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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Hydroxyalkylstärkeester
gemäß der Präambel von
Anspruch 1.
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Die
Erfindung betrifft auch einen thermoplastifizierten Harzbestandteil
gemäß der Präambel von
Anspruch 7, eine Stärkezusammensetzung
gemäß der Präambel von
Anspruch 9 und ein Verfahren gemäß der Präambel von
Anspruch 14 zur Herstellung eines Hydroxyalkylstärkeesters.
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Die
derzeitige Betonung von umweltfreundlicher Haltung und grünen Werten
eröffnet
neue Märkte
für Produkte,
die auf erneuerbaren natürlichen
Rohstoffen basieren. Diese Trends sind innerhalb der Gebiete z. B.
der Verpackungsindustrie, der Hygieneartikelindustrie und der Klebstoffindustrie
zu sehen, wo Rezyklierbarkeit, Wiederverwendung, Kompostierbarkeit,
biologische Abbaubarkeit und fehlende Umweltbelastung die heutigen
Anforderungen sind. Es wird auch der Trend betont, Produkte, die
auf Petrochemie basieren, durch behandelte Biopolymerprodukte zu
ersetzen. Stärke
und ihre Derivate stellen ein besonders interessantes Ausgangsmaterial
für die
Herstellung von biologisch abbaubaren Polymerprodukten dar.
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Von
den industriell verwendbaren Stärkederivaten
können
insbesondere Stärkeester
und -ether ebenso wie gemischte Ester-Ether von Stärke, die
sowohl Ester- als auch Ethergruppen enthalten, erwähnt werden. Die
letzteren werden durch Hydroxyalkylstärkeester repräsentiert,
die unter anderem in den US-Patentbeschreibungen Nrn. 4,997,581,
4,193,989, 4,041,179, 4,035,572, 3,883,666, 5,360,845, 4,383,988,
4,067,824, 4,035,572 und 3,824,085 beschrieben werden.
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Die
wichtigsten unter den Hydroxyalkylstärkeestern sind die Hydroxypropylderivate,
da sie bei Zimmertemperatur unter Verwendung des flüssigen Materials
Propylenoxid (1,2- Epoxypropan)
hergestellt werden können,
das leicht mit den Hydroxygruppen der Stärke reagiert, wodurch sich
ein Ether von Stärke
und 1- und 2-Propoxygruppen bildet. Andere Hydroxyalkylderivate
können
aus anderen entsprechenden Epoxyalkanverbindungen hergestellt werden.
Nicht umgesetzte Hydroxylgruppen können ferner mittels eines Veresterungsmittels
verestert werden, wodurch die entsprechenden Acylgruppen erhalten
werden. Da die Alkylenoxidgruppen in Verbindung mit der Alkoxylierung
leicht miteinander reagieren, wodurch sich ein Oligomer ergibt,
können mehrere
Alkylenoxidreste an jede einzelne veretherte Hydroxylgruppe gebunden
werden. Deshalb wird die Anzahl der Hydroxyalkylgruppen als molarer
Substitutionsgrad (MS) der Glucoseeinheit angegeben, wobei der MS
typischerweise zwischen 3 und 6 schwankt. Die Anzahl der Stärkeestergruppen
in der Glucoseeinheit, das heißt
der Substitutionsgrad (DS), beträgt
höchstens
3.
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Nach
dem Stand der Technik ist Hydroxypropylstärkeacetat hauptsächlich als
ein Grundmaterial für Kaugummi
(z. B.
US 4,041,179 ,
US 4,035,572 und
US 3,883,666 ) und als ein
Gelbildner oder vielmehr ein Mittel, das die Viskosität der Mischung
in Sonnenlotionen, Parfumes, Antitranspiranzien oder in organischen
Lösungsmitteln
im Allgemeinen erhöht,
(z. B.
US 3,824,085 ,
US 4,067,824 ,
US 4,383,988 und
US 4,193,989 ) verwendet worden. Typischerweise
kann Hydroxypropylstärkeacetat
als ein Grundmaterial für
Kaugummi verwendet werden, wobei dessen DS 0,5–0,92 und sein MS = 3–6 (
US 4,041,179 ) betragen oder
DS = 1–2,5 (1,3–1,65) und
MS = 3–6
(4,4–4,5)
(
US 3,883,666 ).
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Bei
den vorstehend beschriebenen Anwendungen wird das Hydroxypropylstärkeacetat
typischerweise hergestellt, indem die Stärke, die in einem organischen
Lösungsmittel
(vorzugsweise Toluol) dispergiert ist, mit Propylenoxid in Gegenwart
von NaOH reagieren gelassen wird, wonach die Reaktion mit einem
Essigsäureanhydrid
fortgesetzt wird. Als nächstes
wird überschüssiges Toluol
durch Destillation aus dem Toluol/Kautschuk-Gemisch entfernt, das
Endprodukt wird in Chloroform oder Ethanol gelöst und der gereinigte Kautschuk wird
aus Hexan oder Wasser ausgefällt
und getrocknet.
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Fasst
man die Lösungen
nach dem Stand der Technik zusammen, so kann beobachtet werden,
dass bekannte Hydroxyalkylstärkeester
nicht zur Verwendung als Ausgangsmaterialien für kompostierbare Stärkebiokunststoffe
geeignet sind; für
diese Anwendung sind sie zu klebrig und zu schwierig zu formen.
Außerdem sind
die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylstärkeacetat
nicht besonders umweltfreundlich, unter anderem da carcinogene organische
Lösungsmittel
verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die Nachteile des Stands
der Technik zu beseitigen und ein neues Stärkederivat als ein Ausgangsmaterial
für Stärkekunststoffe
zu erhalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren
zu dessen Herstellung bereitzustellen und neue thermoplastifizierte
Stärkebestandteile
und -zusammensetzungen zu erhalten. Die Erfindung betrifft auch
die Verwendung dieser Produkte.
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Die
Erfindung beruht auf dem Konzept, dass die Stärke bis zu einem verhältnismäßig niedrigen
molaren Substitutionsgrad hydroxyalkyliert wird und sie zu einem
möglichst
hohen Substitutionsgrad verestert wird, wodurch ein thermoplastifizierbarer
Hydroxyalkylstärkeester
erhalten wird, der sich wie ein Kunststoff verhält. Gemäß der Erfindung beträgt der MS
eines Hydroxyalkylstärkeesters
höchstens
1,4 und sein DS beträgt
mindestens 2; so beträgt
der MS von Hydroxypropylstärkeacetat
typischerweise 0,05 bis 1,2 und sein DS beträgt bis zu 3. Die Hydroxyalkylstärkeester
können
mit Weichmachern gemischt werden, wodurch ein thermoplastifizierter
Stärkebestandteil
erhalten wird, der 90 bis 60 Gew.-% eines Stärkederivats und 10 bis 40 Gew.-%
eines Weichmachers enthält.
Eine nützliche
Zusammensetzung kann aus dem Stärkebestandteil
erzeugt werden, indem er mit als solchen bekannten Hilfsmitteln
und Zusatzstoffen gemischt wird.
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Mittels
der Erfindung ist es möglich,
ein neues Verfahren zur Herstellung eines veresterten Stärkeethers
zu erhalten, der als ein Ausgangsmaterial für Biokunststoffe auf Stärkebasis
verwendet wird. Es ist charakteristisch für das Verfahren, dass Stärke in einem
wässrigen
Alkanolmedium in Gegenwart eines Katalysators verethert wird, wonach
das Produkt abfiltriert wird und der Alkohol verdampft wird. Nach
dem Verdampfen des Alkohols wird die Hydroxypropylstärke verestert,
gewaschen und getrocknet.
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Ausführlicher
ist das erfindungsgemäße, thermoplastifizierte
Stärkederivat
durch das gekennzeichnet, was im charakterisierenden Teil von Anspruch
1 angegeben ist.
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Der
erfindungsgemäße, thermoplastifizierte
Stärkebestandteil
ist dann durch das gekennzeichnet, was im charakterisierenden Teil
von Anspruch 7 angegeben ist, und die erfindungsgemäße Stärkezusammensetzung
ist durch das gekennzeichnet, was im charakterisierenden Teil von
Anspruch 9 angegeben ist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Stärkederivats
ist durch das gekennzeichnet, was im charakterisierenden Teil von
Anspruch 14 angegeben ist.
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Von
der Erfindung wird beträchtlicher
Nutzen bereit gestellt. So basieren die vorstehend beschriebenen
Ausgangsmaterialien für
die erfindungsgemäßen Biokunststoffe
und Dispersion auf Stärkebasis
hauptsächlich
auf erneuerbaren Rohstoffen und sind biologisch abbaubar/kompostierbar.
Der Stärkebestandteil kann
sich von jeder natürlichen
Stärke
ableiten; er muss beispielsweise keine an Amylose reiche Stärke sein.
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Das
hier beschriebene Derivat weist, wenn es thermoplastifiziert ist,
ausgezeichnete Elastizität, Schmelzfestigkeit
und Haftungseigenschaften auf und wird leicht thermoplastifiziert.
In dieser Hinsicht ist es deutlich vorteilhafter als Stärkeester.
So ist es charakteristisch für
das plastifizierte Derivat, dass seine Elastizität/Dehnung deutlich besser ist
als z. B. die entsprechenden Eigenschaften eines thermoplastifizierten
Stärkeesters.
Außerdem
sind die Haftungseigenschaften des thermoplastifizierten Stärkebestandteils,
d. h. des veresterten Stärkeethers,
auf Karton, Papier und anderen Oberflächen, wie Glas, deutlich besser
als die eines thermoplastifizierten Stärkeesters.
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Das
plastifizierte Stärkederivat
kann in Anwendungsgebieten verwendet werden, die für Polymere
typisch sind, welche im geschmolzenen Zustand elastisch und fest
sind, wie bei der Beschichtung von Karton und Papier, in Blasfolien
und Folien und es kann zur Herstellung von spritzgeformten Produkten
verwendet werden. Es ist möglich,
die plastifizierten Stärkederivate
zu verarbeiten und mit einem beliebigen Verfahren, das als solches
in der Polymertechnologie bekannt ist, zu Produkten zu machen. Außerdem umfasst
ein Gebiet Fasern und Vliese.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
kann eine Dispersion des veresterten Stärkeethers hergestellt werden,
indem er plastifiziert wird und das plastifizierte Derivat mittels
als solcher bekannten Dispersionshilfsmittel in Wasser dispergiert
wird. Zur Erzeugung der Dispersion sind keine Lösungsmittel erforderlich, die
verdampft werden müssen;
stattdessen kann die Dispersion mittels eines Schmelzverarbeitungsgeräts erfolgen.
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Die
Folien, die aus der Dispersion erzeugt werden, sind wasserabstoßend und
können
dazu verwendet werden, die Wasserfestigkeit von Papier oder Karton
um mindestens 40 bis 50% zu verbessern. Die neuen Polymerdispersionen
können
zur Beschichtung von Papier oder Karton, als ein Primer oder als
eine Komponente in Kennzeichnungs-Haftmitteln oder Farbe verwendet
werden. Sie sind auch zur Herstellung von hydrophoben gegossenen
Folien und als Bindemittel in Materialien, die auf Cellulosefasern
basieren, geeignet.
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Hilfe einer ausführlichen
Beschreibung und einiger weniger Arbeitsbeispiele untersucht.
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Von
den beigefügten
Figuren ist 1a ein rasterelektronenmikroskopisches
Bild der Bruchfläche
eines Stärke/Acetat/Cellulose-Faserverbundstoffs
(C) und ist 1b ein entsprechendes Bild der
Bruchfläche eines
HPS/Acetat/Cellulose-Faserverbundstoffs (D) (204-fache Vergrößerung).
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Im
Kontext der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „thermoplastifizierter
Stärkebestandteil" verwendet, um eine
Kombination zu bezeichnen, die aus einem veresterten Stärkeether
hergestellt werden kann und die bei mäßigen Temperaturen und Drücken mittels
Kunststoffverarbeitungsgeräten
geformt werden kann.
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Das
erfindungsgemäße thermoplastifizierte/thermoplastifizierbare
Stärkederivat
kann auf jeder natürlichen
Stärke
mit einem Amylosegehalt von 0 bis 100% und einem Amylopektingehalt
von 100 bis 0% basieren. So kann die Stärke von Gerste, Kartoffel,
Weizen, Hafer, Erbsen, Mais, Tapioca, Sago, Reis oder einer vergleichbaren
Knollen tragenden oder Kornpflanze stammen. Sie kann auch auf Stärken basieren,
die aus diesen natürlichen
Stärken
durch Oxidieren, Hydrolysieren, Vernetzen, kationisch Machen, Pfropfen
oder mittels einer enzymatischen Behandlung hergestellt werden.
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Das
erfindungsgemäße Stärkederivat
ist vorteilhafterweise ein veresterter Stärkeether, vorzugsweise ein
Hydroxypropylstärkeacetat,
dessen Hydroxypropylgruppen einen molaren Substitutionsgrad (MS)
von höchstens
1,4 aufweisen, und die Estergruppe weist einen Substitutionsgrad
(DS) von mindestens 2 auf. Der MS beträgt besonders vorteilhafterweise
0,05 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 und der Substitutionsgrad in
der Estergruppe beträgt
2,5 bis 3.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
wird Hydroxypropylstärkeacetat
hergestellt, dessen Hydroxypropylgruppen einen molaren Substitutionsgrad
von 0,4 bis 0,6 aufweisen, wobei die Acetatgruppen einen Substitutionsgrad
von 2,5 bis 2,95 aufweisen.
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Die
Estergruppen des Derivats können
von einer oder mehreren aliphatischen C2-24-Carbonsäuren, Anhydriden
dieser Säuren
oder Säurechloriden
oder ähnlichen
reaktiven Derivaten stammen, solange sie mindestens von Essigsäure, Propionsäure oder
Buttersäure
oder einem Gemisch davon abgeleitet ist. Jede zusätzliche
Carbonsäurekomponente
kann von einer gesättigten
oder einer ungesättigten
natürlichen
Fettsäure stammen.
Als Beispiele dafür
können
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Oleinsäure,
Linolsäure
und Gemische davon erwähnt
werden. Der Ester kann auch sowohl aus lang- als auch kurzkettigen
Carbonsäurekomponenten bestehen.
Als ein Beispiel kann ein gemischter Ester aus Acetat und Stearat
erwähnt
werden.
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Das
erfindungsgemäße Stärkederivat
wird mit einem zweiphasigen Verfahren hergestellt, bei dem zuerst
eine der vorstehend beschriebenen Stärken mittels eines entsprechenden
Veretherungsmittels in Gegenwart eines Katalysators hydroxyalkoxyliert
wird, wonach die erhaltene Hydroxyalkylstärke mittels eines Veresterungsmittels
verestert wird.
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In
Verbindung mit der Erfindung wurde gefunden, dass der erwünschte niedrige
MS-Wert des Produkts erzielt wird, indem die Hydroxypropylierung
in Alkanol durchgeführt
wird, da dies die Stärke
im Wesentlichen nicht geliert, wodurch die Reaktion ohne Abbau der
Granulatstruktur der Stärke
stattfindet.
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So
wird in Verbindung mit der Hydroxypropylierung eine Aufschlämmung im
Reaktionsgemisch erzeugt, in welchem die Reaktionen in der Oberflächenschicht
des Stärkekorns
stattfinden. Die erste Phase wird in einem wässrigen Alkanolmedium durchgeführt, nämlich einem
Medium, das 10 bis 95 Gew.-% eines niederen Alkanols, 5 bis 90 Gew.-%
Wasser und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Katalysators enthält.
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Das
verwendete Alkanol ist Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol
oder n-Butanol. Der Katalysator umfasst eine wasserlösliche alkalische
Hydroxidverbindung, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid.
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Die
Hydroxypropoxylierung wird vorteilhafterweise bei einer erhöhten Temperatur
durchgeführt.
Es wurde gefunden, dass eine besonders bevorzugte Temperatur je
nach dem verwendeten Alkanol im Bereich von etwa 60 bis 80°C liegt.
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Die
Hydroxypropoxylierung wird so lange weitergeführt, bis der molare Substitutionsgrad
der Hydroxypropylgruppen höchstens
1,4 beträgt.
Die Reaktion kann beim gewünschten
MS-Wert abgebrochen
werden, indem das Reaktionsgemisch abgekühlt wird, indem Alkanol zugegeben
wird, indem die Base neutralisiert wird oder indem Propylenoxid
zu dem Anfangsgemisch lediglich in einer Menge zugegeben wird, die
dem gewünschten
MS-Wert entspricht.
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Aus
der Hydroxyalkylstärke
wird auf eine als solche bekannte Weise ein Ester hergestellt.
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Die
Herstellung der Fettsäureester
von Stärke
wird beispielsweise auf die Weise durchgeführt, die in den folgenden,
im Fachgebiet wichtigen Veröffentlichungen
beschrieben wird: I. A. Wolff, D. W. Olds und G. E. Hilbert, The
Acylation of Corn Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem.
Soc. 73 (1952) 346–349,
oder A. T. Gros und R. O. Feuge, Properties of Fatty Acid Esters
of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 39 (1962) 19–24.
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Stärkeacetate
können
hergestellt werden, indem die Stärke
in Gegenwart eines Katalysators mit Essigsäureanhydrid reagieren gelassen
wird. Als der Katalysator wird beispielsweise ein 50%iges Natriumhydroxid
verwendet. Auch andere bekannte Verfahren, die in der Literatur
zur Herstellung von Acetaten beschrieben werden, sind zur Herstellung
von Stärkeacetat
geeignet. Durch Variation der Menge an Essigsäureanhydrid, der Menge an der
als Katalysator verwendeten Base und der Reaktionsdauer können Stärkeacetate
mit unterschiedlichen Substitutionsgraden hergestellt werden.
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Um
ein Beispiel für
eine vorteilhafte thermoplastifizierte Zusammensetzung auf Stärkebasis
anzuführen,
kann eine Zusammensetzung erwähnt
werden, die Hydroxypropylstärkeacetat
und Weichmacher enthält. Selbst
diese Art von Zusammensetzung weist eine Elastizität oder Zugfestigkeit
auf, die mindestens 65-fach besser ist als die von plastifiziertem
Stärkeacetat.
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Der
Hydroxyalkylstärkeester
wird plastifiziert, indem er mit einem Erweichunsgmittel oder Weichmacher
gemischt wird, das als solches bekannt ist. Deshalb wird die thermoplastische
Zusammensetzung auf Stärkebasis
vorteilhafterweise so hergestellt, dass sie 0,01 bis 95 Gew.-%,
vorteilhafterweise 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%
eines Weichmachers enthält.
Alle bekannten Weichmacher können
verwendet werden, wobei Beispiele dafür die folgenden einschließen: Triacetin,
Diacetin, Monoacetin, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Acetyltriethylcitrat,
Acetyltributylcitrat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Ethyllactat,
Methyllactat, Fettsäureester
von Glycerin, Rizinusöl,
Olivenöl,
Rapsöl,
Kiefernöl,
Dibutylphthalat, Diethylphthalat und Gemische davon.
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Außer den
Weichmachern können
die Stärkezusammensetzungen
andere Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthalten, die als solche im
Gebiet der Polymer- und Kunststofftechnologie bekannt sind, wie
Schmiermittel, Antistatika, Farbmittel, Pigmente, Flammenhemmstoffe
und Verstärkungs-
und Füllstoffe.
Diese Zusatzstoffe und Hilfsmittel liegen in einer Menge von etwa
1 bis 95% des Gewichts der Zusammensetzung vor, typischerweise 10
bis 50%. Was die Hilfsmittel betrifft, können insbesondere die folgenden
erwähnt
werden: Wachse (z. B. Alkylketendimerwachs (AKD) oder Bienenwachs,
vgl. unten), Verstärkungsmittel
(siehe unten) und Füllstoffe,
wie Titandioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Natriumsilicoaluminat,
Bariumsulphat und Zinkoxid.
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Eine
Stärkedispersion
stellt eine besonders vorteilhafte Stärkezusammensetzung dar. Um
diese herzustellen, wird ein plastifizierter Stärkeetherester mit Unterstützung durch
ein Dispersionshilfsmittel in Wasser gegeben, wodurch die plastifizierte
Polymerschmelze in Wasser zu ausreichend feinen Teilchen dispergiert werden
kann, damit sie eine stabile Dispersion ergibt. Beispiele für Dispersionshilfsmittel
schließen
Polyvinylalkohol (PVA) ein, insbesondere PVA mit einem Gewichtsmittel
der molaren Masse von ungefähr
10.000 bis 115.000. Andere Dispersionshilfsmittel (Schutzkolloide)
schließen
kationische Stärke
und Hydroxyalkylstärke ein,
die getrennt von oder zusammen mit PVA verwendet werden können. Weiterhin
können
die Dispersionen als Zusatzstoffe oder Hilfsmittel Alkylketendimer-(AKD)wachs
und Bienenwachs enthalten.
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Je
nach der angestrebten Verwendung kann eine solche Polymerdispersion
ferner so hergestellt werden, dass sie 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 30 Gew.-% Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat
oder Cellulosebutyrat oder gemischte Ester davon, enthält.
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Gemäß einer
Ausführungsform
werden die vorliegenden Dispersionszusammensetzungen hergestellt, indem
die plastifizierte Polymerschmelze unter Verwendung von Hilfsmitteln
in Wasser dispergiert wird. Um das Plastifizieren zu erzielen, wird
das biologisch abbaubare Polymer mit einem Weichmacher vorzugsweise bei
einer erhöhten
Temperatur gemischt, damit eine Schmelze erzeugt wird. In einem
kleinen Maßstab
kann das Plastifizieren z. B. in einem Kolben durchgeführt werden,
der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet ist und
wirksam gerührt
wird. Die Temperatur schwankt in Abhängigkeit vom verwendeten Weichmacher,
beträgt aber
typischerweise 50 bis 250°C,
vorzugsweise 100 bis 200°C.
In einem größeren Maßstab wird
das Plastifizieren vorteilhafterweise in einem Schmelzverarbeitungsgerät, wie einem
Extruder, durchgeführt.
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Die
plastifizierte Schmelze wird unter Verwendung von Hilfsmitteln in
einer flüssigen
Phase, üblicherweise
Wasser, dispergiert. Wasser wird als ein besonders vorteilhaftes,
erfindungsgemäßes Dispersionsmedium
angesehen, aber die Erfindung kann auch auf verschiedene Arten von
Lösungsmitteln
angewendet werden.
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Gemäß einer
anderen vorteilhaften Ausführungsform
werden die Dispersionen hergestellt, indem der HPS-Ester, der Weichmacher,
die Dispersionshilfsmittel und ein Teil der Menge an Wasser, die
zu Herstellung der Dispersion verwendet wird, zusammen gemischt
werden. Das Gemisch wird erhitzt, wodurch eine pastenartige Zusammensetzung
erhalten wird, wonach die Paste in der übrigen Menge an Wasser dispergiert
wird.
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Erfindungsgemäße, plastifizierte
Stärkeetheresterzusammensetzungen
können
1 bis 95, vorteilhafterweise 5 bis 45 Gew.-% Fasermaterial enthalten,
das dazu dient, das Material zu verstärken, und gleichzeitig die
Diskontinuitätsgrenzflächen ergibt,
die die Absorption von Wasser verbessern. Das Fasermaterial wird
zu dem Rest des Materials in einem beliebigen Stadium, aber nicht
später
als während
des Herstellungsverfahrens für
das Halbfertigprodukt oder das Produkt zugegeben. Wenn die biologisch
abbaubaren Fasern, die in der Erfindung verwendet werden können, veranschaulicht
werden sollen, so können
organische Fasern, anorganische Fasern und Gemische davon angeführt werden.
Das Fasermaterial umfasst vorteilhafterweise Fasern aus einem Polymer
auf Milchsäurebasis
(z. B. Polylactidfasern), Cellulosepulpe (z. B. Pulpe auf Kiefernbasis),
Cellulosefasermaterial aus Getriede (z. B.
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Cellulosefasermaterial
aus der Hülse
des Gerstenkorns), Pentosan aus Getreide (z. B. Pentosan aus der
Hülse von
Gerste), Baumwoll-Linter, Fasern von Manilahanf, Sisalfasern, Ramiefasern,
Flachsfasern, Jutefasern oder biologisch abbaubare Glasfasern. Unter
den organischen Fasermaterialien verbessern Cellulosefasern die
Schlagfestigkeitswerte der Zusammensetzungen um 10 bis 100% (verglichen
mit einer nicht verstärkten
Zusammensetzung), andere Fasern auf Pflanzenbasis um 50 bis 150%
und Hydroxysäurepolymerfasern
um 200 bis 600%. Die Schlagfestigkeiten von biologisch abbaubaren
Glasfasern werden um 200 bis 300% verbessert.
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Die
folgenden, nicht begrenzenden Beispiele werden bereitgestellt, um
die Erfindung zu veranschaulichen. Der Substitutionsgrade der Stärkeacetate,
die in den Beispielen angeführt
werden, werden gemäß Wurzburg
bestimmt (O. B. Wurzburg, Acetylation, in: Methods in Carbohydrate
Chemistry, Bd. IV, Hrsg. R. L. Whistler, Academic Press, New York
und London, 1964, S. 288). Die molaren Massen wurden dann durch GPC-Analyse
im Forschungslabor von Alko Yhtiöt
Oy bestimmt. Das verwendete Gerät
war ein HP-1090, zwei in einer Säulenreihe
(Waters, Ultra Hydrogel 2000), Lösungsmittel
50 nM NaOH, Temperatur 40°C,
Dextranstandards, als Detektoren RI- und Viskositätsdetektoren.
Die molare Masse wurde an der Stärke
bestimmt, die als das Grundmaterial verwendet wurde.
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Beispiel 1
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Enzymatisch
hydrolysierte Stärke
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Eine
enzymatisch hydrolysierte Stärke,
die zur Herstellung von Stärkeestern
geeignet ist, wird erhalten, indem Thermo-a-amylase zu einer wässrigen
Aufschlämmung
der Stärke
gegeben wird, wonach die Aufschlämmung
durch einen Dampfkocher geleitet wird, wodurch Dampf zugegeben wird.
Das Enzym wird einwirken gelassen, bis die Stärke ausreichend abgebaut ist.
Der Prozess wird überwacht,
indem die Viskosität der
Aufschlämmung
gemessen wird. Wenn die gewünschte
Viskosität
erreicht ist, wird das Enzym deaktiviert und die Stärke wird
getrocknet.
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Beispiel 2
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Herstellung
von Hydroxypropylstärkeacetat
durch Propoxylieren von Stärke
in einer wässrigen
Lösung
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Hydroxypropylstärkeacetate
mit unterschiedlichen molaren Substitutionsgraden (M. S.) in der
Hydroxypropylgruppe und Substitutionsgraden (D. S.) in den Acetylgruppen
wurden unter Verwendung der Mengen an Reagens hergestellt, die in
der nachstehenden Tabelle angeführt
sind. Tabelle 1 gibt die Mengen an Reagens an, die für die Hydroxypropoxylierung
erforderlich sind. Tabelle
1. Mengen an Reagens, die für
die Hydroxypropoxylierung erforderlich sind, und Produktanalysen
- PO
- = Propylenoxid
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Die
Hydroxypropoxylierung von Stärke
wurde in einer wässrigen
Lösung
durchgeführt,
indem zuerst Wasser und NaOH in den Reaktor eingeleitet wurden und
dann die Stärke
zugegeben wurde. Als Stärkeausgangsmaterial
wurde die enzymatisch hydrolysierte Gerstenstärke aus Beispiel 1 verwendet.
POs wurden in den unter Druck gesetzten Reaktor gegeben (im Test
3 würde
PO in mehreren Chargen eingeführt)
und die Temperatur wurde auf 60°C
erhöht.
Während
der adiabatischen Temperaturerhöhung
wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs durch Kühlen bei
70°C gehalten.
Je nach der Menge an PO betrug die Reaktionsdauer in den Tests 2
bis 4 Std. (= vergangene Zeit, bis alles PO umgesetzt war), wonach überschüssiges Wasser vom
Produkt durch Verdampfen entfernt wurde.
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Die
nach dem Verdampfen von überschüssigem Wasser
erhaltene Hydroxypropylstärke
wurde mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Reagens acetyliert. Tabelle
2. Mengen an Reagens, die für
die Acetylierung erforderlich sind, und Endproduktanalysen
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Im
Verfahren aus Beispiel 1 (Acetylierungsverfahren 1) wurde die Acetylierung
der Hydroxypropylstärke
so durchgeführt,
dass die HPS und Essigsäureanhydrid
in einen Reaktor gegeben wurden, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet war. Die Temperatur des
Gemischs wurde auf 60°C
erhöht
und dann wurde NaOH zugegeben, um die Reaktion zu katalysieren (bei
HPS's mit einem
hohen M. S. ist kein Katalysator erforderlich). Nach der Zugabe
von NaOH wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 125°C angehoben und
je nach dem gewünschten
D. S. 1 bis 5 Std. bei diesem Wert gehalten. Überschüssiges Essigsäureanhydrid
fungierte bei der Reaktion auch als Lösungsmittel, d. h. als Reaktionsmedium.
Nach der Reaktion wurde das Produkt aus Wasser ausgefällt und
getrocknet.
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Die
gemäß Beispiel
2 hergestellte Hydroxypropylstärke
konnte auch mittels eines weiteren Verfahrens (Acetylierungsverfahren
2) acetyliert werden, wobei HPS und NaAc, Natriumacetat, das als
Katalysator verwendet wurde, zu der anfänglichen Beladung aus Essigsäure und
Essigsäureanhydrid
in den Reaktor gegeben wurden. Das Gemisch wurde erhitzt, bis die
HPS gelatiniert war. Die so erzeugte Reaktionswärme wurde durch Kühlung oder
mittels eines Kühlers
(Temperatur des Reaktionsgemischs < 135°C) abgeführt. Wenn
das anfängliche
Essigsäureanhydrid
umgesetzt war, wurde der erforderliche Rest an Essigsäureanhydrid
eingeführt. Die
Reaktionstemperatur wurde ungefähr
5 Std. auf 125 bis 135°C
gehalten, bis alles Essigsäureanhydrid
umgesetzt war. Das Produkt wurde aus Wasser ausgefällt und
getrocknet. Tabelle 3 führt
die Reagenzien, die für die
Acetylierung erforderlich sind, und Endproduktanalysen auf.
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Bei
Test 10 konnte das Ausfällen
auch aus Ethanol durchgeführt
werden. Allgemein gesprochen kann das Ausfällen von Hydroxypropylstärkeacetaten
mit einem hohen M. S. und einem niedrigen D. S. unter Verwendung
von Ethanol, Ether oder Aceton durchgeführt werden. Tabelle
3. Mengen an Reagens, die für
die Acetylierung erforderlich sind, und Endproduktanalysen
- NaAc
- = Natriumacetat
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Beispiel 3
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Herstellung von Hydroxypropylstärkeacetat
durch Propoxylierung in einer Alkoholsuspension
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Hydroxypropylstärkeacetate
mit unterschiedlichen molaren Substitutionsgraden (M. S.) in der
Hydroxypropylgruppe und Substitutionsgraden (D. S.) in den Acetylgruppen
wurden unter Verwendung der Mengen an Reagens hergestellt, die in
der nachstehenden Tabelle gezeigt sind. Tabelle 4 gibt die Mengen
an Reagens an, die für
die Hydroxypropoxylierung erforderlich sind. Tabelle
4. Mengen an Reagens, die für
die Hydroxypropoxylierung erforderlich sind, und Produktanalysen
- PO
- = Propylenoxid
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Beim
Verfahren aus Beispiel 3 wurde die Hydroxypropoxylierung der Stärke in einer
Alkoholsuspension so ausgeführt,
dass der Alkohol (hier Ethanol), Wasser und NaOH in einem Reaktor
vermischt wurden. Nach der Einführung
von Stärke
und PO wurde das Gemisch auf 65°C
erhitzt und 24 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Reaktion
wurde das Produkt abfiltriert und überschüssiges Ethanol wurde verdampft. Die
erhaltene HPS wurde mit dem Acetylierungsverfahren 2 gemäß Beispiel
2 acetyliert. Tabelle 5 führt
die Reagenzien, die für
die Acetylierung erforderlich sind, mit den Endproduktanalysen auf. Tabelle
5. Reagenzien, die für
die Acetylierung erforderlich sind, mit den Endproduktanalysen
- NaAc
- = Natriumacetat
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Die
Acylierung von HPS, die gemäß Beispiel
3 hergestellt wurde, kann auch unter Verwendung des Acetylierungsverfahrens
1 aus Beispiel 2 durchgeführt
werden.
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Beispiel 4
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Herstellung eines Hydroxypropylstärkeacetats
durch Propoxylieren von Stärke
in einer wässrigen
Suspension
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Hydroxypropylstärkeacetate
mit unterschiedlichen molaren Substitutionsgraden (M. S.) in der
Hydroxypropylgruppe und Substitutionsgraden (D. S.) in den Acetylgruppen
wurden unter Verwendung der Mengen an Reagens hergestellt, die in
der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Tabelle 6 zeigt die Mengen
an Reagens, die für
die Hydroxypropoxylierung erforderlich sind. Tabelle
6. Mengen an Reagens, die für
die Hydroxypropoxylierung erforderlich sind, und Produktanalysen
- PO
- = Propylenoxid
- M. S.
- = molare Substitution
-
Die
Hydroxypropoxylierung von Stärke
wurde so durchgeführt,
dass Wasser und NaOH in den Reaktor eingeführt wurden, wonach Salz und
Stärke
unter intensivem Rühren
zugegeben wurden. PO wurde unter einem leichten Überdruck in den Reaktor gepumpt.
Die Reaktionstemperatur wurde 24 Std. auf 40°C gehalten, wonach die Suspension
filtriert und mit einer 1 gew.-%-igen Na2SO4-Lösung
gewaschen wurde. Überschüssiges Wasser
wurde durch Verdampfen aus dem Produkt entfernt. Das erhaltene Produkt
wurde dann mit dem Acetylierungsverfahren 2 gemäß Beispiel 2 acetyliert. Tabelle
7 zeigt die Mengen an Reagens, die für die Acetylierung erforderlich
sind, und die Endproduktanalysen.
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Tabelle
7. Mengen an Reagenzien, die für
die Acetylierung erforderlich sind, und Endproduktanalysen
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Die
Acetylierung von HPS kann auch unter Verwendung des Acetylierungsverfahrens
1 gemäß Beispiel
1 durchgeführt
werden.
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Beispiel 5
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Herstellung eines Hydroxypropylstärkeacetats
durch kombinierte enzymatische Stärkehydrolyse und -propoxylierung
in einer wässrigen
Lösung
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Hydroxypropylstärkeacetate
mit unterschiedlichen molaren Substitutionsgraden (M. S.) in der
Hydroxypropylgruppe und Substitutionsgraden (D. S.) in den Acetylgruppen
wurden unter Verwendung der Mengen an Reagens hergestellt, die in
der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Tabelle 8 zeigt die Mengen
an Reagens, die für
die Hydroxypropoxylierung erforderlich sind.
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Tabelle
8. Reagensmenge, die für
die Hydroxypropoxylierung erforderlich ist, und Produktanalysen
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Die
Stärke
wurde hydroxypropoxyliert, indem die Stärke in Wasser im Reaktor aufgeschlämmt und
der pH-Wert der wässrigen
Aufschlämmung
so eingestellt wurde, dass er für
das verwendete Enzym Amylase geeignet (pH-Wert 6,0 bis 6,5) war.
Als nächstes
wurden das CaCl
2 und Enzym in den Reaktor
gegeben und der Reaktor wurde so schnell wie möglich auf 100°C erhitzt,
wodurch das Enzym deaktiviert wurde. Nach der Hydrolyse wurde das
Gemisch auf 55°C
gekühlt,
wobei eine anfängliche
PO-Charge in den geschlossenen Reaktor gepumpt wurde. Während einer
adiabatischen Temperaturerhöhung
wurde die Temperatur im Reaktor durch Kühlen bei 70°C gehalten. Als der Druck zu
fallen begann, wurde der Rest des PO in den Reaktor gegeben. Die
Reaktionsdauer in den Tests betrug, je nach dem PO, 2 bis 4 Stunden
(vergangene Zeit, bis alles PO umgesetzt war), wonach überschüssiges Wasser
vom Produkt durch Verdampfen entfernt wurde. Die erhaltene HPS wurde
mit dem Acetylierungsverfahren 1 gemäß Beispiel 2 acetyliert. Tabelle
9 gibt die Mengen an den Reagenzien, die für die Acetylierung erforderlich
sind, mit den Endproduktanalysen an. Tabelle
9. Mengen an Reagenzien, die für
die Acetylierung erforderlich sind, und Analysen der Endprodukte
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Die
Acetylierung der HPS, die gemäß diesem
Beispiel hergestellt wurde, kann auch mit dem Acetylierungsverfahren
2 gemäß Beispiel
2 durchgeführt
werden.
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Beispiel 6
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Plastifizierung
eines Hydroxyalkylstärkeesters
mit unterschiedlichen Weichmacher und Elastizität von daraus hergestellten
Planfolien im Vergleich zu anderen Stärkederivaten
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Als
der Hydroxyalkylstärkeester
wurde das gemäß Beispiel
2 hergestellte Hydroxypropylstärkeacetat (MS
= 0,4 und DS = 2,9) verwendet und es wurde unter Verwendung der
Weichmacher und der Mengen an Weichmachern, welche in Tabelle 11
angegeben sind, plastifiziert.
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Die
Plastifizierungen wurden in einem Brabender Plasti-corder
® PL2000
W50E Schmelzmischer unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
| Temperaturen: | 165°C (alle Zonen) |
| Rotationsgeschwindigkeit
der Flügel: | 50
l/min |
| Rührdauer: | 10
bis 20 min |
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Das
so erhaltene, plastifizierte Hydroxypropylstärkeacetat wurde unter Verwendung
einer Verdichtungspresse bei 170°C
zu Planfolien (152,4·152,4·0,5 mm)
verarbeitet.
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Teststücke mit
den Abmessungen 80·12·0,5 mm
wurden aus den formgepressten Planfolien geschnitten und deren Dehnung
wurde getestet, wobei das ASTM D 882-9 Standard Test Method for
Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting angepasst wurde.
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Tabelle
11 zeigt die Dehnungswerte, die mit den Dehnungswerten der Planfolien
verglichen werden, die aus den Stärkeacetaten der Patentanmeldungen
Nrn.
FI 953409 und PCT/FI96/00403
unter Verwendung der vorstehend beschrieben Verfahren hergestellt
wurden.
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Tabelle
10 gibt die Eigenschaften der Stärkederivate
an, die in Tabelle 11 beschrieben werden. Tabelle
10. Eigenschaften der verwendeten Stärkederivate
Tabelle
11. Dehnungseigenschaften der Stärkederivate,
die mit unterschiedlichen Weichmachern plastifiziert wurden
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Die
Elastizität
oder Zugfestigkeit der Hydroxypropylstärkeacetate ist deutlich besser
als die entsprechenden Eigenschaften der Stärkeacetate, die aus natürlicher
oder hydrolysierter Gerstenstärke
hergestellt wurden.
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Beispiel 7
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Haftung von Hydroxyalkylstärkeestern
an Fasermaterialien
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Die
Haftung eines plastifizierten Hydroxyalkylstärkeesters an Fasermaterial
wurde untersucht, indem Karton mit einem Hydroxypropylstärkeacetat,
das mit 23 Gew.-% Triacetin plastifiziert wurde, beschichtet wurde.
Das HPS-Acetat wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt.
Die Beschichtung wurde durchgeführt,
indem Folie auf den Karton mittels eines Brabender Plasti-Corder® Planfolienextruders
(dessen Geometrie 20·0,8·100 mm
und Ausflussspalt 0,5 mm war) aufgebracht und die Folie zwischen
einer Druck- oder Anpresswalze und einer Kühlwalze gekühlt wurde.
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Die
Haftung zwischen der Beschichtung und dem Karton wurde als eine
so genannte Klebebandhaftung bestimmt. Ein 50·150 mm Stück von Klebeband wurde auf
die Beschichtung des beschichteten Kartons geklebt, wobei eine Kraft
von 10 N angewendet wurde, und 5 min später wurde das Klebeband manuell
von der Beschichtung abgezogen. Dann wurde der Haftungsgrad als
Wert zwischen 0 und 5 bestimmt, wobei 0 für eine Situation steht, bei
der die Beschichtung unter dem gesamten Klebebandstück abgezogen
wurde, und 5 angibt, dass die Beschichtung unter der gesamten Klebebandfläche intakt
und mit dem Karton verklebt blieb.
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Beim
Haftungstest wurde auf ein Stärkeacetat,
wie das aus Beispiel 5, Bezug genommen, wobei das Stärkeacetat
auf eine dem Hydroxypropylstärkeacetat
entsprechende Weise plastifiziert und verarbeitet wurde. Die Vergleichsergebnisse
für die
Haftungseigenschaften werden in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle
12 gibt die Eigenschaften der Stärkederivate
aus Tabelle 13 an. Tabelle
12. Eigenschaften der verwendeten Stärkederivate
Tabelle
13. Haftung der plastifizierten Stärkederivate auf Fasermaterial
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Die
Haftung des plastifizierten Hydroxypropylstärkeacetats auf Karton war vollständig, verglichen
mit der Haftung des plastifizierten Stärkeacetats.
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Beispiel 8
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Zerfaserung
des Hydroxypropylstärkeacetats
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- a) Ein Brabender Plasti-Corder® W350E
Knetmischer wurde verwendet, um das folgende plastifizierte Gemisch
aus dem Hydroxypropylstärkeacetat
aus Beispiel 2 und Triacetin herzustellen:
| - HPS-Acetat
(M. S. = 0,4 und D. S. = 2,9) | 77,5% |
| - Triacetin | 22,5% |
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Das
plastifizierte Gemisch wurde unter Verwendung eines Fritsch Pulverisette
Granulators zu einem Körnchendurchmesser
von weniger als 2 mm granuliert.
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Aus
dem granulierten HPS-Acetat/Triacetin-Gemisch wurde mit dem Schmelzspinnverfahren
eine Faser hergestellt. Das Schmelzspinngerät (Fourne) umfasste die folgenden
Teile: Extruder (Schnecke Ø 13
mm), Filter, Polymerpumpe, Düse
(Auslassöffnung Ø 0,5 mm),
Ausblasrohr, Luftrohr, Förderrinne
und Aufwickelkopf. Die Zonentemperaturen im Extruder lagen im Bereich
zwischen 130 und 150°C,
die Temperatur der Polymerpumpe betrug 155°C und die Temperatur der Düse betrug
160°C. Die
Geschwindigkeit der Polymerpumpe betrug 12 l/min, wodurch der Ausstoß 14,4 cm3/min betrug. Das Spinnen wurde bei einer
Förderrinnengeschwindigkeit
von 110 m/min begonnen und die Geschwindigkeit wurde auf 400 m/min
angehoben, als sich das Verfahren stabilisiert hatte. Der Durchmesser
der hergestellten Faser betrug dann etwa 240 μm. Nach außen hatte die Faser eine gleichmäßige Qualität.
- b) Die Herstellung einer Faser aus einem Gemisch
von Stärkeacetat
und Triacetin wurde auf die gleiche Weise versucht. Das Gemisch
wurde gemäß dem vorstehend
erwähnten
Verfahren plastifiziert. Das Mischungsverhältnis war wie folgt:
| - Stärkeacetat
(D. S. = 2,8) | 75
Gew.-% |
| - Triacetin | 25
Gew.-% |
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Das
Gemisch wies eine niedrige Schmelzfestigkeit auf und das Material
hielt keine Zerfaserung im geschmolzenen Zustand durch.
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Eine
weitere Modifizierung von Stärkeacetat
durch Propoxylieren verbessert dessen Schmelzfestigkeit stark, was
es ermöglicht,
Fasern mit dem vorstehend erwähnten
Verfahren herzustellen.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
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Haftung einer HPS-Acetat-Cellulose-Fasergrenzfläche und
die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffs im Vergleich zu
den entsprechenden Eigenschaften eines Stärkeacetat/Cellulose-Faserverbundstoffs
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Ein
Brabender Plasti-Corder® W350E Knetmischer wurde
verwendet, um die folgenden plastifizierten Gemische, umfassend
ein Stärkederivat
und einen Weichmacher, und Verbundstoffe, umfassend ein Stärkederivat,
Cellulosefasern und einen Weichmacher, herzustellen:
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Aus
den Gemischen und Verbundstoffen wurden mittels einer SP2-Kolben-Druckgussmaschine
Teststäbe
hergestellt. Die Abmessungen des Teststabs waren: Breite 6 mm, Dicke
4 mm und Länge
50 mm.
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Die
Biegefestigkeit und der Biegemodul der Teststäbe wurden durch Dreipunktbiegen
gemäß dem Standard
SFS 3220 (1982) bestimmt. Die Biegedistanz betrug 35 mm und die
Biegegeschwindigkeit 10 mm/min. Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit
wurde unter Verwendung eines nicht gekerbten Stücks gemäß dem Standard SFS-ISO 179
(1984) bestimmt. Die Teststäbe
wurden zwischen Herstellung und Testen in einem verschlossenen Kunststoffbeutel
(PE-LD) aufbewahrt.
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Der
Bruchmechanismus der Verbundstoffe ebenso wie die Haftung der Faser/Matrix-Grenzfläche wurde
unter Verwendung eines JEOL T 100 Rasterelektronenmikroskops (SEM)
an der Bruchfläche
des Teststabs untersucht.
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Beide
plastifizierten Stärkederivatgemische
(A und B) waren brüchig
und zeigten unscheinbare Festigkeitseigenschaften. Durch Ersetzen
eines Teils des Stärkederivats
durch Cellulosefasern (20 Gew.-%) konnten die mechanischen Eigenschaften
der Gemische merklich verbessert werden. Wenn HPS-Acetat als der Stärkebestandteil
verwendet wurde, wurden besonders gute Festigkeits- und Steifheitseigenschaften
erzielt (Tabelle 14). Die besonders guten Festigkeits- und Steifheitseigenschaften
des HPS-Acetatl/Cellulosefaser-Verbundstoffs
im Vergleich zu dem Stärkeacetat/Cellulosefaser-Verbundstoff
liegen an der guten Haftung der Faser/Matrix-Grenzfläche.
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Die
gute Haftung an der Faser/Matrix-Grenzfläche ermöglicht, dass sich eine feste
Bindung zwischen der Faser und der Matrix bildet, wodurch sich die
Last, die von der Matrix auf die Fasern übertragen wird, erhöht. Gleichzeitig
verringert sich die kritische Faserlänge und das Herausziehen der
Fasern aus der Matrix verringert sich. Dadurch ändert sich der Bruchmechanismus
des Verbundstoffs so, dass die Zugspannung nicht bewirkt, dass die
Fasern aus der Matrix herausgezogen werden, sondern reißen, wenn
die Zugspannung in der Faser die maximale Festigkeit der Faser (etwa
300 bis 540 N/mm2) übersteigt.
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Der
Bruchmechanismus kann an den SEM-Bildern der Bruchfläche (1a and 1b)
untersucht werden. Eine Anzahl von Faserenden, die auf der Höhe der Bruchfläche enden,
ist an der Bruchfläche
des HPS/Acetat/Cellulosefaser-Verbundstoffs zu sehen. Entsprechend
sind Löcher,
die durch herausgezogene Fasern verursacht werden, und Enden von herausgezogenen
Fasern deutlich weniger an Anzahl als im Falle des Stärkeacetat/Cellulosefaser-Verbundstoffs.
Die Fasern, die aus der Bruchfläche
vorstehen, sind durch Matrix (Stärkederivat)
bedeckt, was die gute Haftung der Faser/Matrix-Grenzfläche veranschaulicht. Auf der
Basis der SEM-Untersuchung kann die Schlussfolgerung gezogen werden,
dass die guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Biegemodul
und die Biegefestigkeit, des HPS/Acetat-Verbundstoffs hauptsächlich an der
guten Haftung an der Faser/Matrix-Grenzfläche liegen.
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Tabelle
14. Biegefestigkeit, Biegemodul und Charpy-Schlagbeständigkeit
der getesteten Materialien. Die Materialien A, B, C und D sind am
Beginn des Beispiels angeführt.
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Beispiel 9
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HPS-Acetat/Triacetin/Calciummetaphosphat-Gemisch
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Biologisch
abbaubare Glasfasern wurden aus Calciummetaphosphatglaspulver hergestellt,
indem es in einem Platintiegel mit einem Loch in seiner Unterseite,
durch die das geschmolzene Glas gezogen wurde, so dass eine Faser
erhalten wurde, bei einer Temperatur von 1150°C geschmolzen wurde. Der Faserdurchmesser
betrug etwa 10 μm
und wurde über
die Faserziehgeschwindigkeit gesteuert. Die Fasern wurden aktiviert,
indem sie durch eine verdünnte
Lösung
von Hydroxypropylstärkeacetat,
das mit dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt worden war, gezogen
wurden, und wurden dann auf Spulen gewickelt. Die Fasern wiesen eine
Biegebeständigkeit
von ungefähr
300 MPa und einen Biegemodul von 25 GPa auf.
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Herstellung
von Verbundmaterialien
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Leicht
verdrehte Rovings von etwa 100 Bioglasfasern wurden durch die Kreuzkopfdüse des Extruders gezogen,
während
gleichzeitig das plastifizierte HPS-Acetat (Gemisch B) aus Beispiel
8 in geschmolzenem Zustand mittels des Extruders in die Kreuzkopfdüse zugeführt wurde.
Das Faserbündel
wurde mit dem Polymerflussmittel in der Kreuzkopfdüse durchtränkt und
ein zylindrischer Grundverbundstoff mit einem Durchmesser von etwa
0,2 mm wurde aus der Düse
gezogen. Der Grundverbundstoff wurde zu Längen von etwa 7 cm geschnitten
und diese wurden in einer zylindrischen Pressform zu Stäben gepresst,
wobei die Stäbe
einen zylindrischen Querschnitt und einen Durchmesser von 2 mm und
eine Länge
von 6 cm aufwiesen. Beim Dreipunktbiegen wurde für die Stäbe eine Biegebeständigkeit
von 30 MPa erhalten. Die Biegefestigkeit der entsprechenden Stäbe aus nicht
verstärkten
plastifizierten HPS-Acetaten, die durch Spritzgießen hergestellt
wurden, betrug 14,5 MPa (Beispiel 8, Gemisch B).
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Beispiel 10
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HPS-Acetat/Bioglasfaser-Verbundstoff
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Plastifizieren von HPS-Acetat
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Das
folgende, plastifizierte Gemisch wird aus dem Hydroxypropylstärkeacetat
aus Beispiel 2, Test 10, unter Verwendung eines Berstorff ZE25 Doppelschneckenextruders
hergestellt:
| - HPS-Acetat
(M. S. 0,51; D. S. 2,9) | 77
Gew.-% |
| - Triacetin | 23
Gew.-% |
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Herstellung
der Bioglasfaser
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Ein
Bioglasstab wurde auf eine Temperatur von etwa 1000°C erhitzt
und eine Glasfaser (Ø 200 μm) wurde
ausgezogen. Die Faser wurde durch eine PTFE-Düse am Boden des Schmelztopfes
geführt.
Die Düse wies
einen Munddurchmesser von 0,6 mm auf. Das HPS-Acetat (Körnchen) wurde in den erhitzten
Topf (190°C)
ausgeteilt, wo es schmolz und mit der Faseroberfläche verklebte.
Der Durchmesser der beschichteten Faser betrug etwa 370 μm, d. h.
die Beschichtungsdicke betrug etwa 85 μm. Die beschichtete Faser war
mechanisch fest und somit leicht weiter zu verarbeiten.
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Herstellung und mechanische
Eigenschaften des Düsenziehfaserverbundstoffs,
der aus Bioglasfaser-HPS-Acetat besteht
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Ungefähr 90 Fasern,
die wie vorstehend beschrieben beschichtet waren, wurden in eine
zylindrische Pressform platziert. Die Form wurde auf 150°C erhitzt
und gleichzeitig zusammen gepresst, wodurch die beschichteten Fasern
zusammen gesintert wurden, so dass sie einen kompakten, mit Düsenziehfasern
verstärkten
Stab (Ø 3,4
mm) ergaben. Der Volumenteil der Fasern im Stab betrug etwa 29%
und der Volumenteil des plastifizierten HPS-Acetats, das als Beschichtungs-Bindemittel
verwendet wurde, betrug etwa 71%. Die Biegefestigkeit und -modul
der Stäbe
wurden mittels Dreipunktbiegen bestimmt. Die Biegefestigkeit der
Stäbe betrug
100 MPa und der Biegemodul betrug 8 GPa.
