, in der 5 bis 4O«/o des Pullulanesters und/öder Pullulanäthers, bezogen auf Wasser oder

ETÄÄ Klebstoffe oder K.ister _zeiaen verbesserte Eigenschaften .m Hinblick auf Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserzurückhaltung, StabnhaV des gelatinierten Kleisters und K ebr.gke. d.e den entsprechenden Eigenschaften von üblichen Starke-Estern oder -leimen überlegen sind. Die Klebstoffe und Kleister sind außerdem nichttox.sch und bestandig gegenüber dem Wachstum von Fungi.

Der in dieser Beschreibung angegebene Substitutionsgrad, der auch als S. G. abgekürzt wird, bedeutet Z Molzahl der Acylgruppen. die Pro Glucoseeinhe.t des PuHulans eingeführt wurden. Der höchste Subst.tu-

^b30

Üblicherweise wurden bei der Herstellung von Klebstoffen und Kleistern, speziell Papierkleistern oder -klcbstoffcn, wieder anfeuchtbaren Kleistern für Etiketten, Briefmarken und Klebebänder, modifizierte Stärke, Gummi arabicum, Tierleim und Polyvinylalkohole in weitem Umfang verwendet. Übliche Papierklebstoffe und -kleister zeigen jedoch eine kürzere Dauer, während der sie nach dem Kleben ihre Klebrigkeit beibehalten. Außerdem entfalten übliche wieder anfeuchtbare Klebstoffe und Kleister ihre Klebrigkeit nach dem Anfeuchten langsam und die Dauer, während der sie ihre Klebrigkeit beibehalten, ist kurz. Ferner zeigen die üblichen wieder anfeuchtbaren Klebmittel und Kleister die Nachteile, daß sie beim Wiederanfeuch- ?unulanisteinviskoses Polysaccharid. das bei der 7üchtung von Stämmen von Pullular.a pullulans IFO 635 oder Dematium pullulans IFO 4464 in einem Medium extrazellulär gebildet wird. Anders als Glucane, wie Stärke, Dextran und Cellulose .st Pullulan cn Polymeres aus Maltotrioseeinheiten die .near durch ilDha-1 6-Bindungen miteinander verknüpft sind. Auch die Eigenschaften von Pullulan unterscheiden sich stark von dlnen anderer Glucane; so ist es stark wasserlöslich in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.

Die Pullulanester oder Pullulanäther sind Fettsäureester aromatische Carbonsäureester, Alkyläther Hydroxyalkyläther oder Carboxyalkyläther von Pullulan Diesi» Klebstoffe und Kleister haben verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Wasserlöslichst Wasserabsorption, Zurückhalten der FeuchUgke.t Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen, d.e besse .-!„d ..,k die entsprechenden Eigenschaften von Kleb störren oder Kleistern, die unter Verwendung voi Pullulan hergestellt wurden.
Die Eigenschaften werden nachstehend aufgezeigt: 1 Die Wasserlöslichkeit der Pullulandenvate kam frei'eingestellt werden, indem die Substituentengrupp