DE69317635T2

DE69317635T2 - Schmelzklebstoffzusammensetzung auf der Basis von Stärke

Info

Publication number: DE69317635T2
Application number: DE69317635T
Authority: DE
Inventors: Robert L Billmers; Stephen F Hatfield; Thomas F Kauffman; Charles W Paul
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-12-18
Also published as: EP0603768B1; DE69317635D1; AU5249893A; JPH06228516A; CA2111803C; ATE164386T1; CA2111803A1; US5360845A; EP0603768A1; MX9400020A; ES2116394T3; AU669756B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen, in denen das Ausgangs- oder Hauptklebstoffmaterial ein modifizierter Stärkeester mit mittlerem oder hohem Substitutionsgrad (degree of substitution, DS) ist.
Heißschmelzklebstoffe sind Materialien aus 100 % Feststoff, die keine leicht flüchtigen Lösungsmittel enthalten oder benötigen. Sie sind bei Raumtemperatur fest, schmelzen jedoch unter Anwendung von Hitze und gehen dabei in einen flüssigen oder fließenden Zustand über, in welcher Form sie auf einen Träger aufgebracht werden. Durch Kühlen gewinnt der Klebstoff seine feste Form wieder und erlangt seine Kohäsionsfestigkeit. In dieser Hinsicht unterscheiden sich Heißschmelzklebstoffe von anderen Klebstofftypen, die den festen Zustand durch Verdampfung oder Entfernung von Lösungsmitteln oder durch Polymerisation erreichen.
Der Hauptvorteil von Heißschmelzklebstoffen ist das Fehlen einer Trägerflüssigkeit, wodurch die Notwendigkeit, den Klebstoffilm zu trocknen, sobald dieser auf den Träger aufgebracht ist, entfällt. Durch diese Ausschaltung der Trocknungsstufe werden die Gefahren, die mit der Verwendung von Lösungsmitteln verbunden sind, vermieden und ist es auch möglich, höhere Fertigungsgeschwindigkeiten sowie niedrigere Kosten zu erreichen. Durch die Möglichkeit, die Eigenschaften der Klebstoff zusammensetzung durch Zugabe von verschiedenen Harzen, Ölen, Wachsen und anderen Additiven zu modifizieren, können Heißschmelzklebstoffe für die verschiedensten Anwendungszwecke industriell eingesetzt werden.
Aus entwicklungsgeschichtlicher Sicht wurde bei Heißschmelzklebstoffen von synthetischen und natürlichen Harzen und Wachsen, insbesondere von aus Erdöl stammenden Polymeren, wie Polyethylen, Ethylenvinylacetat, Styrolblockcopolymeren und Polypropylen, um einige wenige zu nennen, ausgegangen. Diese Zusammensetzungen werden ferner klebrig und weich gemacht sowie verstärkt mit einer Reihe von Harzen, Ölen und Wachsen, die sowohl von Erdöl als auch von natürlich vorkommenden Rohstoffen, wie Holz, Gummiharz sowie Tallölkolophonium und Terpenen, abgeleitet sind. Solche Zusammensetzungen unterliegen jedoch den periodischen Preisänderungen, die allen Ölabkömmlingen gemeinsam sind, und sind im allgemeinen auch sehr beständig gegen Abbau, wenn die Gegenstände, für die sie eingesetzt werden, weggeworfen werden.
Stärken wurden seit vielen Jahren als Klebstoffe in wäßrigen Systemen eingesetzt. In solchen Systemen wird Wasser, das für die Anwendung des Klebstoffes notwendig ist, nach dem Auftragen auf den Träger durch Trocknen oder auf andere Weise entfernt, wodurch der Klebstoffverbund oder -film zurückbleibt. Stärke wurde auch in Heißschmelzmaterialien verwendet, aber typischerweise als Füllstoff oder Streckmittel, wie es in der US-A-4,131,581 offenbart ist. In einer anderen Anwendungsart wurde Stärke in Heißschmelzmaterialien als vorher aufgetragenes Aktivierungsmaterial, das Feuchtigkeit an das anschließend aufgetragene Heißschmelzmaterial abgibt, angewandt; siehe dazu US-A-4,913,969. Dextrinklebstoffe werden aus Wasser aufgetragen, indem man Lösungen des Klebstoffes in Wasser durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur und auf einen Druck von oberhalb Atmosphärendruck bringt und einen Schaum dieses Materials aufträgt, wie in der US-A- 4,396,529 offenbart ist. Die EP-A-511 916 offenbart einen Heißschmelzklebstoff, umfassend mindestens 40 Gewichts-% einer stärkeartigen Verbindung und ein strukturierendes Mittel. Die Zusammensetzung liegt vorzugsweise in Form eines homogenen Feststoffes vor. Die stärkeartige Verbindung kann Stärke umfassen, die chemisch modifiziert ist, beispielsweise durch veresterung. Industrial and Engineering Chemistry, Volume 35, 1943, Seiten 381-384, zeigt, daß Stärkeester, wie Triacetat oder Tripropionat (D.S. etwa 3,0), durch Hitzeeinwirkung zwischen 100 ºC und 200 ºC erweichen und als Klebstoffe verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem zunehmenden Trend, von auf Erdöl basierenden Rohmaterialien weg hin zu solchen aus natürlichen Ressourcen zu kommen und teilweise auf der Anstrengung, Rohmaterialien zu verwenden, die einen gewissen Grad an Abbau gezeigt haben. Trotz des Einsatzes von Stärke in verschiedenen Klebstoffanwendungen besteht immer noch Bedarf an einem Stärkematerial auf natürlicher Basis, das in Heißschmelzmaterialien als Grund- oder Hauptfunktionsklebstoffmaterial verwendet werden kann, und das mit den verschiedenen anderen Komponenten, die typischerweise in Heißschmelzansätzen vorkommen, verträglich ist. Dieses war nicht leicht zu verwirklichen, da Stärke normalerweise ohne Wasser oder Lösungsmittel nicht schmilzt, und es war schwierig, eine Stärke als Grundoder Ausgangsklebstoffmaterial enthaltende Heißschmelzzusammensetzung anzusetzen.
Es wurde nun festgestellt, daß ausgewählte modifizierte Stärkeester als Hauptfunktions- oder Grundpolymerklebstoff in Heißschmelzansätzen brauchbar sind, zum Schmelzen und für ihre Funktionsfähigkeit in Heißschmelzmaterialien kein Wasser benötigen und gut verträglich mit Verdünnern und anderen Komponenten sind. Außer der Tatsache, daß sie dem System einen hohen Grad an biologischer Abbaubarkeit verleihen, stellt die modifizierte Stärke einen erneuerbaren Rohstoff zur Verfügung und steigert das Dispersionsvermögen dieser Klebstoffansätze in Wasser sehr.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, umfassend 10 bis 80 Gewichts-% eines Stärkeesters, der 2 bis 18 Kohlenstoffatome in der Esterkomponente enthält und einen Substitutionsgrad (DS) von 0,7 bis 2,4 aufweist, und einen Verdünner, der aus einem nichtflüchtigen, polaren organischen Material besteht und aus Alkoholen oder Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten, und Verbindungen, die eine Sulfonamidgruppe, eine Amidgruppe außer Harnstoff oder eine Estergruppe enthalten, ausgewählt wird und wenig Feuchtigkeit absorbiert, und der mit dem Stärkeester verträglich ist und in einer Menge vorliegt, die ausreicht, daß die Zusammensetzung bei einer Anwendungstemperatur von 204 ºC (400 ºF) oder weniger schmilzt und bei dieser Temperatur eine Viskosität von 50.000 mPas (cP) oder weniger aufweist, wobei die Zusammensetzung im Endzustand weniger als 2 Gewichts-% Feuchtigkeit enthält.
Der Haupt- oder Grundbestandteil der Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist ein modifizierter Stärkeester. Die modifizierte Stärke, die eingesetzt werden kann, ist eine veresterte Stärkeverbindung der Strukturformel
in der St das Stärkeausgangsmaterial und R ein Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 17, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen bedeutet. Mehr bevorzugt enthält die Esterverbindung eine Gruppe R, die ein Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist. Stärkeester dieses Typs umfassen Stärkeacetat, Stärkepropionat, Stärkebutyrat, Stärkehexanoat, Stärkestearat, Stärke oleat, Stärkebenzoat, Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Ester, beispielsweise Stärkeacetat/Stärkepropionat und gemischte Stärkeester, bei denen die Stärke zwei oder mehrere verschiedene Estersubstituenten enthält, z.B. Stärkeacetat/-propionat, d.h., daß der Ester eine Formel wie
aufweist, in der R und R¹ verschiedene Substituenten, wie oben definiert, darstellen.
Zusätzlich hat der modifizierte Stärkeester einen DS (Substitutionsgrad) von 0,7 bis 2,4 und vorzugsweise von 0,8 bis 1,5. Der Ausdruck "Substitutionsgrad" (DS), wie er hier benutzt wird, gibt die durchschnittliche Anzahl von Stellen pro Anhydroglucoseeinheit des Stärkemoleküls an, an welchen Substituenten vorliegen.
Die Stärkeester, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden aus den entsprechenden Carbonsäure anhydriden oder Säurechloriden hergestellt. Typische Verfahren umfassen Umsetzungen in wäßrigen Systemen, wie in der US-A-2,461,139 offenbart, sowie in Lösungs mittelsystemen, wie Pyridin. Diese und andere Verfahren sind offenbart in "Modified Starches: Properties and Uses", herausgegeben von O.B. Wurzburg, Kapitel 4, S.55- 77, 1986 und "Starch: Chemistry and Technologyl, herausgegeben von R.L. Whistler et al., Kapitel x, S. 332-343, 1984. Während die verschiedenen Stärkeester, die unterschiedliche Substitutionsgrade aufweisen, durch Anwendung von einem oder mehreren der bekannten Verfahren hergestellt werden können, waren die bevorzugten mittleren Substitutionsgrade von etwa 0,3 bis 2,0 bisher nicht ohne weiteres verfügbar. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Stärkeester mit mittleren Substitutionsgraden unter Verwendung eines wäßrigen Systems ist in Beispiel 1 offenbart.
Das Stärkeausgangsmaterial, das in den modifizierten Stärkeestern gemäß der vorliegenden Erfindung und bei deren Herstellung verwendet wird, kann irgendeine von mehreren Stärken sein, sei sie natürlich, umgewandelt oder derivatisiert. Solche Stärken umfassen die, die aus irgendeiner pflanzlichen Quelle abgeleitet sind, einschließlich Mais, Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum und Stärke mit hohem Amylosegehalt, wie Mais mit hohem Amylosegehalt, d.h. Stärke mit mindestens 45 und ganz besonders mindestens 65 Gewichts-% Amylosegehalt, etc. Stärkemehle können auch verwendet werden. Ebenso eingeschlossen sind die Umwandlungsprodukte, die von jedem der vorgenannten Ausgangsmaterialien abgeleitet sind, wie zum Beispiel Dextrine, hergestellt durch Säurehydrolyse und/oder Hitzeeinwirkung, fließfähige oder niedrigsiedende Stärken, die durch Umwandlungen mittels Enzymen oder durch milde Säurehydrolyse hergestellt werden, oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidantien, wie Natriumhypochlorit, sowie Stärkederivate, wie kationische, anionische, amphotere, nichtionogene und vernetzte. Obwohl jede dieser Stärken verwendet werden kann, werden die Stärken mit hohem Amylosegehalt und besonders die, welche einen Amylosegehalt von mindestens 65 Gewichts-% aufweisen, bevorzugt. Obwohl das ganze Molekulargewicht aufweisende oder nichthydrolysierte Stärken als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können, sind die Stärken, die hydrolysiert, aber nicht sehr stark abgebaut wurden, besonders brauchbar. Solche Stärken besitzen ein Dextroseäquivalent (DE) von weniger als etwa 10 und vorzugsweise weniger als etwa 5. Das Dextroseaquivalent (DE) wird als das Reduktionsvermögen des Hydrolysats definiert. Jedes Stärkemolekül weist ein reduzierendes Ende auf, weshalb das Dextroseäquivalent umgekehrt proportional zum Molekulargewicht ist. Das Dextroseäquivalent von wasserfreier D-Glucose wird als 100 definiert, und die DE von nichthydrolysierter Stärke ist praktisch null.
Es ist notwendig, zusätzlich zur Esterkomponente einen Verdünner in den Heißschmelzklebstoffansatz aufzunehmen. Der Verdünner ist ein nichtf lüchtiges organisches Material, das mit dem modifizierten Stärkeester verträglich ist und in einer solchen Menge vorliegt, die ausreicht, daß der Ansatz als Heißschmelzmaterial wirkt, indem er bei Anwendungstemperatur schmilzt und eine homogene Schmelze bildet sowie bei dieser Temperatur eine ge eignete Viskosität besitzt. Das bedeutet, daß durch die Verwendung von Verdünner der Ansatz bei der Anwendungstemperatur, d.h. 400 ºF (204 ºC) oder weniger, schmilzt und auch die gewünschte Viskosität von < 50.000 cP bei dieser Temperatur besitzt. Die in Anspruch 1 genannten Materialien können als Verdünner in Kombination mit den ausgewählten modifizierten Estern eingesetzt werden, um die gewünschten Bedingungen zu erfüllen. Insbesondere ist der Verdünner ein organisches Material, das nicht flüchtig und verträglich mit dem Stärkeester, und dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine oder mehrere polare Gruppe(n) enthält, d.h., es ist kein vollständig aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Material. Typischerweise besitzt es ein Molekulargewicht von 5,000 oder weniger. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele von Verdünnern, die verwendet werden können: N-Ethyl-o(und/oder p)- toluolsulfonamid, N- (2-Hydroxypropyl)benzolsulfonamid, Diethylcitrat, Adipinsäure, Ricinolsäure, Triethylcitrat, Diethylphthalat, Dibutoxyethylphthalat, Butylbenzyl -phthalat, Dimethyladipat, Diethylenglykoldibenzoat, Na triumricinolat, Natriumsalze von Harzen, N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearylamid, N-Octylpyrrolidon, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Ethoxylate von Phenol und Bisphenol A, Epoxyöle, wie Sojaöl, Tetramethylensulfon, Polyethylenglykol, N-Butylsuccinimid, Polyethylenimin, Triethanolamin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1-Dimethyl-3- phenylharnstoff und Polyurethane [basierend auf der Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten, wie Polypropylenglykol mit Methylen-bis (4-phenylisocyanat)].
Die Verdünner, wie oben beschrieben, umfassen meh rere Materialien, die polare Reste enthalten, und können Weichmacher und Wachse, die solche polaren funktionellen Reste enthalten, einschließen. Die Verdünner umfassen die, welche Sulfonamid-, Alkohol-, Amid- außer Harnstoffsowie Estergruppen enthalten, die bei hoher Luftfeuchtigkeit geringe Mengen an Feuchtigkeit aufnehmen, d.h. einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 20 %, vorzugsweise weniger als etwa 15 Gewichts-% bei 90 % relativer Feuchtigkeit (relative humidity, RH) und 23 ºC aufweisen. Die Verdünner umfassen ferner die Alkohole oder OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die dieses charakteristische Merkmal der geringen Feuchtigkeitsaufnahme aufweisen, d.h. hydrophobe Alkohole und insbesondere die Ethoxylate von Phenol und Bisphenol A sowie N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearylamid.
Die wichtigste funktionelle Komponente des Klebstoffes, d.h. der modifizierte Stärkeester, liegt in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. Die tatsächliche Menge variiert in Abhängigkeit von der Art der Estermodifikation, der Menge oder dem Grad der Substitution (DS) und der Art der Ausgangsstärke. Die Anwendung beim Endeinsatz wie auch die Art und Menge der anderen Komponenten sind ebenfalls ein Faktor bei der Festlegung der Menge an modifizierter Stärke, die eingesetzt wird.
Die Menge an Verdünner variiert von 20 bis 90 Gewichts-% der Klebstoffzusammensetzung und vorzugsweise von 25 bis 75 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Fakultative Komponenten in der Klebstoffzusammensetzung können kompatible Polymere, wie hydrophile Polymere oder hydrophobe thermoplastische Polymere, Klebrigkeit verleihende Substanzen und Antioxidantien umfassen.
Die fakultativen Polymere können in einer Menge von bis zu etwa 35 Gewichts-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden sein und schließen hydrophile Polymere, wie wasserlösliche und/oder durch Wasser quellbare Polymere sowie hydrophobe thermoplastische wasserunlösliche Polymere ein. Solche Polymere umfassen Cellulosen, wie Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Celluloseester und Cellulosesalze, Polyvinylalkohole, die durch Teiloder im wesentlichen vollständige Hydrolyse von Polyvinylacetat (vorzugsweise 45-80 % hydrolysiert) hergestellt wurden, synthetische Polymere, wie Polyacrylsäuren und ihre Salze und Ester, Polyacrylamide, Polyvinylacetate, Polyvinylacetatphthalate, Polyvinylpyrrolidon, Polycrotonsäuren, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Vinylpolymere, wie Polyvinylacetate, Polystyrol, Polyacrylnitrile, Polyvinylcarbazole, Polyacetale, Polykondensate, wie Polyamide, thermoplastische Polyester, wie Polyhydroxybutyrat/hydroxyvalerat, Polylactide (d.h. Ester der Milchsäure), Polycarbonate, Polyurethane, Polyalkylenterephthalate, Polyarylether, Polyethyloxazolin, Polyethylenimin, Polyethylenglykol, thermoplastische Polyimide, Polyalkylenoxide, wie Polymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Gelatine.
Ebenfalls als fakultative Polymere eingeschlossen sind thermoplastische Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Vinylalkohol, Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Ethylacrylat und Styrol/Acrylnitril.
Insbesondere brauchbar sind Polymere, die polare Reste enthalten, wie die vorher für den Verdünner beschriebenen, wobei die, welche Hydroxylgruppen enthalten, am meisten bevorzugt sind, insbesondere Polyvinylalkohol, Ethylen/Vinylalkohol und Hydroxypropylcellulose.
Die Klebstoffzusammensetzungen können auch klebrig machende Harze in Mengen von bis zu 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, umfassen. Die klebrig machenden Harze, die für die Klebstoffzusammen setzungen brauchbar sind, sind im allgemeinen polar, besitzen einen Ring- und Kugelerweichungspunkt (wie durch ASTM E-26 beschrieben) von mehr als 60 ºC und umfassen Geigenharz und Geigenharzderivate, Terpenphenole, reine Phenolharze und dergleichen. Ganz besonders umfassen die brauchbaren, klebrig machenden Harze alle verträglichen Harze oder deren Mischungen, wie (1) natürliche und modifizierte Geigenharze, wie beispielsweise Gummiharz, Holzharz, Tallölharz, destilliertes Geigenharz, hydriertes Geigenharz, dimerisiertes Geigenharz und polymerisiertes Geigenharz; (2) Glycerin- und Pentaerythritester von natürlichen und modifizierten Geigenharzen, wie beispielsweise der Glycerinester von hellem Holzharz, der Glycerinester von hydriertem Geigenharz, der Glycerinester von polymerisiertem Geigenharz, der Pentaerythritester von hydriertem Geigenharz und der phenolmodifizierte Pentaerythritester von Geigenharz; (3) phenolmodifizierte Terpenharze und deren hydrierten Derivate, wie beispielsweise das Harzprodukt, das sich aus der Kondensation eines bicyclischen Terpens und eines Phenols in einem sauren Medium ergibt; (4) thermoplastische Alkylphenolharze, wie die in der US-A- 4,073,776 und US-A-4,023,826 beschriebenen. Gemische von zwei oder mehreren der oben beschriebenen, Klebrigkeit verleihenden Harzen wie auch Mischungen der obigen Harze mit kleinen Mengen (z.B. weniger als etwa 10 % des Klebstoffes) an weniger verträglichen Harzen können für einige Ansätze verwendet werden.
Ein Antioxidans oder Stabilisator kann ebenfalls, in Mengen von bis zu etwa 3 Gewichts-%, in den hierin be schriebenen Klebstoffzusammensetzungen enthalten sein. Zu den Antioxidantien oder Stabilisatoren, die angewendet werden können, gehören sterisch gehinderte Phenole und multifunktionelle Phenole mit hohem Molekulargewicht, wie Schwefel und Phosphor enthaltende Phenole. Typische sterisch gehinderte Phenole umfassen 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Pentaerythrityltetrakis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, n-Octadecyl-3 (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-Methylenbis (2,6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-o-kresol), 2,6-Di- tert-butylphenol, 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis (n-octylthio)-1,3,5-triazin, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Sorbitolhexa [3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]. Andere Zusätze, die üblicherweise in Heißschmelzklebstoffen eingesetzt werden, um ihnen verschiedene Eigenschaften zu verleihen und um bestimmten Anwendungsanforderungen zu genügen, können der Klebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls zugegeben werden. Solche Zusätze umfassen Wachse, Weichmacher, Strecköle, Füllstoffe, Pigmente, Fließverbesserer, Farbstoffe etc., die, abhängig vom Zweck, in kleineren oder größeren Mengen in den Klebstoffansatz eingearbeitet werden können.
Diese Heißschmelzklebstoffe können unter Verwendung bekannter Techniken hergestellt werden. Typischerweise werden die Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, indem man die Komponenten in der Schmelze bei einer Temperatur von etwa 100-200 ºC etwa zwei Stunden lang mischt, bis man ein homogenes Gemisch erhalten hat. Es sind verschiedene Mischverfahren bekannt, und jedes Verfahren, durch das ein homogenes Gemisch erzeugt wird, ist geeignet. Wenn man die Stärke mit anderen Komponenten der Heißschmelzzusammensetzung mischt, kann es wünschenswert sein, die Stärke mit Verdünner (einer Teilmenge, d.h. 10 oder mehr Gewichts-%, oder der Gesamtmenge des Verdünners, der im Ansatz eingesetzt wird) oder Wasser, vorzugsweise mit beiden, entweder bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (typischerweise ≤ 100 ºC) und vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter vorzukonditionieren oder vorzuquellen. Die zugefügte Feuchtigkeit (gewöhnlich ≤ 35 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Stärke) beschleunigt die Quellung der Stärke und dient daher als Verfahrenshilfe. Die Feuchtigkeit kann der Stärke direkt als flüssiges Wasser zugegeben werden oder durch Konditionierung der Stärke bei hohem Feuchtigkeitsgehalt. In der Endmischung des Klebstoffansatzes wird im wesentlichen alles Wasser durch Verdampfung entfernt (bis < 2 Gewichts-% der Endzusammensetzung). Die Vorquellung der Stärke fördert die rasche Bildung einer homogenen Schmelze bei herabgesetzten Temperaturen und wurde als besonders brauchbar befunden, wenn die Stärke einen niedrigen Substitutionsgrad, wie einen DS von weniger als 2, aufweist.
Die daraus erhaltenen Klebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Anwendungstemperatur von 204 ºC (400 ºF) oder weniger eine Viskosität von 50.000 mPas (cP) oder weniger aufweisen. Die Viskosität, wie hier verwendet, ist die Brookfield-Viskosität, die unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell Nr. DV-II mit Spindel Nr. 27 bei 10 Umdrehungen pro Minute gemessen wird.
Wie vorher angemerkt, ist ein wichtiges charakteristisches Merkmal einer Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, daß kein Lösungsmittel oder flüchtiges Material, wie Wasser, benötigt wird oder erforderlich ist. Die Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung benötigt oder erfordert ebenfalls kein Wasser. Wegen des etwas hydrophilen Charakters des Materials kann es jedoch nach Abschluß des Mischens, der Vermengung und des Ansetzens sowie während der Lagerung zu einer gewissen Aufnahme oder Absorption von Feuchtigkeit ins System kommen. Da Wasser nicht notwendig ist und vermieden werden sollte, da es die Bildung von Schaum und Dampf sowie eine Schwächung der Klebestelle zur Folge haben kann, wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzung im wesentlichen wasserfrei ist. Die Klebstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise weniger als 2 und besonders bevorzugt weniger als etwa 1 Gewichts-% Feuchtigkeit in der Endzusammensetzung, d.h. unmittelbar nach dem Mischen oder Ansetzen oder beim Auftragen des Klebstoffes bei der Anwendungstemperatur.
Andere vorteilhafte charakteristische Merkmale des Heißschmelzklebstoffes nach der vorliegenden Erfindung umfassen: einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 20 Gewichts-%, vorzugsweise weniger als etwa 15 % bei einer relativen Feuchtigkeit (relative humidity, RH) von 90 % und 23 ºC (d.h., daß sich beim im wesentlichen trockenen Klebstoff durch Absorption oder Aufnahme von Feuchtigkeit unter diesen Bedingungen ein Gleichgewicht bezüglich des Feuchtigkeitsgehalts einstellen wird) ; eine Zugfestigkeit von größer als etwa 241,5 kPa (35 psi), vorzugsweise größer als etwa 345 kPa (50 psi) bei 50 % RH und 23 ºC und einer Prüfgeschwindigkeit von ≤ 4.000 %/Minute; eine Dehnung von mehr als etwa 10 % und vorzugsweise mehr als etwa 100 % bei 50 % RH und 23 ºC bei einer Prüfgeschwindigkeit von ≥ 100 %/Minute; ein Haftvermögen bei 90 % RH und 23 ºC, wie es durch das Ziehen von Fäden (Verfahren beschrieben in Beispiel V) und durch Ausfälle unter der Einwirkung von Scherkräften bei einer Temperatur von oberhalb 48,9 ºC (120 ºF) (Verfahren beschrieben in Beispiel V) gezeigt wird. Diese Klebstoffzusammensetzungen sind aufgrund der ihnen eigenen Feuchtigkeitsabsorptionscharakteristika besonders imstande, die aufgezeigten Wirkungen zu zeigen.
Bei der Durchführung der oben genannten Zugfestigkeits- und Dehnungstests, wurde nach den folgenden Verfahren vorgegangen. Die geeignete Prüfanordnung hängt von der Art des Klebstoffes ab. Wenn weiche Klebstoffe geprüft werden, werden Zugstäbe hergestellt, indem man den geschmolzenen Klebstoff in Formen aus Silikongummi mit einer Länge von 5,59 cm (2,5 "), einer Tiefe von 0,32 cm (0,125 ") und einer Breite von 2,54 cm (1 "), außer dem mittleren Meßabschnitt, der 1,27 cm (0,5 ") breit und 1,27 cm (0,5 ") lang ist, gießt. Die gebildeten Stäbe wurden bei 50,8 cm (20 ")/Min. gezogen. Härtere Proben können an der Meß-/Klemm-Schnittstelle der obigen Prüfanordnung versagen, und für diese Materialien beschreibt ASTM D638 eine Anzahl von brauchbaren Formen für die Proben. Zusätzlich ist beim Prüfverfahren nach ASTM D638 die Verwendung eines Extensometers erforderlich.
Die hier offenbarten Klebstoffe können für vielfältige Verwendungszwecke, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eingesetzt werden. Die hochgradige biologische Abbaubarkeit, die diesen Systemen durch den Einsatz von Materialien auf Stärkebasis verliehen wird, macht sie insbesondere brauchbar für umweltbedingt sensible Bereiche, wie für Kompostierungseinsätze. Zusätzlich macht das Dispersionsvermögen dieser Materialien in Wasser diese brauchbar für Anwendungen, die ein Recycling von Papierprodukten erforderlich machen. Typischerweise umfassen diese Anwendungen das Abdichten von Schachteln und Kartons, das industrielle Verschließen von Beuteln, Vlies- oder Papierwindeln, Flaschenetikettierverfahren sowie Buchbinderei- oder Polsterungsanwendungen, die den Einsatz von Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen erfor dem Diese Zusammensetzungen enthalten alle sowohl den modifizierten Stärkeester, wie hier beschrieben, als auch einen nichtflüchtigen, polaren organischen Verdünner, der außerdem eine wirksame Menge an Weichmacher und Wachsmaterial umfassen kann. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich sowohl ein verträgliches Polymermaterial als auch eine Klebrigkeit verleihende Substanz und ein Antioxidans enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weitergehend. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturangaben in Grad Celsius angegeben, es sei denn, es ist etwas anderes vermerkt.

BEISPIEL I

Modifizierte Stärkeester mit mittleren Substitutionsgraden (DS = 0,3-1,8), z.B. Stärkepropionat, die in einen Heißschmelzklebstoff angesetzt werden sollen, wurden auf folgende Weise hergestellt.
Ein Reaktionsgefäß im Labormaßstab wurde zusammengesetzt aus einer Kunststoffwanne von fünf Gallonen Inhalt und einem Rohrkühler, angefertigt aus fünf Meter Kupferrohr mit einem Durchmesser von 0,64 cm (1/4 Inch), das gewickelt war, damit es mit einem Spiel von einem Inch zur Wand in die Wanne paßte. Es wurde soviel kaltes Wasser durch das Rohr gepumpt, wie notwendig war, um die Reaktionsmedien auf der vorgeschriebenen Temperatur zu halten. Ein hängender Motor wurde mit einem Zwei-Inch- Propellerrührwerk am Ende der Rührerwelle sowie einer Zwei-Inch-Turbine etwa sechs Inch oberhalb des Propellers ausgestattet. Kunststoffeinlaßrohre mit einem Innendurchmesser von zwei mm wurden 1/2 Inch oberhalb der gegenüberliegenden Ecken des Propellerflügels angeordnet. Ein Einlaß wurde mit der Reagenzienpumpe verbunden, während der andere, der 25%iges Natriumhydroxid zuführte, mit der Laugenpumpe verbunden wurde, wobei jeder mindestens ein Inch unterhalb der anfänglichen Wasseroberfläche angeordnet war, um für ein ausreichendes Mischen zu sorgen.
Das Reaktionsgefäß wurde mit fünf Liter Wasser und 2,5 Kilogramm Stärke gefüllt. Nachdem ein einheitlicher Brei entstanden war, wurde der pH-Wert der Mischung im Reaktionsgefäß durch Einschalten der Laugenpumpe und des pH-Reglers (der pH-Wert kann, wenn gewünscht, manuell eingestellt werden) auf 8,0 eingestellt. Die Temperatur wurde durch Einstellung des Kühlwasserflusses auf 10- 15 ºC gesenkt. Nachdem die richtige Temperatur erreicht war, wurde der Anhydridzufluß begonnen. Die Anhydridpumpe wurde so kalibriert, daß sie die Gesamtcharge in vier Stunden förderte. Wegen der exothermen Reaktion wurde die pH-Regelpumpe auf Automatik gestellt und der Kühlwasserfluß verstärkt.
Die Reaktion war abgeschlossen als alles Anhydrid zugegeben worden war, der pH-Wert gleich blieb und der Verbrauch an Lauge beendet worden war. An diesem Punkt wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit HCl auf 6, eingestellt. Die Stärke wurde abfiltriert, und das restliche Material wurde durch dreimaliges Spülen des Filterkuchens mit Mengen von jeweils etwa fünf Liter Wasser entfernt. Das Endprodukt wurde bis auf weniger als 15 Prozent Feuchtigkeit luftgetrocknet, bevor es verpackt wurde.
Verschiedene Stärkeester mit einem Substitutionsgrad (DS) im mittleren Bereich wurden unter Verwendung von verschiedenartigem Stärkeausgangsmaterial und von verschiedenen Estern auf diese Weise hergestellt und in den nachfolgenden Beispielen verwendet.

BEISPIEL II

Mehrere unterschiedliche Stärkeester, hergestellt wie in Beispiel I, wurden in schmelzfähigen Zusammenset zungen zur Sichtung angesetzt und wie folgt geprüft. Die Stärke wurde über Nacht bei 100 ºC getrocknet; danach wurden 42 Gramm trockene Stärke mit 18 Gramm Glycerin manuell in einem Kunststoffgefäß gemischt. Das Vorge misch wurde danach in ein 60 Gramm fassendes Brabender- Mischbecken gefüllt, das auf 130 ºC vorgeheizt und mit Scheibenmessern versehen war, die mit 30-35 Umdrehungen pro Minute rotierten. Die Torsionskraft, die auf die Messer wirkte, wurde aufgezeichnet, und danach wurde die Temperatur auf 150 ºC erhöht. Die Dauertorsionskraft bei jeder Temperatur ist in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
¹ Hylon und Nadex sind handelsübliche Produkte von National Starch and Chemical Company
Diese Beispiele zeigen die Abnahme der Viskosität für die verschiedenen Zusammensetzungen, wenn man einen modifizierten Stärkeester verwendet. Hylon VII ist eine Maisstärke mit hohem Amylosegehalt, die etwa 70 % Amylose aufweist und ein DE von annähernd 0 besitzt, und Nadex 360 ist eine in Dextrin (weißes Dextrin) umgewandelte Maisstärke mit einem DE von etwa 0,5 bis 2,5. Die Verwendung von Hylon VII-Stärke-Propionat in Probe 1 und einer fließfähigen, säurehydrolysierten Hylon VII-Stärke (DE weniger als etwa 1,7) in Probe 2 zeigte eine signifikante Viskositätsabnahme gegenüber der reinen EK Hylon VII-Stärke von Probe 4 (die EK-Behandlung war mit einer Vorgelatinierung durch aufeinanderfolgendes Jet-Kochen und Sprühtrocknen verbunden) . Ebenso hatte eine in Dextrin umgewandelte Stärke, Nadex 360 von Probe 5, eine höhere Viskosität als den modifizierten Ester von Nadex 360 Dextrin-Propionat von Probe 3. BEISPIEL III (Vergleichsbeispiel) will Dreikomponentenklebstoffansätze wurden aus gleichen Teilen Stärke, Glycerin und Polyvinylalkohol (PVOH) hergestellt. Der PVOH hatte einen niedrigen Viskositätsgrad, war zu 45-51 % hydrolysiert und wurde von Nippon Gohsei unter der Bezeichnung LL02 bezogen. Siebenundachtzig (87) Gramm Stärke wurden 87 Gramm Glycerin zugesetzt und manuell in einem Polyethylenbecher gemischt. Das Vorgemisch wurde danach in einen Brabender- Präparationsmischer mit Scheibenmessern gefüllt und auf 130 ºC erhitzt, und 87 Gramm PVOH wurden der Schmelze zugegeben.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, ergab mit Propionsäure veresterte Hylon VII-Stärke (DS=0,94), Probe 6, ein homogenes Gemisch, jedoch mit einer übermäßig hohen Viskosität (unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einem 27iger Spindel bei 10 Umdrehungen pro Minute gemessen) bei der beabsichtigten Anwendungstemperatur von etwa 135 ºC.
Das Dextrinpropionat, Nadex 360 Propionat, Probe 7, ergab ein homogenes Gemisch mit einer viel niedrigeren Viskosität als das nicht mit Propionsäure veresterte Dextrin von Probe 8. TABELLE 2

BEISPIEL IV (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel beschreibt ein Dreikomponentenheißschmelzmaterial, umfassend Stärkepropionat, Glycerin und Ethylen/Vinylalkoholcopolymer.
Nadex 360 Dextrin-Propionat (DS=0,8) wurde bei 90 ºF und 90 % RH (relative humidity, relative Feuchtigkeit) über Nacht in einer Feuchtigkeitskammer gelagert. Fünfundzwanzig (25) Teile dieser Stärke mit hohem Feuchtigkeitsgehalt wurden mit 25 Teilen Glycerin gemischt, und das Gemisch wurde bei 70 ºC über Nacht in einem verschlossenen Kunststoffgefäß gelagert, was einen harten Kuchen ergab.
In ein Brabender-Mischbecken, das auf 160 ºC vorgeheizt und mit Scheibenmessern versehen war, wurden 25 Teile BX 228, ein Ethylenvinylalkoholcopolymer, das von Dupont bezogen wurde, 44 Molprozent Ethyleneinheiten enthielt und einen Trockenschmelzpunkt von 167 ºC sowie eine Schmelzwärme von 70 J/g (ermittelt durch Differentialscanning-Kalorimetrie - DSC) aufwies, eingefüllt. Das BX 228 wurde über Nacht einer Temperatur von 90 ºF und 90 % RH ausgesetzt, um den Schmelzpunkt zu senken. Sobald sich eine homogene Schmelze gebildet hatte, wurden 25 Teile Glycerin langsam zugegeben und die Temperatur wurde auf 130 ºC gesenkt, um einen schnellen thermischen Abbau der Stärke bei der Zugabe zu verhindern. Der zuvor hergestellte Stärke-Glycerin-Kuchen wurde aufgebrochen und in das Mischbecken gefüllt und bildete so eine klare homogene Dreikomponentenschmelze.
Das aufgefangene Produkt hatte eine Viskosität von 90000 mPas (cps) bei 135 ºC und 54000 mPas (cps) bei 150 ºC und wies einen Schmelzpunkt von 123 ºC sowie eine Schmelzwärme von 19,3 J/g auf. Der abgesenkte Schmelzpunkt (bei 44 ºC) ist in hohem Maße wünschenswert, da er gestattet, den Klebstoffansatz bei Temperaturen, bei denen die Stärkekomponente eine angemessene Stabilität aufweist (< 135 ºC), anzuwenden.

BEISPIEL V

Mehrere unterschiedliche Stärkeester wurden hergestellt und in Klebstoffzusammensetzungen angesetzt unter Verwendung von entweder Pycal 94, einem ethoxylierten Phenol von ICI Americas, oder Macol 206E, einem von PPG/Mazer bezogenen ethoxylierten Bisphenol A, und Paracm 220, N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearylamid, einem von Cas Chem bezogenen Wachs, als Verdünner. Die Ausgangsstärkematerialien, d.h. Hylon VII-Stärke und Nadex 360 Dextrin, wurden in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, während Hylon VIII-Stärke eine Maisstärke mit hohem Amylosegehalt ist, die etwa 85 Gewichts-% Amylose und ein DE von annähernd 0 aufweist. Die säurehydrolysierten Stärken aus den Proben 11 und 16 weisen DE von weniger als etwa 1,7 auf. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Jede Probe wurde in einem Brabendermischer mit Sigmamessern gemischt. Bei den Proben 5, 11 und 16 wurde vor dem Mischen flüssiges Wasser in solchen Mengen zugegeben, die ausreichten, daß die Gesamtmenge an Wasser 25 Teile pro hundert Teile an trockener Stärke betrug. Bei Probe 12 wurde die Stärke über Nacht bei 32,2 ºC (90 ºF)/90 % RH vorkonditioniert (sie nimmt typischerweise etwa 16 % Feuchtigkeit auf). Die restlichen Proben wurden vor dem Vermischen mit dem Weichmacher zwei Stunden lang bei 110 ºC getrocknet (Proben 9, 10, 13-15). Es wurde festgestellt, daß bei Stärkeestern mit hohem DS (> 1,5) Feuchtigkeit als Verfahrenshilfe nicht notwendig ist. Je niedriger der DS, desto besser läßt sich Feuchtigkeit einsetzen, um das Lösen der Stärke in dem Weichmacher zu beschleunigen. Nachdem die Stärke mit dem Weichmacher gemischt und mit aller zugeführten Feuchtigkeit versehen worden war, wurden alle Proben über Nacht bei 70-80 ºC in einem verschlossenen Gefäß gelagert.
Die Viskositäten wurden auf einem Brookfield-Viskosimeter Modell Nr. DV-II bei 10 Umdrehungen pro Minute unter Verwendung eines 27iger Spindels gemessen. Die Viskosität wurde sowohl sofort nach Erhalt als auch nach 24stündiger Lagerung bei 135 ºC (275 0F) in einem mit Aluminiumfolie abgedeckten Glasgefäß gemessen.
Das Haftvermögen auf Kraftpapier wurde auffolgende Weise geprüft. Ein bei 121 bis 135 ºC (250 bis 275 ºF) geschmolzener Tropfen des Heißschmelzmaterials wurde (über die geamte Breite) in der Mitte eines 2,54 cm x 7,62 cm (1 " x 3 ") großen Streifens aus Kraftpapier aufgetragen. Ein zweiter Kraftpapierstreifen wurde danach sofort auf den ersten gelegt, und ein Gewicht von 200 Gramm wurde oben auf diesen Aufbau gestellt. Der Verbund von Kraftpapier zu Kraftpapier wurde bei 17,8 ºC (64 ºF) und 4,4 ºC (40 ºF) nach Härten oder Konditionieren über Nacht sowie bei 22,2 ºC (72 ºF)/50 % RH nach einwöchigem Konditionieren geprüft. Die Proben wurden bei Lager ungstemperatur nach einem 90º-Schälverfahren manuell belastet, die Art des Versagens wurde bestimmt und Fäden ziehende Verbunde (fiber tearing, FF) sowie keine Fäden ziehende Verbunde (non fiber tearing, NFF) wurden vermerkt.
Der Klebstoff wurde auch der Schäl- und Scherprüfung, wie sie üblicherweise in der Verpackungsindustrie verlangt wird, unterzogen. Beim Schältemperaturtest wurde ein Tropfen mit einem Durchmesser von etwa 0,32 cm (1/8 Inch) des zu prüfenden Klebstoffes bei 121 bis 135 ºC (250 bis 275 ºF) mit Hilfe eines Glasstabes auf Kraftpapier von 60 Pound/Ries aufgetragen. Ein zweites Blatt desselben Papiers wurde innerhalb von zwei Sekunden auf das erste Blatt gelegt und darauf gepreßt, um ein Verbund von Kraftpapier zu Kraftpapier zu bilden. Die geklebten Blätter wurden danach senkrecht zur Klebstofflinie in ein Inch breite Streifen geschnitten. Geklebte Gegenproben wurden in einen Ofen gelegt, wobei das eine freie Ende der Probe an einem festen Halter befestigt war und ein Gewicht von 100 Gramm vom anderen Blatt am selben Ende des Verbunds herunterhing. Die Ofentemperaturwurde danach ab Raumtemperatur in Schritten von 10 ºF in zeitlichen Abständen von 20 Minuten erhöht. Die Temperatur, bei der eine Delaminierung des Verbunds auftrat, wurde als Schältemperatur bezeichnet.
Beim Schertemperaturtest wurden die Proben wie beim Schältemperaturtest hergestellt, jedoch wurden die einzelnen Kraftpapierblätter an den gegenüberliegenden Enden der geklebten Proben mit einem herunterhängenden Gewicht belastet, um den Verbund auf Scherung zu beanspruchen. Die Temperatur im Ofen wurde wie beim Schältest erhöht, bis ein Versagen auftrat.
Alle Stärkeester bildeten Schmelzen und die, die geprüft wurden, wiesen gute Adhäsionseigenschaften auf, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. TABELLE 3

BEISPIEL VI

Die folgenden Proben, A, B, C und D, welche die Stärkeester in verschiedenen Heißschmelzansätzen enthalten, wurden auf verschiedene Eigenschaften geprüft, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, um ihre Eignung für unterschiedliche Anwendungen zu demonstrieren. TABELLE 4
Diese Ergebnisse zeigen, daß A und B für Verpackungszwecke, wie das Abdichten von Schachteln und Kartons, geeignet sind, wobei B auf Grund seiner hohen Wärmebeständigkeit (Schälung) bevorzugt wird. Zusätzlich weist B ein viel höheres Dispersionsvermögen in warmem Wasser auf, was es ideal für Anwendungen macht, bei denen wiederaufarbeitbare Klebstoffe erforderlich sind. C und D sind für Anwendungen, die ein gutes Haftvermögen auf Papier erfordern, geeignet. C wird auf Grund seiner höheren Festigkeit (Schälung) zum Einsatz für Industriesäcke bevorzugt und D zeigt die Eignung von Klebrigkeit verleihenden Harzen im Ansatz. Ansätze A bis einschließlich D zeigen auf Grund des Fehlens von Hautund Gelbildung, daß sie eine für den Einsatz als technische Heißschmelzklebstoffe ausreichende Wärmestabilität besitzen.

BEISPIEL VII

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von modifizierten Stärkeestern und Ansätzen daraus beim Einsatz für Vlieswindeln und Wegwerfwindeln.
Verbunde von Vlies auf Vlies und Vlies auf Polyethylenfilm wurden unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten Ansätze A und B hergestellt und auffolgende Weise geprüft, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt sind. Ein Schmelztropfen von sechs Inch der Heißschmelzzusammensetzung wurde bei 135-149 ºC (275-300 ºF) unter der Mitte eines Substrats [5,08 cm x 16,24 cm (2 " x 6 ")] aufgetragen, wonach ein zweites Substrat mit dem ersten verbunden wurde. Die Öffnungszeit betrug 0-2 Sekunden. Nach Konditionierung während 48 Stunden bei 20 ºC/50 % RH wurde der Verbund in einem Instron Zugfestigkeitsprüfgerät bei einer Relativgeschwindigkeit von 50,8 cm (20 Inch)/Minute auf Schälung geprüft. Die Zusammen setzung und die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse demonstrieren, daß die modifizierten Stärkeester, wie sie angesetzt sind, eine relativ niedrige Viskosität, eine gute Wärmestabilität sowie ein Haf tvermögen auf Vlies- und Filmträgermaterialien, wie sie typischerweise in der Wegwerfwindel-Industrie eingesetzt werden, zeigen und sich deshalb für solche Anwendungen als brauchbar erweisen.

BEISPIEL VIII

Dieses Beispiel, wie es in der folgenden Tabelle gezeigt wird, veranschaulicht die Eigenschaften von mehreren Stärken mit einem DS, der so niedrig ist, daß er außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, d.h. einem DS von unterhalb etwa 0,3. Das Ausgangsstärkematerial war eine säurehydrolysierte Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (Hylon VII), die etwa 70 % Amylose und ein DE von etwa 1,7 aufwies. TABELLE 6
1 Rasche Phasentrennung / keine Viskosität gemessen
2 Phasentrennung
3 NFT - keine Fäden ziehend (non fiber tearing)
Die Stärken mit niedrigem DS, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind, lösten sich nicht und/oder quollen nicht im Ansatz und verharrten so bei der Anwendungstemperatur, was inakzeptabel ist. Zusätzlich zeigten sie, wenn sie auf Papier aufgetragen wurden, keine Adhäsion (keine Fäden ziehend).

Claims

1. Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, umfassend 10 bis 80 Gewichts-% eines Stärkeesters, der 2 bis 18 Kohlenstoffatome in der Esterkomponente enthält und einen Substitutionsgrad (DS) von 0,7 bis 2,4 aufweist, und einen Verdünner, der aus einem nichtflüchtigen, polaren organischen Material besteht und aus Alkoholen oder Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten, und Verbindungen, die eine Sulfonamidgruppe, eine Amidgruppe außer Harn stoff oder eine Estergruppe enthalten, ausgewählt wird und bei hoher Feuchtigkeit wenig Feuchtigkeit absorbiert, und der mit dem Stärkeester verträglich ist und in einer Menge vorliegt, die ausreicht, daß die Zusammensetzung bei einer Anwendungstemperatur von 204 ºC (400 ºF) oder weniger schmilzt und bei dieser Temperatur eine Viskosität von 50.000 mPas (cP) oder weniger aufweist, wobei die Zusammensetzung im Endzustand weniger als 2 Gewichts-% Feuchtigkeit enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Stärke ester die Formel

aufweist, in der St das Stärkeausgangsmaterial und R einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Klebstoffzusammensetzung 20 bis 90 Gewichts-% des Verdünners, 0 bis 35 Gewichts-% eines verträglichen hydrophilen oder hydrophoben thermoplastischen Polymers, 0 bis 70 Gewichts-% einer Klebrigkeit verleihenden Substanz und bis 3 Gewichts-% eines Antioxidans enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Stärkeester eine Gruppe R, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, enthält und einen Substitutionsgrad (DS) von 0,8 bis 1,5 aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Stärkeausgangsmaterial Stärke mit hohem Amylosegehalt ist&sub1; die mindestens 65 Gewichts-% Amylose enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Stärkeester ein Acetat, ein Propionat oder eine Mischung daraus oder eine Stärke, die sowohl Acetat- als auch Propionat gruppen enthält, ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Stärke mit einer Teil- oder der Gesamtmenge des in der Zusammensetzung verwendeten Verdünners oder mit bis zu 35 Gewichts-% an Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht der Stärke, oder mit einer Kombination daraus bei einer Temperatur von bis zu etwa 100 ºC vorgequollen wird.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Stärkeausgangsmaterial Stärke mit hohem Amylosegehalt ist, die mindestens 65 Gewichts-% Amylose enthält, und der Stärkeester einen Substitutionsgrad (DS) von 0,8 bis 1,5 aufweist.