DE2403192A1

DE2403192A1 - Klebstoffe und kleister, die pullulanester und/oder pullulanaether enthalten

Info

Publication number: DE2403192A1
Application number: DE2403192A
Authority: DE
Inventors: Hiromi Hijiya; Makoto Shiosaka
Original assignee: Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2214737A1; JPS5224054B2; NO740140L; SE406928B; BE810085A; NL167717C; GB1418241A; CA1022547A; DE2403192B2; AU6461174A; NL7400831A; JPS4999341A; US3873333A; FR2214737B1; AU479240B2; NO137159C; NO137159B; NL167717B

Description

Hayashibara Biochemical
Laboratories Incorporated

Priorität: 23. Januar 1973, Japan, Nr. 9186/1973

Klebstoffe und.Kleister, die Pullulanester und/oder Pullulanäther enthalten.

Die Erfindung betrifft Papierkleister, die für Papier, Stoffe oder Holzmaterialien geeignet sind, wieder anfeuchtbare oder wieder benetzbare Kleister für Etiketten, Briefmarken oder Klebebänder, Klebstoffe für gummierte Bänder und Schlichtekleister zur Verwendung auf Papier oder Textilfasern, die Pullulanester, Pullulanäther oder deren Gemische, gelöst oder dispergiert in Wasser oder in einem flüssigen Gemisch aus Wasser und Aceton, als Hauptkomponenten enthalten. Sie können ferner erforderlichenfalls mindestens einen hydrophilen Zusatzstoff, der aus Pullulan, Stärke, Stärkeprodukten, Amylose, Gelatine oder Polyvinylalkoholen besteht, und/oder Weichmacher enthalten.

Üblicherweise wurden bei der Herstellung von Klebstoffen und Kleistern, speziell Papierkleistern oder -klebstoffen, wieder anfeuchtbaren Kleistern für Etiketten, Briefmarken und Klebebänder, modifizierte Stärke, Gummi arabicum, Tierleim und Polyvinylalkohole in weitem Umfang verwendet. Übliche Papier-

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klebstoffe und -kleister zeigen jedoch eine kürzere Dauer, während der sie nach dem Kleben ihre Klebrigkeit beibehalten. Außerdem entfalten übliche wieder anfeuchtbare Klebstoffe und Kleister ihre Klebrigkeit nach dem Anfeuchten langsam und die Dauer, während der sie ihre Klebrigkeit beibehalten, ist kurz. Ferner zeigen die üblichen wieder anfeuchtbaren Klebmittel und Kleister die Nachteile, daß sie beim wiederanfeuchten mit Wasser zu außerordentlichen Verlusten führen, daß bei der Lagerung bei hoher Feuchtigkeit das Wachstum von Pilzkolonien verursacht wird, beim Trocknen Rißbildung auf der Oberfläche der Klebstoffe auftritt und daß natürliches Abschälen der getrockneten Klebstoffe erfolgt, die an den Gegenständen haften.

Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß die vorstehend aufgezählten Nachteile in weitem Maß durch die Verwendung von Pullulan vermindert werden können. Die Klebstoffe und Kleister, welche als Hauptkomponente Pullulan enthalten, zeigen jedoch immer noch die Nachteile einer etwas höheren Wasserlöslichkeit und geringerer Feuchtigkeitsbeständigkeit, als erwünscht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile von üblichen Pullulan-Klebstoffen und - Kleistern auszuschalten. Es wurde gefunden, daß die Einstellung der Wasserlöslichkeit innerhalb eines wünschenswerten Bereiches, die Verbesserung der Wasser-Absorptionsfähigkeit, Feuchtigkeitsbeibehaltung und der Feuchtigkeitsbeständigkeit von Pullulan erzielt werden kann, indem Pullulan in nieder-substituierte Pullulanderivate umgewandelt wird und auf diese Weise die Nachteile von Klebstoffen und Kleistern auf Basis von Pullulan ausgeschaltet werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Klebstoffe oder Kleister , die durch Auflösen oder gleichmäßiges Dispergieren von Pullulanester und/oder Pullulanäther in Wasser oder in einem flüssi-

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gen Gemisch aus Wasser und Aceton in einer Menge zwischen 55a und 40%, bezogen auf das V/asser oder das flüssige Gemisch, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Kleister zeigen verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasser Zurückhaltung, Stabilität des gelatinierten Kleisters und Klebrigkeit, die den entsprechenden Eigenschaften von üblichen Stärkekleistern oder -leimen überlegen sind. Die Klebstoffe und Kleister sind außerdem nicht-toxisch und beständig gegenüber dem Wachstum von Fungi.

Der in dieser Beschreibung angegebene Substitutionsgrad, der auch als S.G. abgekürzt wird, bedeutet die Molzahl der Acylgruppen, die pro Glucoseeinheit des Pullulans eingeführt wurden. Der höchste Substitutionsgrad beträgt 3,0.

Pullulan ist ein viskoses Polysaccharid, das bei der Züchtung von Stämmen von Pullularia pullulans IFO 6353 oder Dematium pullulans IFO 4464 in einem Medium extrazellulär gebildet wird. Anders als Glucane, wie Stärke, Dextran und Cellulose, ist Pullulan ein Polymeres aus Malfcotrioseeinheiten, die linear durch alpha-1,6-Bindungen miteinander verknüpft sind. Auch die Eigenschaften von Pullulan unterscheiden sich stark von denen anderer Glucane; so ist es stark wasserlöslich in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.

Die Erfindung betrifft Klebstoffe und Kleister, die Pullulanderivate enthalten, welche Fettsäureester, aromatische Carbonsäureester, Alkyläther, Hydroxyalkyläther oder Carboxyalkyläther von Pullulan sein können. Diese Klebstoffe und Kleister haben verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit, Wasserabsorption, Zurückhalten der Feuchtigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen, die besser sind als die entsprechenden Eigenschaften von Klebstoffen oder Kleistern, die unter Verwendung von Pullulan hergestellt wur-

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Die Eigenschaften werden nachstehend aufgezeigt:

1.) Die Wasserlöslichkeit der Pullulanderivate kann frei eingestellt werden, indem die Substituentengruppe und/oder der Substitutionsgrad variiert wird. Die Verwendung von Klebmitteln und Kleistern, die mit Derivaten hergestellt wurden, welche durch dieses Einstellen erzielt wurden, führt dazu, daß die Lösungsverluste von wieder anfeuchtbaren Klebstoffen und Kleistern, die für Etiketten, Briefmarken und Klebebänder verwendet werden, gering gehalten werden, sodaß der Verbrauch vermindert wird.

2.) Obwohl sich Pullulanderivate in gewissem Maß schwierig in Wasser lösen lassen, absorbieren sie Feuchtigkeit, gelatinieren rasch beim Anfeuchten und behalten ihre intensive Klebrigkeit wahrend langer Dauer bei, da die gelatinierte Schicht stabil ist.

3.) Da das beim Gelatinieren der Pullulanderivate gebildete Gel stabil ist und keine Abscheidung von Wasser zeigt, ist es vorteilhaft, Klebstoffe und Kleister zur Verwendung für Papiermaterialien herzustellen. Die mit Hilfe dieser Derivate hergestellten Klebstoffe und Kleister entfalten ihre intensive Klebrigkeit speziell dann, wenn sie zum Verkleben von Cellulosematerialien, wie Papier, Stoff, Textilien oder von Holzmaterialien, Glas, Metall und Kunststoffen verwendet werden.

4.) Die Oberfläche der mit Hilfe dieser Derivate hergestellten Klebstoffe und Kleister absorbiert keine Feuchtigkeit und quillt nicht bei einer Erhöhung der relativen Feuchtigkeit unter atmosphärischen Bedingungen, noch verliert sie ihre Klebrigkeit, führt nicht zur Bildung von Rissen oder zum natürlichen Abschälen der geklebten Oberfläche, wenn sie unter trockenen Bedingungen aufbewahrt wird.

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5.) Gummiartige Klebstoffe und Kleister, die kein übermäßiges Austrocknen bewirken, können mit Hilfe dieser Derivate hergestellt werden, indem der Substitutionsgrad der Derivate erhöht wird und der Weichmacher und die Menge des Weichmachers eingestellt werden. Diese Derivate ermöglichen ebenso ein zur Herstellung von gummierten Bänder geeignetes Verfahren, die hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und intensive Klebrigkeit haben.

6.) Die Pullulanderivate sind nicht-toxisch und widerstandsfähig gegenüber dem Wachstum von Pilzen.

Pullulan, das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Klebstoffen und Kleistern gemäß der Erfindung wird in guter Ausbeute durch Submerskultur von Stämmen des Genus Pullularia pullulans IFO 6353 oder Dematium pullulans IFO 4464 in einem Medium erhalten, das Saccharose, Glucose, Dattelextrakte, Invertzucker und Stärke-Teilhydrolysate oder mehrere dieser Stoffe als Kohlenstoff quelle enthält. Das Molekulargewicht von Pullulan ist frei innerhalb eines Bereiches von 10.000 bis 5.000.000 einstellbar, indem die Fermentationsbedingungen variiert werden. Im allgemeinen läßt sich Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 für die Zwecke der Erfindung verwenden. Das Pullulan, das durch Ausfällung mit einem organischen Lösungsmittel aus der Kulturbrühe in Form eines weißen Pulvers erhalten wird, hat außerordentlich hohe Wasserlöslichkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pullulanderivate sind neue Substanzen und wurden bisher in der Literatur nicht beschrieben. Pullulanester werden durch Umsetzung von Pullulan mit einem Überschuß von organischen Säureanhydriden oder organischen SäureChloriden in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Zu geeigneten Lösungsmitteln und Katalysatoren gehören organische tertiäre Basen, wie Pyridin, Chinolin, Picolin, Dimethylformamid und dergleichen. Außer den vorstehend angegebenen Verbindungen können Dimethylsulfoxid, Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet werden

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und außer den vorstehend angegebenen tertiären Basen können Alkaliacetat, Alkalien oder kaustische Alkalien als Katalysatoren verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann durch Ausfällen und Waschen des Produkts mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Pullulanmisehester lassen sich in einfacher Weise herstellen, wenn Pullulan-ameisensäureester mit anderen organischen Säuren umgesetzt wird oder eine Umesterungsreaktion zwischen Pullulan und einem anderen Ester einer Säure durchgeführt wird.

Die Herstellung von Pullulan-methyl- oder -äthyläther wird als Beispiel für die Herstellung eines Pullulanalkyläthers beschrieben. Die Äther werden hergestellt, indem eine alkalische Lösung von 2,5 bis 10% Pullulan, die auf eine Temperatur von nicht mehr als 100⁰C vorerhitzt wurde, unter ständigem Rühren mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat umgesetzt wird, welches der Lösung als Alkylierungsmittel allmählich zugesetzt wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Produkte mit einem S.G. von 0,5 oder weniger erhalten. Außer den vorstehend angebenen Verbindungen können als Alkylierungsmittel Alkylhalogenide, wie Äthyl-, Propyl- und Butylhalogenide verwendet werden. Bei dieser Umsetzung können Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet werden und feste Alkalihydroxide eignen sich als Katalysatoren. Pullulanäther lassen sich auch in einfacher Weise durch Umsetzung von Pullulan-ameisensäure mit einem Alkylierungsmittel, z.B. Dimethyl- oder Diäthylschwefelsäure, herstellen. Bei der Umsetzung ist es vorteilhaft, die Depolymerisation von Pullulan zu verhindern, indem die Reaktion bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchgeführt wird und der Kontakt mit Luft möglichst gering gehalten wird. Wenn sich nach der Reaktion das Produkt abgeschieden hat, wird es durch Abfiltrieren des Niederschlags gewonnen. Wenn das erhaltene Produkt jedoch gelöst in Form einer Lösung vorliegt, wird dieser Lösung organisches Lösungsmittel zugesetzt und danach wird der gebildete Niederschlag gewonnen und gereinigt.

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In ähnlicher Weise können nach der vorstehenden Methode Pullulanalkylather, wie Hydroxypropyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethyläther von Pullulan,hergestellt werden.

So wird insbesondere Pullulan-carboxymethyläther in einfacher Weise entweder durch Umsetzung einer alkalischen Lösung von Pullulan mit Monochloressigsäure und Gewinnen des gebildeten Niederschlages durch Zugabe von Alkohol, oder durch Suspendieren von Pullulan in einer wässerigen alkoholischen Lösung, anschließende Umsetzung der Suspension mit Monochloressigsäure und Gewinnen des Produkts, hergestellt. Pullulan-hydroxyalkyläther wird nach folgendem Verfahren hergestellt: Pullulan wird in einer wässerigen Alkalihydroxidlösung einer Konzentration von mehr als 2% bei einer Temperatur von nicht mehr als 10O⁰C gelöst. Danach wird der Lösung ein Alkylenoxid, wie Propylenoxid oder Äthylenoxid, zugesetzt. Die Reaktion schreitet unter Rühren fort, der durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, gebildete Niederschlag wird gewonnen und mit einer 50 volum-^-igen (Volumen/ Volumen) Lösung von Alkohol gereinigt.

Niedere Fettsäureester von Pullulan mit kleineren Kohlenstoffzahlen als der Buttersäureester und mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,7 sind im kalten Wasser löslich. Ester mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 1 bis 2 sind in einem Wasser-Aceton-System löslich. Bei der Herstellung von wasserbeständigen Klebstoffen und Kleistern aus Pullulanester wird bevorzugt, niedere Fettsäureester von Pullulan, beispielsweise Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureester von Pullulan mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,7 zu verwenden.

Pullulanäther, beispielsweise Alkyläther, haben etwas geringere Wasserlöslichkeit als die entsprechenden Pullulanester. Die Wasserbeständigkeit von Pullulanalkyläthern variiert in Abhängigkeit von ihrer Alkylgruppe und ihrem Substitutionsgrad.

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Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung des Substitutionsgrads eines Pullulanalkyläthers die Eigenschaft der Wasserbeständigkeit verstärkt und die Bildung eines stabileren Gels verursacht. Außerdem absorbieren die Alkyläther Feuchtigkeit, bilden rasch ein Gel und zeigen zufriedenstellende Klebrigkeit. Durch Wahl des geeigneten Substitutionsgrads und der Art der Substituentengruppen können daher in einfacher Weise Kleister und anfeuchtbare Klebstoffe mit starker Klebrigkeit erhalten werden.

Da Pullulanalkyläther, wie Carboxymethyl- und Hydroxyalkyläther, höhere Wasserlöslichkeit als Pullulanester und -äther haben, können sie nicht zum Einstellen der Wasserlöslichkeit von Pullulan verwendet werden; sie verbessern jedoch die Viskosität und die Klebrigkeit.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Kleistern wird die Verwendung von niederen Fettsäureestern von Pullulan, wie Essigsäure- und Propionsäureestern mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,7, niederen Alkyläthern von Pullulan, wie Methyl-, Äthyl- und Propyläthern von Pullulan mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,5 und substituierten Pullulan-alkyläthern, wie Carboxymethyl- und Hydroxyalkyläthern, besonders bevorzugt.

Diese niederen Fettsäureester oder niederen Alkyläther sind geeignet als Materialien zur Herstellung von Klebstoffen oder Kleistern gemäß der Erfindung, weil sie in wirtschaftlicher Weise erhalten werden können und außerdem in geeigneter Weise zu den erwünschten Eigenschaften der Produkte beitragen.

In diesem Fall können die Ester oder Äther in einer 5 bis 40%-igen wässerigen Lösung eingesetzt werden.

Um Kleister herzustellen, die einen gleichförmigen pastösen Zustand zeigen und bei Raumtemperatur keine spontane Fließ-

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fähigkeit bewirken, wird der Ester oder Äther unter Erhitzen und Rühren in einem Lösungsmittel gelöst. Ein wieder anfeuchtbarer Kleister mit zufriedenstellendem Glanz wird durch Erhitzen des vorstehenden Kleisters, gleichmäßiges Auftragen auf die Rückseite von Etiketten oder Briefmarken, während sich der Kleister in fließfähigem Zustand befindet, und anschließendes ausreichendes Trocknen des aufgetragenen Kleisters mit Warmluft von 50 bis 80⁰C erhalten. Beim Anfeuchten mit einem feuchten Tuch absorbiert der trockene Kleister die Feuchtigkeit sofort und bildet eine KIeisterschicht, die innerhalb äußerst kurzer Dauer intensive Klebrigkeit zeigt.

Die mit Hilfe der Pullulanderivate gemäß der Erfindung hergestellten Kleister zeigen intensive Klebrigkeit, wenn sie auf Cellulosematerialien aufgetragen werden, wie Papier, Stoffe, Textil- und Holzmaterialien sowie auch bei der Verwendung zum Verkleben von Glas, Metall und Kunststoff.

Falls eine Erhöhung der Wasserbeständigkeit erforderlich ist, eignen sich niedere Fettsäureester von Pullulan, deren Substitutionsgrad auf etwa 1 bis 1,5 erhöht ist. Obwohl mit diesen Estern hergestellte Kleister und Klebmittel sich schwierig vollständig in Wasser lösen lassen, lösen sie sich gleichmäßig in einer Mischflüssigkeit aus Wasser und Aceton. Eine Dispersion oder Lösung, die durch Dispergieren oder Lösen eines solchen Esters in Wasser oder in einer Mischflüssigkeit aus Wasser und organischem Lösungsmittel hergestellt wurde, bildet einen Kleister mit intensiver Klebrigkeit, wenn sie auf die zu verklebenden Oberflächen aufgetragen und getrocknet wird. Die Oberfläche, auf welche-das Klebmittel aufgetragen wird, behält ihre starke und stabile Klebrigkeit bei und zeigt keine rasche Verminderung der Klebrigkeit bei Absorption von Feuchtigkeit oder beim Anfeuchten.

Kleister auf Basis von Pullulanderivaten, die durch Zugabe eines mehrwertigen Alkohols als Weichmacher erhalten wurden,

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beispielsweise durch Zugabe von Äthylenglycol, Glycerin, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Sorbit oder Maltitol, zeigen zufriedenstellende Klebrigkeit oder Haftung auch bei niederem Feuchtigkeitsgehalt und sie sind in weitem Maß verwendbar zur Herstellung von Verklebungen, Aufklebern, Klebebändern aus Papier und Stoff und dergleichen. Bei der Herstellung der Klebstoffe ist es wünschenswert, die dem Pullulanderivat zuzusetzende Menge des mehrwertigen Alkohols bei einem geringeren Wert zu halten als das Gewicht des Pullulanesters und/oder -äthers.

Die Eigenschaften der Kleister, beispielsweise die Wasserlöslichkeit, Gelatinierungsgeschwindigkeit und andere Eigenschaften, können frei variiert werden, indem mehr als zwei Pullulanester und/oder -äther mit verschiedenem Substitutionsgrad verwendet werden.

Bei der Herstellung der Klebstoffe und Kleister, die als Klebmittel Pullulanester und/oder Pullulanäther enthalten, kann dem Gemisch mindestens eine hydrophile Substanz zugesetzt werden, die Pullulan, Amylose, Stärke, ein Stärkeprodukt, Gelatine oder Polyvinylalkohol sein kann. Es ist jedoch wünschenswert, die Menge der hydrophilen Substanz kleiner zu halten als ein Drittel des Gewichts von Pullulanester und/oder -äther.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Pullulanderivate sind zur Herstellung von Kleistern geeignet, weil sie geringere Neigung zur Fäulnis, die durch das Wachstum von Fungi verursacht wird, aufweisen, als übliche Stärkekleister. Erforderlichenfalls können den Kleistern jedoch Dispergiermittel, antiseptische oder fungizide Mittel zugesetzt werden.

Die Klebstoffe oder Kleister sind auch als Schlichtemittel für Papier, Fasern, Stoff und Textilien verwendbar, die unter Verwendung von natürlichen oder synthetischen Kurzfasern her-

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gestellt sind. Die Schlichtemittel können in einfacher Weise von den geschlichteten Produkten durch Waschen mit Wasser und gegebenenfalls durch Abbau und Dispergieren der Schlichten entfernt werden. Die Mittel eignen sich daher für spezifische medizinische Anwendungszwecke. Andere Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Kleister sind aufgrund der vorstehenden Erläuterungen für den Fachmann . leicht ersichtlich.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verdeutlicht, in denen, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Prozentangaben Gewichts-$6 bedeuten.

Beispiel 1

a) Zur Herstellung von Pullulan-essigsäureestern wurden 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 450.000 in einem Gemisch aus 500 g Dimethylformamid und 100 g Pyridin bei 60⁰C gelöst und dazu wurde tropfenweise entweder 0,35 oder 1,0 Mol Essigsaureanhydrid pro Glucoserest des Pullulans während einer Stunde unter Rühren zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde weitere eineinhalb Stunden bei 60⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Äthanol dem Reaktionsgemisch zugegeben und der gebildete Niederschlag wurde gewonnen und durch Waschen mit Äthanol gereinigt. Auf diese Weise wurden Pullulan-essigsäureester in einer Ausbeute von etwa 95/o der Theorie erhalten. Ihre Substitutionsgrade betrugen 0,31 bzw. 0,95 und die Produkte waren weiße wasserlösliche Pulver.

b) Pullulan-propionsäureester wurden in gleicher Weise wie

in Beispiel 1 a hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von Essigsäureanhydrid entweder 0,2 oder 0,7 Mol Propionsäureanhydrid verwendet wurde. Die Ausbeute betrug etwa 90^6 des theoretischen Werts und die erhaltenen Ester hatten einen Substitutionsgrad von 0,18 bzw. 0,6.

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c) Zur Herstellung von Pullulan-äthyläthern mit einem S.G. von 0,07 bzw. 0,1 wurde Pullulan mit einem Molekulargewicht von 300.000 in 300 ml einer 10%-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöst, zu der Lösung wurde tropfenweise Diäthylschwefelsäure (Diäthylsulfat) in Anteilen entsprechend etwa 12056 der Theorie zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bei 60° C unter Erhitzen und Rühren zwei Stunden umgesetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch neutralisiert, mit Methanol gefällt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet.

d)- Als Beispiel für substituierte Alkyläther wurde Pullulancarboxymethyläther hergestellt. Dazu wurden 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50.000 in 250 ml einer 5^-igen wässerigen Natriiimhydroxidlösung gelöst, tropfenweise 0,1 Mol MonoChloressigsäure pro Glucoseeinheit des Pullulans dem Gemisch zugesetzt, die Reaktion des Gemisches bei 40⁰C unter Erhitzen und Rühren vorgenommen, anschließend neutralisiert, der Carboxymethyläther, der durch Zugabe von Äthanol gefällt wurde, gewonnen, der Niederschlag mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 47 g Carboxymethyläther mit einem S.G. von 0,07 erhalten, der hoch wasserlöslich war.

e) Pullulan-hydroxypropyläther wurde durch Auflösen von 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 300.000 in 300 ml einer 2,5%-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung, tropfenweise Zugabe von einem Mol Propylenoxid pro Glucoserest des Pullulans unter Rühren bei 40⁰C während drei Stunden, Neutralisation der Reaktionslösung mit Essigsäure, Ausfällen des resultierenden Gemisches mit Äthanol, Filtration des Niederschlags und Waschen des gewonnenen Niederschlags mit Äthanol, hergestellt. Auf diese Weise wurden 40 g Pullulan-hydroxypropyläther als pulverförmiges Produkt erhalten, das hohe Wasserlöslichkeit und einen S.G. von 0,08 hatte.

f) Prüfung des KlebeVermögens:

Der in Beispiel 1 a erhaltene Pullulan--rjsigsäureester mit

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einem S.G, von 0,31 wurde mit einer ausreichenden Menge warmen Wassers, um die Konzentration des Kleisters auf 15$ einzustellen, zu einem Kleister verarbeitet. Der Kleister wurde als S₁ bezeichnet. Als Vergleichsprodukt wurde ein Kleister verwendet, der durch Auflösen eines handelsüblichen Dextrins in Wasser unter Erhitzen bis zu einer Konzentration von 15% hergestellt wurde. Nachdem die Kleister S^ und Sp getrennt auf die Endteile (30 mm χ 3 mm) von feinen Kraft-Papierstreifen (Standardgröße der Serie B, 55 kg pro Ries, 30 mm χ 60 mm) in einer Menge von 30 g Kleister pro m aufgetragen worden waren, wurden die Papierstreifen 5, 30, 120 bzw. 240 Sekunden stehengelassen, wonach die Enden der Streifen, auf welche der Kleister aufgetragen worden war, unter Druck auf die nicht bestrichenen Enden der gleichen Papierstreifen aufgeklebt wurden und danach weitere 10, 20 bzw. 40 Sekunden stehengelassen wurden. Das Klebevermögen der mit Kleister bestrichenen Streifen wurde mit Hilfe eines Zugfestigkeits-Prüfgeräts geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle

co oo to

Zeit nach .dem Verkleben (sec)	10	20	40	Verwendeter Kleister	Pullulan essigs äu- reester	Dextrin	Pullulan essigs äu- reester	Dextrin	Pullulan essigs äu- reester	Dextrin
Zeitraum zwischen dem Auftragen und dem Ver kleben (see)	12,5 16,1 13,9 7,5	10,5 10,9 3,1 0,5	21,1 23,5 15,5 8,1	10,5 10,1 4,2 0	29,1 30,5 21,1 15,1	19,1 20,5 7,1 0,2
5 30 120 240

*2

Anmerkung: Die Einheiten der Klebrigkeit sind in kg/mm angegeben,

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, besitzt der aus Pullulan-essigsäureester erhaltene Kleister höheres Klebevermögen, obwohl der Zeitraum zwischen dem Auftragen und dem Verkleben langer ist als bei dem als Vergleichsprodukt verwendeten Dextrinkleister. Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß der erstgenannte Kleister ein besonders vorteilhaftes Feuchtigkeits-Rückhaltevermögen, d.h. die Fähigkeit zum Zurückhalten von Wasser, hat. Außerdem zeigt der Kleister auf Basis von Pullulan-essigsäureester höheres Klebevermögen nach dem Kleben und auch der Anstieg , des Klebevermögens, der auf das Verkleben folgt, ist weit größer als bei dem Vergleichsprodukt.

Beispiel 2

Vergleichsversuche wurden zwischen einem Pullulan-propionsäureester-Kle'ister, S.G. 0,18, und dem Dextrin-Vergleichskleister durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Auftragsfähigkeit und das Klebevermögen des Pullulan-propionsäureester-Kleisters fast gleich den entsprechenden Eigenschaften des Kleisters auf Basis von Pullulan-essigsäureester gemäß dem vorhergehenden Beispiel waren.

Beispiel 5

Pullulan-äthyläther mit einem Substitutionsgrad von 0,07 wurde vollständig in warmem Wasser gelöst, sodaß ein Kleister mit einer Konzentration von 10% gebildet wurde. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 f und unter Verwendung des gleichen Dextrinkleisters als Vergleichsprodukt wurde das Klebevermögen des Kleisters geprüft. Der Kleister auf Basis des Äthers zeigte ungefähr die gleiche Dauer der Beibehaltung der Klebrigkeit nach dem Auftragen, wie der Kleister auf Basis von Pullulanessigsäureester gemäß Beispiel 1. Außerdem erhöhte sich das Klebevermögen im Anschluß an das Verkleben rasch, wie auch im Fall des Kleisters auf Basis von Pullulan-essigsäureester, und diese Erhöhung war weit größer als bei dem Vergleichsprodukt.

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Beispiel 4

Ein Kleister wurde hergestellt, indem zu dem in Beispiel 1a erhaltenen Kleister aus Pullulan-essigsäureester entweder Pullulan-hydroxypropyläther oder Pullulan-carboxymethyläther, die in der in Beispiel 1 e und 1 d beschriebenen Weise hergestellt worden waren, in einer Menge von 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Pullulan-essigsäureester, zugesetzt wurden. Wenn auch kein großer Unterschied im Hinblick auf das Klebevermögen im Vergleich mit dem Pullulan-essigsäureester-Kleister festgestellt wurde, zeigte das Gemisch einen leichten Anstieg der Viskosität und günstige Streicheigenschaften.

Beispiel 5

Durch Auflösen eines Gemisches äquivalenter Mengen an Pullulan-essigsäureester und Pullulan-propionsäureester in warmem Wasser bis zu einer Konzentration von 1C$ wurde ein Kleister hergestellt. Der Kleister wurde auf Raumtemperatur gekühlt und war weicher und hatte wünschenswertere Streicheigenschaften als der Kleister, der lediglich unter Verwendung von Pullulan-essigsäureester hergestellt worden war. Im Hinblick auf das Klebevermögen wurde jedoch zwischen den vorstehend genannten beiden Kleistern keinerlei Unterschied festgestellt.

Beispiel 6

Eine Mischflüssigkeit aus Wasser und Aceton (1:1) und Pullulan-essigsäureester, S.G. 0,95, wurden gründlich miteinander vermischt und zu einem Kleister einer Konzentration von 20% verarbeitet. Testversuche mit dem Kleister wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 f durchgeführt und die erzielten Ergebnisse zeigten, daß der Kleister eine kürzere Dauer der Beibehaltung des Klebevermögens nach dem Aufstreichen hatte als der Kleister aus Essigsäureester in Wasser. Die Erhöhung des Klebevermögens oder der Zugfestigkeit im Anschluß an das Verkleben betrug etwa das. 1,5-fache des in Beispiel 1 f angegebenen Werts.

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Beispiel 7

Ein Kleister mit einer Esterkonzentration von Λ5% wurde durch Auflösen eines Gemisches äquivalenter Anteile an Pullulanessigsäureester, S.G. 0,95» und Pullulan-propionsäureester, S.G. 0,7, in einer Mischflüssigkeit aus Wasser und Aceton (3:1) hergestellt. Der resultierende Kleister hatte ausgezeichnete Trocknungsgeschwindigkeit und Erhöhung des Klebevermögens und führte zu festen Verklebungen.

Beispiel 8

Wieder anfeuchtbarer oder wieder benetzbarer Klebstoff.

Ein Klebstoff bzw. Kleister wurde durch Auflösen von Pullulan, S.G. 0,31, in warmem Wasser in einer Konzentration von 10j£ hergestellt. Er wurde in einer Menge entsprechend 40 g/m des Papiers auf einen Streifen von feinem Kraft-Papier aufgetragen. Der Papierstreifen wurde über Nacht bei 50⁰C und eine weitere Stunde bei 70⁰C trocknen gelassen. Nachdem er einen Tag bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten worden war, wurde der Teil des Papierstreifens (30 mm χ 3 mm), auf den der Kleister aufgestrichen worden war, leicht angefeuchtet und unter Druck von Hand auf das nicht bestrichene Ende eines anderen Papierstreifens der gleichen Qualität über 30 mm aufgeklebt. Die verklebten Papiere.wurden geprüft und mit Vergleichs-Papierstreifen verglichen, die mit Hilfe von Dextrin-Kleister gemäß Beispiel 1 f verklebt worden waren. Die Ergebnisse des Tests zeigten, daß der Pullulanester-Kleister eine höhere Wasserabsorptionsrate zeigt und seine Klebrigkeit unmittelbar nach dem Anfeuchten entfaltet und bereit zur Verwendung zum Verkleben ist. So ist der Kleister am besten geeignet zum Etikettieren von Behältern mit Hilfe einer kontinuierlichen Etikettiermaschine. Außerdem entfaltete der Pullulanester-Kleister beständiges Klebevermögen auch unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit, ohne daß natürliches Abschälen der verklebten Materialien auftrat. Während der Kleister auf Basis von Pullulanester nach der Aufnahme von Feuchtigkeit sofort sein Klebevermögen entfaltete, hat dieser Kleister den zusätzlichen Vorteil, daß der

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Lösungsverlust beim Wiederanfeuchten gering ist, weil das aus dem Kleister gebildete Gel relativ geringe Wasserlöslichkeit zeigt.

Beispiel 9

Kleisterschichten, die unter Verwendung von Pullulan-essigsäureester und -propionsäureester, Pullulan-äthyläther, -carboxymethyläther, -hydroxypropyläther und Dextrin hergestellt worden waren, wurden in einem bei einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von SO bis 90^ gehaltenen Raum einer Prüfung des natürlichen Pilzwachstums unterworfen. Auf der Vergleichsschicht, nämlich dem Dextrinkleister, wurde das Wachstum einer beträchtlichen Menge von Pilzkolonien festgestellt, während der mit Hilfe von Pullulanderivaten hergestellte Kleister dieses Wachstum nicht begünstigte.

Beispiel 10

Ein Kleister, der Pullulan-essigsäureester in einer Konzentration von kO% enthielt, wurde durch Auflösen von Pullulan-essigsäureester, S.G. 0,9> in einem Wasser-Äthylenglycol-System (1:3) unter Rühren und Erhitzen hergestellt. Der Kleister zeigte zufriedenstellend feste Klebfähigkeit, wenn er auf Papieroder ein Band aufgetragen wurde, und zeigte kaum eine Veränderung der Klebfähigkeit im Verlauf der Zeit.

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Claims

Patentansprüche

1. Klebstoff oder Kleister, dadurch gekennzeichnet , daß er eine Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Pullulanester und/oder Pullulanäther in Wasser oder in einem Wasser-Aceton-Gemisch darstellt, in der 5 "bis 40% des Pullulanesters und/oder Pullulanäthers, bezogen auf * Wasser oder Wasser-Aceton, vorliegen.

2. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung oder Dispersion von Pullulanester und/oder Pullulanäther zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol als Weichmacher enthält.

3. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als mehrwertigen Alkohol Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Sorbit oder Maltitol enthält.

4. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß er den mehrwertigen Alkohol in einer geringeren Gewichtsmenge als den Pullulanester und/oder Pullulanäther enthält.

5. Klebstoff oder Kleister nach einem der Ansprüche 1 bis 4,, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion von Pullulanester und/oder Pullulanäther zu-

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sätzlich mindestens einen hydrophilen Zusatzstoff enthält, der Pullulan, Amylose, Stärke, modifizierte Stärke, Gelatine oder Polyvinylalkohol sein kann.

6. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß er den hydrophilen Zusatzstoff in einer geringeren Menge als ein Drittel des Gewichts des Pullulanesters und/oder Pullulanäthers enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes oder Kleisters nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen Pullulanester und/ oder Pullulanäther bei einer zur Bildung einer Lösung oder einer gleichförmigen Dispersion geeigneten Temperatur in Wasser oder einem VTasser-Aceton-Gemisch löst oder dispergiert und gegebenenfalls einen mehrwertigen Alkohol als Weichmacher sowie gegebenenfalls mindestens einen hydrophilen Zusatzstoff zumischt.

8. Verwendung eines Klebstoffes oder Kleisters nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Papierkleister, insbesondere zum Verkleben von Papier, Stoffen oder Holzmaterialien, zum Schlichten von Papier oder Textilfasern oder zum Kleben von Glas, Metall oder Kunststoff.

9. Vervrendung eines Klebstoffes oder Kleisters nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines wieder anfeuchtbaren oder wieder, benetzbaren Klebnittels für Papier oder Bänder durch Trocknen des Klebstoffes oder Kleisters auf dem Papier oder dem

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