DE2403192B2

DE2403192B2 - Klebstoffe und kleister, die pullulanester und/oder pullulanaether enthalten

Info

Publication number: DE2403192B2
Application number: DE19742403192
Authority: DE
Inventors: Hiromi; Shiosaka Makoto; Okayama Hijiya (Japan)
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DE2403192A1; GB1418241A; BE810085A; CA1022547A; NO137159B; JPS4999341A; NL167717B; NO740140L; JPS5224054B2; AU479240B2; SE406928B; FR2214737B1; NO137159C; FR2214737A1; US3873333A; AU6461174A; NL167717C; NL7400831A

Description

Üblicherweise wurden bei der Herstellung von Klebstoffen und Kleistern, speziell Papierkleistern oder -klebstoffen, wieder anfeuchtbaren Kleistern für Etiketten, Briefmarken und Klebebänder, modifizierte Stärke, Gummi arabicum, Tierleim und Polyvinylalkohole in weitem Umfang verwendet. Übliche Papierklebstoffe und -kleister zeigen jedoch eine kürzere Dauer, während der sie nach dem Kleben ihre Klebrigkeit beibehalten. Außerdem entfalten übliche wieder anfeuchtbare Klebstoffe und Kleister ihre Klebrigkeit nach dem Anfeuchten langsam und die Dauer, während der sie ihre Klebrigkeit beibehalten, ist kurz. Ferner zeigen die üblichen wieder anfeuchtbaren Klebmittel und Kleister die Nachteile, daß sie beim Wiederanfeuchten mit Wasser zu außerordentlichen Verlusten führen, daß bei der Lagerung bei hoher Feuchtigkeit das Wachstum von Pilzkolonien verursacht wird, beim Trocknen Rißbildung auf der Oberfläche der Klebstoffe S auftritt und daß natürliches Abschälen der getrockneten Klebstoffe erfolgt, die an den Gegenständen haften.

Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß die vorstehend aufgezählten Nachteile in weitem Maß durch die Verwendung von Pullulan vermindert werden können. Die Klebstoffe und Kleister, welche als Hauptkomponente Pullulan enthalten, zeigen jedoch immer noch die Nachteile einer etwas höheren Wasserlöslichkeit und geringerer Feuchtigkeitsbeständigkeit, als erwünscht

Der Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile von üblichen PuUulan-Klebstoffen und -Kleistern auszuschalten. Es wurde gefunden, daß die Einstellung der Wasserlöslichkeit innerhalb eines wünschenswerten Bereiches, die Verbesserung der Wasser-Absorptionsfähigkeit, Feuchtigkeitsbeibehaltung und der Feuchtigkeitsbeständigkeit von Pullulan erzielt werden kann, indem Pullulan in niedrigsubstituierte Pullulanderivate umgewandelt wird und auf diese Weise die Nachteile von Klebstoffen und Kleistern auf Basis von Pullulan ausgeschaltet werden.

Erfindungsgegenstand ist ein Klebstoff oder Kleister, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Pullulanester und/oder Pullulanäther in Wasser oder in einem Wasser-Aceton-Gemisch darstellt in der 5 bis 40% des Pullulanesters und/oder Pullulanäthers, bezogen auf Wasser oder Wasser-Aceton, vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Kleister zeigen verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf Feuehtigkeitsheständigkeit, Wasserzurückhaltung, Stabilität des gelatinierten Kleisters und Klebrigkeit die den entsprechenden Eigenschaften von üblichen Stärkekleistern oder -leimen überlegen sind. Die Klebstoffe und Kleistet sind außerdem nichttoxisch und beständig gegenüber dem Wachstum von Fungi.

Der in dieser Beschreibung angegebene Substitutionsgrad, der auch als S. G. abgekürzt wird, bedeutet die Molzahl der Acylgruppen, die Pro Glucoseeinheit des Pullulans eingeführt wurden. Der höchste Substitutionsgrad beträgt 3,0.

Pullulan ist ein viskoses Polysaccharid, das bei der Züchtung von Stämmen von PuHularia pullulans IFO 6353 oder Dematium pullulans IFO 4464 in einem Medium extrazellulär gebildet wird. Anders als Glucane, wie Stärke, Dextran und Cellulose ist Pullulan ein Polymeres aus Maltotrioseeinheiten, die linear durch alpha-1,6-Bindungen miteinander verknüpft sind. Auch die Eigenschaften von Pullulan unterscheiden sich stark von denen anderer Glucane; so ist es stark wasserlöslich in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.

Die Pullulanester oder Pullulanäther sind Fettsäureester, aromatische Carbonsäureester, Alkyläther, Hydroxyalkyläther oder Carboxyalkyläther von Pullulan. Diese Klebstoffe und Kleister haben verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit Wasserabsorption, Zurückhalten der Feuchtigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen, die besser sind als die entsprechenden Eigenschaften von Klebstoffen oder Kleistern, die unter Verwendung von Pullulan hergestellt wurden.

Die Eigenschaften werden nachstehend aufgezeigt:
1. Die Wasserlöslichkeit der Pullulanderivate kann frei eingestellt werden, indem die Substituentengruppe

und/oder der Substitutionsgrad variiert wird. Die Verwendung von Klebmitteln und Kleistern, die mit Derivaten hergestellt wurden, welche durch dieses Einstellen, erzielt wurden, führt dazu, daß die Lösungsverluste von wieder anfeuchtbaren Klebstoffen und Kleistern, die für Etiketten, Briefmarken und Klebebänder verwendet werden, gering gehalten werden, so daß der Verbrauch vermindert wird.

2. Obwohl sich Pullulanderivate in gewissem Maß schwierig in Wasser lösen lassen, absorbieren sie Feuchtigkeit, gelatinieren rasch beim Anfeuchten und behalten ihre intensive Klebrigkeit während langer Dauer bei,da die gelatinierte Schicht stabil ist

3. Da das beim Gelatinieren der Pullulanderivate gebildete Gel stabil ist und keine Abscheidung von Wasser zeigt, ist es vorteilhaft, Klebstoffe und Kleister zur Verwendung für Papiermateriaüen herzustellea Die mit Hilfe dieser Derivate hergestellten Klebstoffe und Kleister entfalten ihre intensive Klebrigkeit speziell dann, wenn sie zum Verkleben von Cellulosematerialien, _M wie Papier, Stoff, Textilien oder von Holzmaterialien, Glas. Metall und Kunststoffen verwendet werdea

4. Die Oberfläche der mit Hilfe dieser Derivate hergestellten Klebstoffe und Kleister absorbiert keine Feuchtigkeit und quillt nicht bei einer Erhöhung der relativen Feuchtigkeit unter atmosphärischen Bedingungen, noch verliert sie ihre Klebrigkeit führt nicht zur Bildung von Rissen oder zum natürlichen Abschälen der geklebten Oberfläche, wenn sie unter trocknen Bedingungen aufbewahrt wird.

5. Gummiartige Klebstoffe und Kleister, die kein übermäßiges Austrocknen bewirken, können mit Hilfe dieser Derivate hergestellt werden, indem der Substitutionsgrad der Derivate erhöht wird und der Weichmacher und die Menge des Weichmachers eingestellt werden. Diese Derivate ermöglichen ebenso ein zur Herstellung von gummierten Bändern geeignetes Verfahren, die hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und intensive Klebrigkeit haben.

6. Die Pullulanderivate sind nichttoxisch und widerstandsfähig gegenüber dem Wachstum von Pilzen.

Pullulan, das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Klebstoffen und Kleistern gemäß der Erfindung wird in guter Ausbeute durch Submerskultur von Stämmen des Genus Pullularia pullulans IFO 6353 oder Dematium pullulans IFO 4464 in einem Medium erhalten, das Saccharose, Glucose, Dattelextrakte, Invertzucker und Stärke-Teilhydrolysate oder mehrere dieser Stoffe als Kohlenstoffquelle enthält Das Molekulargewicht von Pullulan ist frei innerhalb eines Bereiches von 10 000 bis 5 000 000 einstellbar, indem die Fermentationsbedingungen variiert werden. Im allgemeinen läßt sich Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 für die Zwecke der Erfindung verwenden. Das Pullulan, das durch Ausfällung mit einem organischen Lösungsmittel aus der Kulturbrühe in Form eines weißen Pulvers erhalten wird, hat außerordentlich hohe Wasserlöslichkeit

Die erfindungsgemäß verwendeten Pullulanderivate sind neue Substanzen und wurden bisher in der Literatur nicht beschrieben. Pullulanester werden durch Umsetzung von Pullulan mit einem Überschuß von organischen Säureanhydriden oder organischen Säurechloriden in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt Zu geeigneten Lösungsmitteln 6s und Katalysatoren gehören organische tertiäre, Base.n, wie Pyridih, Chinolin, Picolin, Dimethylformamid und rWirleichen. Außer den vorstehend angegebenen Verbindungen können Dimethylsulfoxid, Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet werden und außer den vorstehend angegebenen tertiären Basen können Alkaliacetat, Alkalien oder kaustische Alkalien als Katalysatoren verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann durch Ausfallen und Waschen des Produkts mit einezi organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Puüulanmischester lassen sich in einfacher Weise herstellen, wenn Pullulan-ameisensäureester mit anderen organischen Säuren umgesetzt wird oder eine Umesteruugsreaktion zwischen Pullulan und einem anderen Ester einer Säure durchgeführt wird.

Die Herstellung von PuUulan-methyl- oder -äthyläther wird als Beispiel für die Herstellung eines Puüulanalkyläthers beschrieben. Die Äther werden hergestellt, indem eine alkalische Lösung von 2$ bis 10% Pullulan, die auf eine Temperatur von nicht mehr als 100⁰C vorerhitzt wurde, unter ständigem Rühren mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat umgesetzt wird, welches der Lösung als Alkylierungsmittel allmählich zugesetzt wird Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Produkte mit einem S. G von 0,5 oder weniger erhalten. Außer den vorstehend angegebenen Verbindungen können als Alkylierungsmittel Alkalihalogenide, wie Äthyl-, Propyl- und Buty'halogenide verwendet werden. Bei dieser Umsetzung können Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet werden und feste Alkalihydroxide eignen sich als Katalysatoren. Pullulanäther lassen sich auch in einfacher Weise durch Umsetzung von Pullulan-ameisensäure mit einem Alkylierungsmittel, z. B. Dimethyl- oder Diäthylschwefelsäure, herstellen. Bei der Umsetzung ist es vorteilhaft die Depolymerisation von Pullulan zu verhindern, indem die Reaktion bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchgeführt wird und der Kontakt mit Luft möglichst gering gehalten wird. Wenn sich nach der Reaktion das Produkt abgeschieden hat, wird es durch Abfiltrieren des Niederschlags gewonnen. Wenn das erhaltene Produkt jedoch gelöst in Form einer Lösung vorliegt wird dieser Lösung organisches Lösungsmittel zugesetzt und danach wird der gebildete Niederschlag gewonnen und gereinigt

In ähnlicher Weise können nach der vorstehenden Methode Pullulanalkyläther, wie Hydroxypropyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethyläther von Pullulan, hergestellt werden.

So wird insbesondere Pullulan-carboxymethyläther in einfacher Weise entweder durch Umsetzung einer alkalischen Lösung von Pullulan mit Monochloressigsäure und Gewinnen des gebildeten Niederschlages durch Zugabe von Alkohol, oder durch Suspendieren von Pullulan in einer wässerigen alkoholischen Lösung, anschließende Umsetzung der Suspension mit Monochloressigsäure und Gewinnen des Produkte, hergestellt. Pullulan-hydroxyalkyläther wird nach folgendem Verfahren hergestellt: Pullulan wird in einer wässerigen Alkalihydroxidlösung einer Konzentration von mehr als 2% bei einer Temperatur von nicht mehr als 100⁰C gelöst Danach wird der Lösung ein Alkylenoxid, wie Propylenoxid oder Äthylenoxid, zugesetzt Die Reaktion schreitet unter Rühren fort, der durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, gebildete Niederschlag wird gewonnen und mit einer 50volum%igen (Volumen/Volumen) Lösung von Alkohol gereinigt

Niedere Fettsäureester von Pullulan mit kleineren Kohlenstoffzahlen als der Buttersäufeester und mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,7 sind im kalten Wasser löslich. Ester mit einem Substitutions-

grad im Bereich von 1 bis 2 sind in einem Wasser-Aceton-System löslich. Bei der Herstellung von wasserbeständigen Klebstoffen und Kleistern aus Pullulanester wird bevorzugt, niedere Fettsäureester von Pullulan, beispielsweise Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureester von Pullulan mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,7 zu verwenden.

Pullulanäther, beispielsweise Alkyläther, haben etwas geringere Wasserlöslichkeit als die entsprechenden Pullulanester. Die Wasserbeständigkeit von Pullulanalkyläthem variiert in Abhängigkeit von ihrer Alkylgruppe und ihrem Substitutionsgrad.

Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung des Substitutionsgrads eines Pullulanalkyläthers die Eigenschaft der Wasserbeständigkeit verstärkt und die Bildung eiaes stabileren Gels verursacht Außerdem absorbieren die Alkyläther Feuchtigkeit, bilden rasch ein Gel und zeigen zufriedenstellende Klebrigkeit Durch Wahl des geeigneten Substitutionsgrads und der Art der Substituentengruppen können daher in einfaeher Weise Kleister und anfeuchtbare Klebstoffe mit starker Klebrigkeit erhalten werden.

Da Pullulanalkyläther, wie Carboxymethyl- und Hydroxyalkyläther, höhere Wasserlöslichkeit als Pullulanester und -äther haben, können sie nicht zum Einstellen der Wasserlöslichkeit von Pullulan verwendet werden; sie verbessern jedoch die Viskosität und die Klebrigkeit

Zur Herstellung von wasserlöslichen Kleistern wird die Verwendung von niederen Fettsäureestern von Pullulan, wie Essigsäure- und Propionsäureestern mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,7, niederen Alkyläthern von Pullulan, wie Methyl-, Äthyl- und Propyläthern von Pullulan mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als etwa 0,5 und substituierten Pullulan-alkyläthern, wie Carboxymethyl- und Hydroxyalkyläthern, besonders bevorzugt

Diese niederen Fettsäureester oder niederen Alkyläther sind geeignet als Materialien zur Herstellung von Klebstoffen oder Kleistern gemäß der Erfindung, weil sie in wirtschaftlicher Weise erhalten werden können und außerdem in geeigneter Weise zu den erwünschten Eigenschaften der Produkte beitragen.

In diesem Fall können die Ester oder Äther in einer 5 bis 40%igen wässerigen Lösung eingesetzt werden.

Um Kleister herzustellen, die einen gleichförmigen pastösen Zustand zeigen und bei Raumtemperatur keine spontane Fließfähigkeit bewirken, wird der Ester oder Äther unter Erhitzen und Rühren in einem Lösungsmittel gelöst. Ein wieder anfeuchtbarer Kleister mit zufriedenstellendem Glanz wird durch Erhitzen des vorstehenden Kleisters, gleichmäßiges Auftragen auf die Rückseite von Etiketten oder Briefmarken, während sich der Kleister in fließfähigem Zustand befindet, und anschließendes ausreichendes Trocknen des aufgetragenen Kleisters mit Warmluft von 50 bis 8O⁰C erhalten. Beim Anfeuchten mit einem feuchten Tuch absorbiert der trockene Kleister die Feuchtigkeit sofort und bildet eine Kleisterschicht die innerhalb äußerst kurzer Dauer intensive Klebrigkeit zeigt.

Falls eine Erhöhung der Wasserbeständigkeit erforderlich ist, eignen sich niedere Fettsäureester von .Pullulan, deren Substitutionsgrad auf etwa 1 bis 1,5 erhöht ist. Obwohl mit diesen Estern hergestellte Kleister und Klebmittel sich schwierig vollständig in Wasser lösen lassen, lösen sie sich gleichmäßig in einer Mischflüssigkeit aus Wasser und Aceton. Eine Dispersion oder Lösung, die durch Dispergieren oder Lösen eines solchen Esters in Wasser oder in einer Mischflüssigkeit aus Wasser und organischem Lösungsmittel hergestellt wurde, bildet einen Kleister mit intensiver Klebrigkeit wenn sie auf die zu verklebenden Oberflächen aufgetragen und getrocknet wird. Die Oberfläche, auf welche das Klebmittel aufgetragen wird, behält ihre starke und stabile Klebrigkeit bei und zeigt keine rasche Verminderung der Klebrigkeit bei Absorption von Feuchtigkeit oder beim Anfeuchten.

Kleister auf Basis von Pul'ulanderivaten, die durch Zugabe eines mehrwertigen Alkohols als Weichmacher erhalten wurden, beispielsweise durch Zugabe von Äthylenglycoi, Glycerin, Propylengiycol, Trimethylolpropan, Sorbit oder Maltito!, zeigen zufriedenstellende Klebrigkeit oder Haftung auch bei niederem Feuchtigkeitsgehalt und sie sind in weitem Maß verwendbar zur Herstellung von Verklebungen, Aufklebern, Klebebändern aus Papier und Stoff und dergleichen. Bei der Herstellung der Klebstoffe ist es wünschenswert, die dem Pullulanderivat zuzusetzende Menge des mehrwertigen Alkohols bei einem geringeren Wert zu halten als das Gewicht des Pullulanesters und/oder -äthers.

Die Eigenschaften der Kleister, beispielsweise die Wasserlöslichkeit Gelatinierungsgeschwindigkeit und andere Eigenschaften, können frei variiert werden, indem mehr als zwei Pullulanesxer und/oder -äther mit verschiedenem Substitutionsgrad verwendet werden.

Bei der Herstellung der Klebstoffe und Kleister, die als Klebnittel Pullulanester und/oder Pullulanäther enthalten, kann dem Gemisch mindestens eine hydrophile Substanz zugesetzt werden, die Pullulan, Amylose, Stärke, ein Stärkeprodukt Gelatine oder Polyvinylalkohol sein kann. Es ist jedoch wünschenswert die Menge der hydrophilen Substanz kleiner zu halten als ein Drittel des Gewichts von Pullulanester und/oder -äther.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Pullulanderivate sind zur Herstellung von Kleistern geeignet weil sie geringere Neigung zur Fäulnis, die durch das Wachstum von Fungi verursacht wird, aufweisen, als übliche Stärkekleister. Erforderlichenfalls können den Kleistern jedoch Dispergiermittel, antiseptische oder fungizide Mittel zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichts-%, wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

a) Zur Herstellung von Pullulan-essigsäureestern wurden 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 450 000 in einem Gemisch aus 500 g Dimethylformamid und 100 g Pyridin bei 6O⁰C gelöst und dazu wurde tropfenweise entweder 0,35 oder 1,0 Mol Essigsäureanhydrid pro Glucoserest des Pullulans während einer Stunde unter Rühren zugesetzt Das resultierende Gemisch wurde weitere eineinhalb Stunden bei 6O⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Äthanol dem Reaktionsgemisch zugegeben und der gebildete Niederschlag wurde gewonnen und durch Waschen mit Äthanol gereinigt. Auf diese Weise wurden Pullulan-essigsäureester in einer Ausbeute von etwa 95% der Theorie erhalten. Ihre Substitutionsgrade betrugen 031 bzw. 0,95 und die Produkte waren weiße wasserlösliche Pulver. ^ -

b) Pullulan-propionsäureester wurden in gleichen^: Weise wie in Beispiel la hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle von Essigsäureanhydrid , entweder 0,2 oder 0,7 Mol Propionsäureanhydrid ^! verwendet wurde. Die Ausbeute betrug etwa 90% des theoretischen Werts und die erhaltenen Ester hatten

einen Substitutionsgrad von 0,18 bzw. 0,6.

c) Zur Herstellung von Pullülän-äthyläthern mit einem S. G. von 0,07 bzw. 0,1 wurde Pullulan mit einem Molekulargewicht von 300 000 in 300 ml einer 1O°/oigen wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöst, zu der Lösung wurde tropfenweise Diäthylschwefelsäure (Diäthylsulfat) in Anteilen entsprechend etwa 120% der Theorie zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bei 6O⁰C unter Erhitzen und Rühren zwei Stunden umgesetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch neutralisiert, mit Methanol gefällt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet.

d) Als Beispiel für substituierte Alkyläther wurde Pullulancarboxymeihyläther hergestellt. Dazu wurden 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 in 250 ml einer 5%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöst, tropfenweise 0,1 Mol Monochloressigsäure pro Glucoseeinheit des Pullulans dem Gemisch zugesetzt, die Reaktion des Gemisches bei 40⁰C unter Erhitzen und Rühren vorgenommen, anschließend neutralisiert der Carboxymethyläther, der durch Zugabe von Äthanol gefällt wurde, gewonnen, der Niederschlag mit Äthanol gewaschen und getrocknet Auf diese Weise wurden 47 g Carboxymethyläther mit einem S. G. von 0,07 erhalten, der hoch wasserlöslich war.

e) Pullulan-hydroxypropyläther wurde durch Auflösen von 50 g Pullulan mit einem Molgewicht von 300 000 in 300 ml einer 2,5%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung, tropfenweise Zugabe von einem Mol Propylenoxid pro CHucoserest des PuHulans unter Rühren bei 40°C während drei Stunden, Neutralisation der Reaktionslösung mit Essigsäure, Ausfällen des resultierenden Gemisches mit Äthanol, Filtration des Niederschlags und Waschen des gewonnenen Niederschlags mit Äthanol, hergestellt. Auf diese Weise wurden 40 g Pullulan-hydroxypropyläther als pulverförmiges Produkt erhalten, das hohe Wasserlöslichkeit und einen S. G. von 0,08 hatte.

f) Prüfung des Klebevermögens:

Der in Beispiel la erhaltene Pulluian-essigsäureester mit einem S. G. von 0,31 wurde mit einer ausreichenden Menge warmen Wassers, um die Konzentration des Kleisters auf 15% einzustellen, zu einem Kleister verarbeitet. Der Kleister wurde als Si bezeichnet Als Vergleichsprodukt wurde ein Kleister verwendet, der durch Auflösen eines handelsüblichen Dextrins in Wasser unter Erhitzen bis zu einer Konzentration von 15% hergestellt wurde. Nachdem die Kleister S] und S₂ getrennt auf die Endteile (30 mm χ 3 mm) von feinen Kraft-Papierstreifen (Standardgröße der Serie B, 55 kg pro Ries, 30 mm χ 60 mm) in einer Menge von 30 g Kleister pro m² aufgetragen worden waren, wurden die Papierstreifen 5,30,120 bzw. 240 Sekunden stehengelassen, wonach die Enden der Streifen, auf welche der Kleister aufgetragen worden war, unter Druck auf die nicht bestrichenen Enden der gleichen Papierstreifen aufgeklebt wurden und danach weitere 10, 20 bzw. 40 Sekunden stehengelassen wurden. Das Klebevermögen der mit Kleister bestrichenen Streifen wurde mit Hilfe eines Zugfestigkeits-Prüfgeräts geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Zeitraum zwischen dem	Zeit nach dem Verkleben (see)	20	Dextrin	r	10,5	40	Dextrin
Auftragen und dem				10.1
Verkleben {see)	10	Pullulan-	4,2	Pulluian-
	Verwendeter Kleister	essig-	0	essig	19,1
	Pullulan- Dextrin	säureestei	kg/mm² angegeben.	säureester	20.5
	essig	21,1		29,1	7,1
	säureester	23,5		30,5	0,2
5	12,5 10,5	15,5	21,1
30	16,1 103	8,1	15,1
120	13,9 3,1
240	7,5 0,5
Anmerkung: Die Einheiten	der Klebrigkeit sind in

Wie aus den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist besitzt der aus Pulluian-essigsäureester erhaltene Kleister höheres Klebevermögen, obwohl der Zeitraum zwischen dem Auftragen und dem Verkleben langer ist ids bei dem als Vergleichsprodukt verwendeten DextrJnMeister. Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zarückztäBSiren, daß der erstgenannte Kleister ein besonders vorteilhaftes FeuchtJgkeits-RückhaUeyermögea, d.h. die Fähigkeit zum Zurückhalten von Wasser hat. Außerdem zeigt der Kleister auf Basis von Puflolan-essigsäareester höheres Klebevermögen nach dem Kleben raid auch der Anstieg des Klebevermögens.

Vergäeichsprodnkt.

Beispiel 2

Verglejchsversacfae wurden zwischen einem PuflulanpTopJonsäureester-Kleister, S. G. Θ.18, raid dem Dextrin-Vergleichskleister durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Auftragsfähigkeit und das Klebevermögen des Pullulan-propionsäureester-Kleisters fast den entsprechenden Eigenschaften des KLeisters auf Basis von Pulluian-essigsäureester gemäß dem vorhergehenden Beispiel waren.

Beispiel 3

Puüulan-äthyiäther mit deem SnfcsättHionsgrad von 0,07 wurde vollständig in warnen» Wasser gelöst, so daft ein Kleister mit einer Konzentration von fü% gebadet wurde. In ähnlicher Weise wie in Beispiel i f aod aater Verwendung des gleichen Dextrinkleisters ids Vergleichsprodukt wurde das KlebeveraögeB des Kleisters geprüft Der Kleister auf Basis des Kites zeigte ungefähr die gleiche Dauer der Be&e&ateing der Klebrigkeit nach dem Aaftragea, wie der Kleister aaf Basis von Puüalan-essigsäureestier getaSS tkisfoei L

Außerdem erhöhte sich das Klebevermögen im Anschluß an das Verkleben rasch, wie auch im Fall des Kleisters auf Basis von Pullulan-essigsäureester, und diese Erhöhung war weit größer als bei dem Vergleichsprodukt.

Beispiel 4

Ein Kleister wurde hergestellt, indem zu dem in Beispiel 1 a erhaltenen Kleister aus Pullulan-essigsäureester entweder Pullulan-Hydroxypropyläther oder Pullulan-Carboxymethyläther, die in der in Beispiel Ie und Id beschriebenen Weise hergestellt worden waren, in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Pullulan-essigsäureester, zugesetzt wurden. Wenn auch kein großer Unterschied im Hinblick auf das Klebevermögen im Vergleich mit dem Pullulan-essigsäureester-Kleister festgestellt wurde, zeigte das Gemisch einen leichten Anstieg der Viskosität und günstige Streicheigenschaften.

Beispiel 5

Durch Auflösen eines Gemisches äquivalenter Mengen an Pullulan-essigsäureester und Pullulan-propionsäureester in warmem Wasser bis zu einer Konzentration von 10% wurde ein Kleister hergestellt. Der Kleister wurde auf Raumtemperatur gekühlt und war weicher und hatte wünschenswertere Streicheigenschaften als der Kleister, der lediglich unter Verwendung von Pullulan-essigsäureester hergestellt worden war. Im Hinblick auf das Klebevermögen wurde jedoch zwischen den vorstehend genannten beiden Kleistern keinerlei Unterschied festgestellt.

Beispiel 6

Eine Mischflüssigkeit aus Wasser und Aceton (1:1) und Pullulan-essigsäureester, S. G. 0,95, wurden gründlich miteinander vermischt und zu einem Kleister einer Konzentration von 20% verarbeitet Testversuche mit dem Kleister wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 f durchgeführt und die erzielten Ergebnisse zeigten, daß der Kleister eine kürzere Dauer der Beibehaltung des Klebevermögens nach dem Aufstreichen hatte als der Kleister aus Essigsäureester in Wasser. Die Erhöhung des Klebevermögens oder der Zugfestigkeit im Anschluß an das Verkleben betrug etwa das l,5fache des in Beispiel If angegebenen Werts.

Beispiel 7

Ein Kleister mit einer Esterkonzentration von 15% wurde durch Auflösen eines Gemisches äquivalenter AoteMe an Puliulao-essigsäureester, S. G. 035, und PflSalaa-propionsäiireester, S. G. QJ, in einer Mischflüssigkeit ans Wasser and Aceton (3:1) hergestellt Der resultierende Kleister hatte ausgezeichnete Trockmijjgsgeschwiadigkeit and Erhöfamg des Klebevermö-

Beispiele

Wieder anfeuchtbarer oder wieder benetzbarer Klebstoff. ΐ

Ein Klebstoff bzw. Kleister wurde durch Auflösen von Pullulan, S. G. 0,31, in warmem Wasser in einef Konzentration von 10% hergestellt. Er wurde in einer Menge entsprechend 40 g/m² des Papiers auf einen Streifen von feinem Kraft-Papier aufgetragen. Der ίο Papierstreifen wurde über Nacht bei 50°C und eine weitere Stunde bei 70°C trocknen gelassen. Nachdem er einen Tag bei einer relativen Feuchtigkeit von 6O°/o , gehalten worden war, wurde der Teil des Papierstfei» fens (30 mm χ 3 mm), auf den der Kleister aufgestrichen worden war. leicht angefeuchtet und unter Druck von Hand auf das nicht bestrichene Ende eines anderen Papierstreifens der gleichen Qualität über 30 mm aufgeklebt. Die verklebten Papiere wurden geprüft und mit Vergleichs-Papierstreifen verglichen, die mit Hilfe von Dextrin-Kleister gemäß Beispiel 1 f verklebt worden waren. Die Ergebnisse des Tests zeigten, daß der Pullulanester-Kleister eine höhere Wasserabsorptionsrate zeigt und seine Klebrigkeit unmittelbar nach dem Anfeuchten entfaltet und bereit zur Verwendung zum Verkleben ist. So ist der K Leister am besten geeignet zum Etikettieren von Behältern mit Hilfe einer kontinuierlichen Etikettiermaschine. Außerdem entfaltete der Pullulanester-Kleister beständiges Klebe vermögen auch unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit ohne daß natürliches Abschälen der verklebten Materialien auftrat. Während der Kleister auf Basis von Pullulanester nach der Aufnahme von Feuchtigkeit sofort sein Klebevermögen entfaltete, hat dieser Kleister den zusätzlichen Vorteil, daß der Lösungsverlust beim Wiederanfeuchten gering ist, weil das aus dem Kleister gebildete Gel relativ geringe Wasserlöslichkeit zeigt.

Beispiel 9

Ein Kleister, der Pullulan-essigsäureester in einer Konzentration von 40% enthielt wurde durch Auflösen von Pullulan-essigsäureester. S. G. 0.9. in einem Wasser-Äthylenglycol-System (1:3) unter Rühren und Erhitzen hergestellt Der Kleister zeigte zufriedenstellend feste Klebfähigkeit wenn er auf Papier oder ein Band aufgetragen wurde, und zeigte kaum eine Veränderung der Klebfähigkeit im Verlaufe der Zeit Prüfung der Fäulnisneigung

Kleisterschichten, die unter Verwendung von P"^' ian-essigsäureester und -propionsäureester, PulHilanäthyläther, -carboxymethyläther, -hydroxypropyläther und Dextrin hergestellt worden waren, wurden in einem bei einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von 80 bis 90% gehaltenen Raum einer Prüfung des -~--¹"^Λ"*" SS PüzwachstumsTäDterwörfeH. Anf der Vergl€ nämlich dem DextrmJdeister, wurde <Ias einer beträchtlichen Menge von Pilzköioiiien stellt, während <fer mit HÜe «oa £ ** * * hergestellte Kleis»- dieses Wachstum

te.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoff oder Kleister, dadurch gekennzeichnet, daß er eine lösung oder Dispersion eines oder mehrerer F Jlulanester und/oder Pullulanäther in Wasser oder in einem Wasser-Aceton-Gemisch darstellt, in der 5 bis 40% des Pullulanesters und/oder Pullulanäthers, bezogen auf Wasser oder Wasser-Aceton, vorliegen.

2. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol als Weichmacher enthält

3. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als mehrwertigen Alkohol Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Sorbit oder 4-O-ec-D-Glucosyl-D-Glucitol enthält

4. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß er den mehrwertigen Alkohol in einer geringeren Gewichtsmenge als den Pullulanester und/oder Pulhilanäther enthält

5. Klebstoff oder Kleister nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mindestens eine der Substanzen Pullulan, Amylose, Stärke, modifizierte Stärke, Gelatine oder Polyvinylalkohol als hydrophilen Zusatzstoff enthält

6. Klebstoff oder Kleister nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er den hydrophilen Zusatzstoff in einer geringeren Menge als ein Drittel des Gewichts des Pullulanesters und/oder Pullulanäthers enthält

7. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes oder Kleisters, dadurch gekennzeichnet daß man einen oder mehrere Pullulanester und/oder Pullulanäther bei einer zur Bildung einer Lösung oder einer gleichförmigen Dispersion geeigneten Temperatur in Wasser oder einem Wasser-Aceton-Gemisch unter Bildung einer 5 bis 40gew.-°/oigen Lösung oder Dispersion des Pullulanesters und/oder Pullulan-•äthers löst oder dispergiert und gegebenenfalls einen mehrwertigen Alkohol als Weichmacher sowie gegebenenfalls mindestens einen hydrophilen Zusatzstoff zumischt

8. Verwendung eines Klebstoffes oder Kleisters nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Papierkleister oder zum Kleben von Glas, Metall oder Kunststoff.

9. Verwendung eines Klebstoffes oder Kleisters nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung wieder anfeuchtbarer Klebstreifen oder -bänder.