FI124342B

FI124342B - Liima-aine, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö

Info

Publication number: FI124342B
Application number: FI20096339A
Authority: FI
Inventors: Anna Suurnäkki; Liisa Viikari; Matti Siika-Aho; Leena Paajanen; Hannu Mikkonen; Soili Peltonen; Anne Kallioinen; Leena Suomi-Lindberg; Antti Kivistö; Jyrki Mali
Original assignee: Teknologian Tutkimuskeskus Vtt
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2014-07-15
Also published as: US20160186018A1; FI20096339A0; EP2513241A4; EP2513241A1; FI20096339L; WO2011073531A1

Description

Liima-aine, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista liima-ainetta, joka sisältää polyfenolipohjaisen liima-ainekomponentin.

5

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 10 johdannon mukaista menetelmää liima-aineen valmistamiseksi sekä patenttivaatimuksen 11 mukaista käyttöä.

Kiinnostus luonnonmukaista rakentamista kohtaan on kasvussa niin Suomessa kuin Keski-10 Euroopassakin. Kehitystä hidastaa sopivien tuotteiden tarjonta. Puupohjaisten levyjen osalta tarjolla ei ole sopivan sideaineen puuttumisen vuoksi ainoatakaan luonnonmukaista tuotetta. Rakennusjärjestelmissäja -ratkaisuissa levytuotteilla on merkittävä asema, joten levymäisten tuotteiden markkinapotentiaali on suuri.

15 Polyfenoliliimat ovat ennestään tunnettuja ja niitä on käytetty puukomposiittien, kuten lastulevyjen, vanerin ja kuitulevyjen, liimaamiseen jo 1970-luvulta saakka. Tavanomaisen polyfenoli-liiman liima-ainekomponentti on luonnontuotteista eristetty fenoliyhdiste, kuten tanniini tai ligniini tai lignosulfonaattia tai sentapainen yhdiste, joka sisältää fenoliyksikön, joka mahdollisesti on osa poly fenolin toistuvaa yksikköä (gallaattia, kanelihappoa, 20 flavonia). Fenolin lisäksi polyfenolien perusyksiköt voivat sisältää esim. pyrokatekolia, pyrogallolia, resorsinolia, floroglusinoliaja hydrokinonia.

Luonnon tanniineihin perustuvat liima-aineet käyttäytyvät kertamuovien tapaan. Yleensä niiden ristisidostajina/ristisilloittajana on käytetty formaldehydiä.

25

Tanniini en ja vastaavien polyfenolien, kuten ligniinin ja lignosulfonaattien etuja ovat niiden hyvät kosteuden ja vedenkesto-ominaisuudet. Tanniinit ovat kuitenkin kohtalaisen ^ kalliita pitkien kuljetusmatkojen takia eikä niiden saatavuus ole kovin hyvä. Lisäksi ^ perinteisessä tekniikassa joudutaan käyttämään kohtuuttoman suuria määriä formaldehydiä o 30 silloituksen aikaansaamiseksi, co g Tanniiniliimojen epäkohtana on edelleen niiden korkea viskositeetti, minkä takia niiden kiintoainepitoisuuden nostaminen on hankalaa ilman, että applikointi vaikeutuu.

co co co g 35 Esilllä oleva keksintö liittyy luonnonmukaisiin liimoihin, joiden valmistuksessa on käytetty S uusiutuvista luonnonvaroista peräisin olevia raaka-aineita, nimittäin polyfenoleja. Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että perinteisen polyfenoli-pohjaisen liiman polyfenolista korvataan ainakin osa tärkkelyksestä ja sentapaisesta polysakkaridista saatavalla 2 johdannaisella kiintoainepitoisuuden nostamiseksi. Erityisen edullisesti kyseinen johdannainen on tärkkelyksestä transglykosyloimalla saatava tuote.

Keksinnön mukaan veteen liuotetaan tai dispergoidaan ensimmäinen liima-5 ainekomponentti joka käsittää polyfenolia ja toinen liima-ainekomponentti, joka käsittää tärkkelysjohdannaisen. Polyfenolia ja tärkkelysjohdannaista lisätään veteen painosuhteessajoka on noin 1:50...50:1, jolloin polyfenolin ja tärkkelysjohdannaisen lisäysmäärät ovat sellaiset, että liimakoostumuksen kuiva-ainepitoisuus on ainakin 40 paino-%.

10

Yllättäen on todettu, että merkittävä osuus perinteisen polyfenoliliiman polyfenolista voidaan korvata tärkkelysjohdannaisella ilman, että liiman adheesio-ominaisuudet kärsisivät. Samalla voidaan kuitenkin kiintoainepitoisuutta merkittävästi nostaa.

15 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle liima-aineella on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 johdannossa.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä, kuten alla esitetyistä tuloksista käy ilmi, polyfenolien ja tärkkelyksen ja sentapaisten luonnonaineiden kombinaatioilla voidaan 20 valmistaa teknisesti yksinkertaisilla ja taloudellisesti edullisilla prosesseilla tuotteita, joista saadaan liima lastulevyn ja puusepän tuotteiden valmistukseen. Esim. tärkkelystä sopivasti modifioimalla ja jopa sen molekyylipainotasoa alentamalla saavutetaan korkean kuiva-aine- ja matalan viskositeettitason liimaformulaatio. Käyttämällä näitä komponentteja polyfenolipohjaisissa liima-aineissa saadaan aikaan koostumuksia, joilla on erinomainen 25 kosteuden- ja vedenkesto yhdistettynä korkeaan kiintoaineeseen ja sopivan matalaan viskositeettiin, jolloin koostumukset ovat helposti levitettävissä liimattavien pintojen päälle esim. ruiskuttamalla.

δ ^ Tulosten perusteella noin puolet perinteisen tanniinipohjaisen tai vastaavan

LO

0 30 polyfenolipohjaisen liiman polyfenolikomponentista voidaan korvata tärkkelysliimalla ^2 lujuusominaisuuksien huonontumatta.

cc

CL

Koetulokset osoittavat, että esillä olevilla koostumuksilla, etenkin dispersioliima-<y> koostumuksilla valmistetut levyt kestävät sisältämiensä hydrofobisten tärkkelystä g 35 johdannaisten vuoksi hyvin vesiliotuksessa. Yedenimeys-ja paksuusturpoamakokeet ^ osoittavat, että uusilla liima-ainekoostumuksilla on luontaista kosteudensietokykyä.

Liimojen reaktiivisuus on sinänsä hyvä ja sitä voidaan vielä parantaa aktivoimalla puupartikkeleitä tai muuta liimattavaa pintaa. Koetulosten perusteella liimattavat lastut ja 3 viilupinnat ovat reaktiivisia ja niihin voidaan kiinnittää fenolioksidaasi-entsyymien, kuten lakkaasi n avulla polyfenolien, esimerkiksi tanniinin, kaltaisia yhdisteitä sopivissa olosuhteissa.

5 Liimat soveltuvat rakennuslevyjen, kuten lastulevyjen valmistukseen. Normaalisti lastulevyjen valmistuksessa käytettävät kaupalliset liimat (fenoli-formaldehydi, urea-formaldehydi) voidaan korvata tärkkelys-ligniini- tai tanniinipohjaisella luomuliimalla. Poikittaisvetolujuudet ja paksuusturpoamat ovat hyvällä tasolla. Tärkkelyksen käyttö alentaa selvästi liiman hintaa ja mekaaniset tulokset ovat silti hyvällä tasolla.

10

Liimoilla on myös onnistuneesti liimattu puuviiluja. Näissä kokeissa on murtokuormassa päästy kaupallisten liimojen tasolle sekä saavutettu myös 100 % puustamurtumatuloksia yksittäisissä tapauksissa. Parhaiten ovat toimineet kemiallisesti poikkisidostetut liimat. Käsiteltäessä entsyymeillä puuviiluja on myös saatu hyviä liimaustuloksia käytetyillä 15 tärkkelysliimoilla. Lastujen esikäsittelyllä esim. entsyymillä ennen liimausta tärkkelysliimoilla voidaan parantaa levyjen ominaisuuksia.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla oheisiin piirustuksiin viitaten. Piirustuksissa 20 kuviossa 1 on esitetty poikkisidostettujen tanniinipitoisten tärkkelysliimojen liimaustulokset, kuviossa 2 on esitetty liimakoostumuksen vaikutus liimausominaisuuksiin, kuviossa 3 on esitetty entsyymikäsittelyjen vaikutus tanniinipitoisten tärkkelysliimojen liimaustuloksiin, 25 kuviossa 4 on esitetty liimauskokeiden tulokset liimauskokeissa, joissa tärkkelysliiman peruskoostumus vaihteli, kuviossa 5 on annettu pylväsdiagrammien muodossa liimauskokeiden tulokset, ^ kuviossa 6 on esitetty puristuslämpötilan vaikutus lhmaustulokseen, o ^ kuviossa 7 on esitetty heraproteiiniliimojen liimaustulokset,

LO

cp 30 kuviossa 8 on puolestaan esitetty liiman vaikutus poikittaisvetolujuuteen tärkkelysliimoilla TL

$5 11 ja TL 14 sekä kaupallisella UF-liimalla, g kuviossa 9 on esitetty liiman vaikutus vedenimeytymiseen 24 h:n vesiliotuksessa tärkkelysliimoilla TL 11 ja TL 14 sekä kaupallisella UF-liimalla, co kuviossa 10 on esitetty liiman vaikutus paksuusturpoamaan 24 h:n vesiliotuksessa C) 35 tärkkelysliimoilla TL 11 ja TL 14 sekä Bakelite UF:llä,

O

° kuviossa 11 on esitetty lastun esikäsittelyn vaikutus poikittaisvetolujuuteen. Lakkaasi = 200 nkat/g (30 min); DOGA = vettä lakkaasitilavuutta vastaava määrä + Doga (30 + 30 min), 4 kuviossa 12 on esitetty lastun esikäsittelyn vaikutus veden imeytymiseen lastulevyissä 2 h väliliotuksessa; TL1 lE=lakkaasi 200 nkat/g+DOGA (30+30min), kuviossa 13 on esitetty lastun esikäsittelyn vaikutus paksuusturpoamaan 2H:n vesiliuotuksessa; TL 11E=1 akkaasi 200 nkat/g+DOGA (30+30min), 5 kuviossa 14 on esitetty lujuustulokset eri ristisilloittajia käytettäessä ja kuviossa 15 on esitetty levyistä vapautuvat formaldehydipitoisuudet.

Esillä olevassa keksinnössä korvataan merkittävä osa tyypillisen tanniiniliiman tanniinista tärkkelyksen johdannaisella, etenkin tärkkelyksen transglykosylointituotteella. Niinpä 10 sopivimmin tanniinin tai vastaavan polyfenolin osuus transglykosylointituotteesta on noin 5-75 paino-osaa, etenkin noin 10 - 50 paino-osaa, polyfenoliatärkkelysjohdannaisen 100 paino-osaa kohti. Molemmat tai kaikki liima-aineet ovat veteen dispergoituvia tai edullisesti veteen sekoittuvia ja liukenevia jopa huoneenlämpötilassa.

15 Yhden sovelluksen mukaan se sisältää liima-ainekomponenttina edelleen myös 0,1-50 paino-osaa, etenkin noin 0,5 - 40 paino-osaa, sopivimmin 1-20 paino-osaa proteiinia tärkkelysjohdannaisen 100 paino-osaa kohti.

Keksinnön liima-aineen ensimmäinen komponentti on polyfenoli ja toinen komponentti 20 tärkkelyspohjainen transglykosylaatiotuote. Ensimmäinen komponentti on luonnontuote, joka tyypillisesti on eristettävissä yksi- ja monivuotisista kasveista, etenkin puuvartisista kasveista.

Esimerkkinä polyfenolista voidaan mainita tanniini, ligniini ja flavonoidi sekä näiden o 25 seokset sekä näiden yhdisteiden johdannaiset tai näiden seokset. Tanniinit voivat olla ns.

g polymeerisiä tanniineja, jotka muodostuvat flavonoideista ja fenolihapoista. Ne jaetaan co tavallisesti kondensoituviin ja hydrolysoituviin tanniineihin. Jälkimmäisiä edustavat esim.

x gallotanniinit ja ellagitanniinit. Kondensoituneet tanniinit ovat tyypillisessä oligomeeriä O- yhdisteitä, ja niitä kutsutaan myös proantosyanidiineiksi. Ligniinit sisältävät tyypillisesti g 30 fenolisen rakenneosan, joka on esim. koniferyyli-, sinapyyli- tai parakumaryylialkoholi.

o Flavonoideja ovat esim. antosyanidit (kuten syanidiini ja malvidiini), flavonolit (kuten

CVJ

kversetiini ja myrisetiini) ja katekiinit (esim. epikatekiini ja gallokatekiini).

Tanniinin, ligniinin ja flavonoidien johdannaisista voidaan mainita niiden suolat, eetterit, esterit ja muut johdannaiset (esim. lignosulfonaatit).

5

Fenoliset yhdisteet voidaan erottaa kasveista sinänsä tunnetuilla tavoilla. Tyypillisesti erotus perustuu uuttoon, jolloin uutossa käytetään joko pelkkää vettä, jonka pH asetetaan etenkin happamalle alueelle. Voidaan myös käyttää veden ja orgaanisen liuottimen seosta 5 sekä orgaanista liuotinta. Uuton jälkeen fenolisia yhdisteitä sisältävä uute puhdistetaan tyypillisesti vielä neste-neste-uutolla tai vastaavasti fenoliset yhdisteet eristetään uutteesta adsorptioerotuksella, joka selektiivisyytensä ansiosta on neste-neste-uuttoa yleisempi menetelmä. Yleensä fenoliset yhdisteet saadaan edellä esitetyllä tavalla väkevöityä noin 1 - 20 %:n pitoisuuteen (kokonaispainosta laskettuna). Fenolisten yhdisteiden pitoisuutta 10 voidaan vielä kasvattaa adsorptiokromatografialla.

Edellä esitetyn mukaisesti tanniinit voidaan esimerkiksi eristää puusta ja lehdistä uuttamalla käyttämällä esim. lyofiilisiä liuottimia, kuten alempia alkoholeja, kuten isopropanolia, tai asetonia. Yleensä tanniini saadaan noin 10 - 30 paino-%:n viskoottisena 15 liuoksena, joka laimennetaan ja puhdistetaan ioninvaihtajalla.

Flavoinoidit voidaan eristää vastaavilla tavoilla.

Edellä esitettyjen menetelmien lisäksi ligniini saadaan erityisen sopivasti talteen puun 20 kuidutuksen tai puun keiton käytetystä keitto-liemestä eristämällä.

Tärkkelysjohdannainen valmistetaan ’’natiivitärkkelyksestä”. Tämä tarkoittaa samaa kuin ’’luonnon tärkkelys”, eli tärkkelys, joka on saatettavissa kasvikunnasta, esim. mukula- tai viljakasveista. Tärkkelys voi pohjautua mihin tahansa luonnon tärkkelykseen, jonka amy- 25 loosipitoisuus on 0-100 % ja amylopektiinipitoisuus 100-0 %. Niinpä tärkkelys voi olla q peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, . riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista, o i

CO

Transglykosylaatiotuotteet valmistetaan edellä mainitusta tärkkelyksestä saattamalla se ϊ 30 reagoimaan happamissa olosuhteissa sellaisen alkanolin kanssa, joka sisältää 1- 6 o, hydroksyyliryhmää, ja ottamalla reaktiotuote talteen. Sopivimmin käytetään metanolia, co g butanolia, etyleeniglykolia, propyleeniglykolia, butaanidiolia, trimetylolipropaania ja/tai o glyserolia. Nämä reagoivat anhydroglukoosiyksiköiden välissä olevien eetterisidosten ^ kanssa, jolloin muodostuu glykosidi, jossa eetteri sidoksen välityksellä tärkkelysketjun 35 terminaaliseen anhydroglukoosiyksikköön on liittynyt alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmä.

6 Käyttämällä moniarvoista alkanolia, voidaan saada aikaan tilanne, jossa alkanolin kahteen tai useampaan hydroksiryhmään on kuhunkin liittynyt anhydroglukoosiryhmä.

Yleensä valmistusreaktiossa tärkkelys sekoitetaan mono-, di- tai triolin kanssa reaktio-5 seoksen muodostamiseksi, reaktioseosta kuumennetaan alle alkanolin kiehumisläpötilan ja reaktiota mono-, di- tai triolin kanssa jatketaan, kunnes saadaan kirkas sulate. Reaktioseos jäähdytetään ja reaktiotuote saostetaan, pestään ja kuivatetaan. Reaktiotuote saostetaan esim. alkoholiin. On myös mahdollista valmistaa tuote yhdessä vaiheessa siten, että reaktioseoksesta ei eroteta reaktiotuotetta vaan liuosfaasi haihdutetaan 10 pois.

Reaktoriin annostellaan tyypillisesti 100 paino-osaa tärkkelystä ja 1 - 200 paino-osaa alkanolia (polyolia) - alkanoli-/polyolimolekyylin sisältämien hydroksyyliryhmien lukumäärän mukaan - sekä katalyyttinen määrä hapanta katalyyttiä. Katalyytteinä 15 käytetään happoja, kuten rikkihappoa, p-tolueenisulfonihappoa fosforin 1-, 2-ja 3-arvoisia happoja, tai happamia suoloja, kuten natriumvetysulfaatti. Koska tärkkelyskomponentti etenkin transglykosyloituneessa muodossa liukenee alkanoliin/polyoliin, voidaan myös käyttää heterogeenista katalyyttiä, kuten hapanta ioninvaihtajahartsia.

20 Glyserolista ja natiivitärkkelyksestä esim. perunatärkkelyksestä, lähdettäessä saadaan seos joka koostuu glyserolin-1, glyserolin 2-, glyserolin- 1,2-, glyserolin- 1,3-ja glyserolin-1,2,3-O-l-glukopyranosidieettereistä. Tämä materiaali voi sisältää 1-20% (reagoimatonta) glyserolia.

25 Transglykosylaatioreaktion seurauksena tärkkelyksen anhydroglukoosiyksiköistä koostuva ketju pilkkoontuu, mutta keksinnön mukaan ei ole tarpeen viedä reaktio monomeeriasteelle asti. Päinvastoin on todettu edulliseksi jättää transglykosylaatiotuotteen molekyylipaino ? oligomeeri/polymeeri-tasolle, tässä tapauksessa polymerointiasteeseen DP 7 tai sitä

O

^ korkeammaksi (jopa tasolle DP 300). Näin saatavalla tuotteella on transglykosylaatio-

LO

cp 30 tuotteiden hyvät ominaisuudet (plastisoiva vaikutus, hyvä tarrautuvuus), ja se saa aikaan 5? riittävän lujan sitoutumisen. Suhteellisen pienmolekyylisenä se kuitenkin kykenee g nostamaan kuiva-ainetta ilman, että se vaikuttaa viskositeettiin. Transglykosylaatiotuotteen

CL

molekyylipaino on yleisesti 1.200-50.000, edullisesti 1.300-10.000 ja erityisen edullisesti O) £3 1.300-5.000. Tämä koskee etenkin natiivitärkkelyksen transglykosylaatiotuotetta.

co cd 35 o c\j Liiman tg-osan muodostamiseksi transglykosylaatiotuotteet sekoitetaan plastisointiaineen kanssa. Plastisointiaineen määrä on sopivimmin 0,01-95 paino-%, edullisesti noin 1-50 paino-% koostumuksen painosta. Käytettäväksi sopivat mitkä tahansa monomeeriset tai 7 polymeeriset plastisointiaineet, kuten esimerkiksi monoasetiini, glyseroli, tri etyyli-sitraatti ja meripihkahapon ja polyolien oligoesterit, kuten dietyleeniglykolisukkinaatti.

Keksinnön mukaisissa liimakoostumuksissa voidaan käyttää erilaisia polyfunktionalisia yhdisteitä dialdehydejä, kuten glyoksaalia tai glutaraldehydiä, diepoksideja, kuten 5 etyleeniglykolidiglysidyylieetteriä, ureaa, ureajohdannaisia, kuten hydroksimetyyliureaa tai multifunktionaalisia karboksyylihappoja, kuten sitruunahappoa.

Yleisesti liima-aineen kuiva-ainepitoisuus on noin 10-100 paino-%, käytännössä keksinnön mukaisen liima-aineen kuiva-ainepitoisuus on kuitenkin alarajaa selvästi 10 korkeampi, etenkin 40 % tai sitä suurempi.

’’Kuiva-ainepitoisuudella” tarkoitetaan liima-ainekoostumuksesta jäljelle jäävän aineen määrää sen jälkeen, kun liima-ainekoostumuksesta on haihdutettu vesi. Kuiva-aineeksi lasketaan varsinaisen sideaineen muodostava liima-aine tai liima-aineseos, tämän 15 mahdollinen plastisointiaine sekä liuoksen apu- ja lisäaineet, kuten ristisilloitusaineet, pinta-aktiivi set aineet, vahat jne.

Sekoitettaessa polyfenolia ja tärkkelyskomponenttia yhteen saadaan liima-aineseos eli liimakoostumus, jonka viskositeetti on teknisestä käytettävällä tasolla samalla, kun kuiva-20 ainepitoisuus on niin hyvä (noin 40 paino-% tai suurempi), että liima-aine ei sisällä ylimääräistä liuotinta, kuten vettä.

Tyypillisesti käytettäväksi soveltuvan liimakoostumuksen viskositeetti on noin 1000 -50.000 cP/120 °C:ssa, etenkin noin 2500 - 30.000 cP/120 °C:ssa, sopivimmin noin 3000 -25 15000 cP/120 °C:ssa.

Esillä olevan keksinnön erään edullisen muodon mukaisesti liimauksen tekninen ^ onnistuminen edellyttää sitä, että liima-aineformulaation viskositeetti esim. 45 - 65 %:n o ^ kuiva-ainepitoisuudessa on esim. 500-3500 mPas /18-25 °C. Tällöin liimaa voidaan cp 30 levittää märkänä 15-45 g/m , mikä vastaa 7-30 g/m :n annostusta kuivaa liimaa, co g Liimakoostumuksiin voidaan edelleen lisätä erilaisia lisä- tai säätelyaineita. Lisä- ja apuaineiden pitoisuus on yleensä 0,01 - 30 paino-% liima-ainekostumuksesta.

O)

CO

g 35 Yleisesti liimakoostumus sisältää lisäaineina epäorgaanisia kemikaaleja, polyfunktionalisia S yhdisteitä, dialdehydejä, diepoksideja, ureaa, ureajohdannaisia tai multifunktionaalisia karboksyylihappoja, sekä lisä- tai säätelyaineina vesiliukoisia etyleeniglykoliestereitä, etyleeniglykolieettereitä, glyseroliestereitä, monoasetiinia, CMC:tätai muita vesiliukoisia 8 selluloosajohdannaisia kuten vesiliuokoista metyyli- tai etyyliselluloosaa, tai vesiliuokoista hydroksyylipropyylitärkkelystä tai hapetettua tärkkelystä ja/tai proteiineja. Proteiinit voivat olla kasvi- tai eläinkunnasta peräisin.

5 Koostumus voi myös sisältää poikkisidostajaa, kuten jotain aldehydiyhdistettä, dialdehydiyhdistettä, melamiinihartsia tai epäorgaanista suolaa tai kahden tai useamman poikkisidostajan seoksen.

Keksinnön mukaisia liimoja käytetään kuitupohjaisten tuotteiden, kun laminoitujen tai 10 viilupohjaisten tuotteiden liimaamiseen. Näitä ovat esim. vanerituotteet, jotka on valmistettu lehti- ja havupuusta, lastulevyt, kuitulevyt, komposiittilevyt, kertopuu (LVL) sekä vastaavat liimatut puutuotteet. Periaatteessa liimoja voidaan myös käyttää arkki- ja rainamateriaalin, kuten paperien ja kartongin liimaamiseen.

15 Liima voidaan levittää millä tavalla tahansa tunnetulla applikointitekniikalla, kuten teräapplikointi, tela-applikointi, sauva-applikointi tai sprayapplikointi. Liiman viskositeettia voidaan säädellä applikointimenetelmään soveltuvaksi.

Applikointilämpotila on tyypillisesti 20 - 300 °C, etenkin noin 20 - 250 °C.

20

Haluttaessa puumateriaalia voidaan esikäsitellä ennen liimaamista. Niinpä puulastuja voidaan käsitellä ennen liimaamista hapettavilla aineilla, kuten hapettavalla entsyymillä tai kemikaalilla ja/tai hapettavien entsyymien substraateilla, kuten gallaateilla (ks. esimerkki 11). On myös mahdollista saattaa puumateriaali fysikaaliseen käsittelyyn esim. lämpö-25 käsittelyyn.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

't δ

(M

LO 30 Esimerkki 1 0 i co Tärkkelysliiman valmistaminen - Hydroksipropyylitärkkelystä sisältävät liimat cc

CL

Tärkkelysliimat valmistettiin käyttämällä eri seossuhteita tärkkelyksen

CO

g transglykosylaatiotuotetta ja eri substituutioasteen ja tärkkelysraaka-aineen omaavia o 35 hydroksipropyylitärkkelyksiä. Hydroksipropyylitärkkelykset valmistettiin patentin

CVJ

FI 107930 mukaisella menetelmällä ja tärkkelyksen transglykosylaatioreaktiot suoritettiin patentin FI 113876 mukaisesti.

9

Seuraavassa taulukossa (taulukko 1) on esitetty liimojen koostumukset ja viskositeetit.

Taulukko 1. Hydroksipropyylitärkkelystä sisältävien tärkkelysliimojen peruskoostumukset j a viskositeetit 5

Liimakoodi Tärkkelyspolyoli Hydroksipropyyli- Viskositeetti, 25 °C

___tärkkelys__cP / Kap %_ TL-11 90 10 635/60,0 ___(LM 100)__ TL-12 100 - 720 / 81 TL-13 42 58 2950 / 50,1 ___(DL 20)__ TL-14 95 5 200 / 51,9 ___(LN 100)__ TGGL-11 85 15 200/61 ___(DL 20)__ TGGL-12 70 30 408 / 61,2 ___(DL 20)__ TGGL-13 70 30 790 / 60,3 ___(DL 20)__ TL-3/2 77 23 8000/61,9 _ (DL 20) _

Taulukon merkinnät: ”LM 100” on Amyloosirikkaasta maissitärkkelyksestä valmistettu hydroksipropyyli-tärkkelys, jonka molaarinen substituutioaste on 0,4 10 ”LN'100”: Perunatärkkelyksestä valmistettu hydroksipropyylitärkkelys, jonka molaarinen substituutioaste on 0,4 ”DL 20”: Hydrolysoidusta ohratärkkelyksestä valmistettu hydroksipropyylitärkkelys, jonka molaarinen substituutioaste on 1,2.

”TL”-koodilla merkityissä liimoissa transglykosylaatiossa on käytetty reagenssina 15 glyserolia ja ”TGGL”-koodilla merkityissä glyserolin ja etyleeniglykolin seosta.

^ Tärkkelyspolyolien valmistusolosuhteet on kuvattu tarkemmin taulukossa 5.

c\j i m S5 Tärkkelysliimoj a käytettiin pääkomponentteina valmistettaessa liimaseoksia lastulevyj en j a ^ 20 puuviiluj en liimauksiin.

CC

CL

_ Esimerkki 2 O)

CO

co Tärkkelyslnman valmistaminen - Hapetettuja tärkkelyksiä sisätävät liimat

CD

O

^ 25 Perunatärkkelyksestä valmistettiin dialdehyditärkkelykset (DAS) perjodaattihapetuksella vesilietemenetelmällä vaihdellen reagenssin määrääjä reaktioaikaa. Vertailuaineina 10 käytettiin kaupallisia hapetettuja tärkkelyksiä (Ciba Specialty Chemicals, RAISA). Hapetettujen tärkkelysten ominaisuudet on kuvattu taulukossa 2.

Taulukko 2. Hapetettujen tärkkelysten ominaisuuksia 5 DAS 1 DAS 2 Raisamyl Raisamyl 01211 0.4221

Mw, g/mol 192 400 9 900 760 000 D 12 000 000

Mn, g/mol 1 400 1 550 62 000 D

10 Poly di spersi teetti 139 6,4 12,3

Mw/Mn

Karboksyyliryhmät 0,38 % 0,34 % 0,26 % D Daltons 15 Hapetetuista tärkkelyksistä valmistettiin vastaavat liimaformulaatiot kuin hydroksi- propyylitärkkelyksistä korvaamalla hydroksipropyylitärkkelys hapetetulla tärkkelyksellä. Taulukossa 3 on esitetty valmistetut liimat ja liimojen viskositeetit.

Taulukko 3. Hapetetuista tärkkelyksistä valmistetut liimaformulaatiot 20

Koodi Hapetettu tärkkelys Tärkkelyspolyoli Viskositeetti __% / Laatu__%__cP / Kap % TL11-05 Raisa 1 10/Raisamyl 01211 90/7TGG14__3650/62 TL11-05 Raisa 2 10 / Raisamyl 0 4221 90/7TGG13__3533 / 55 TL11-05 Raisa 2,1 10 / Raisamyl 0,4221 90/7TGG13__9100/64 TL11-05 DAS 1__5 / DAS 1005__95 / 7TGG14__670 / 63 TL11-05 DAS 2 10 /DAS 1105__90 / 7TGG14__615/65 TL11-05 DAS 2.1 7.5/DAS 1105 92.5/7TGG13 1150/64 Tärkkelysliimoja käytettiin pääkomponentteina valmistettaessa liimaseoksia lastulevyjen ja =* puuviiluj en liimauksiin.

δ c\j g 25 Esimerkki 3 i cd Tärkkeleysliiman valmistaminen - Proteiinia sisältävät liimat

CC

Proteiini pi toi set liimat valmistettiin lisäämällä hyrroksiprolyylitärkkelystä sisältävään co liimaan heraproteiinia tai muunnettua heraproteiinia (Uniq Bioresearch Oy). Proteiinien co ^ 30 määrät vaihtelivat 5-50 % kuiva-aineesta.

o o c\j

Taulukossa 4 on esitetty liimojen koostumukset ja viskositeetit. Muunnettu heraproteiini nosti liiman viskositeettia selvästi vähemmän kuin natiivi heraproteiini. Proteiinit eivät liuenneet tärkkelysliimaan.

11

Taulukko 4 Proteiiniliimojen koostumukset ja viskositeetit

Liima Tärkkelyspolyoli,% HPS, % Heraproteiini, % Viskositeetti cP/Kap %

Liimani 85,5 ~ 9,5 5 ~~4 600/61,5

Liima 2__8U__8,9__H)__11 400/61,5

Liima 3__72,0__^0__20__12 500/61,5

Liima 4__44,8__5J2__50__Ei mitattu

Liima 5__8^5__9,5 5 3000/61,5

Liima 6__8U__^9__H)__3 800/61,5

Liima 7__7^0__^0__20__10 600/61,5

Liima 8__44,8__5^2__50__Ei mitattu 5 HPS: Hydroksipropyylitärkkelys amyloosirikkaasta maissi tärkkelyksestä Liimat 1-4: Heraproteiinia sisältävät Liimat 5-8: Muunnettua heraproteiinia sisältävät 10 Esimerkki 4 Tärkkelysliiman transglykosylaatiotuotteen kehittäminen

Transglykosylaatioreaktion olosuhteilla ja reagenssien laadulla voidaan vaikuttaa liimatuotteen ominaisuuksiin, erityisesti viskositeettiin. Taulukossa 5 on esitetty 15 transglykosylaation reaktio-olosuhteet ja taulukossa 6 valikoitujen tuotteiden viskositeetit.

Taulukko 5. Transglykosylaatioon perustuvien liimakomponenttien valmistus-olosuhteet______

Tunnus Tärkkelys GLYS EG Moolisuhde/ Katalyytti Polyolien Reaktioni mol mol mol painosuhde lisäys olosuhteet ^ _____AGU:polyolit____ . TGGL- 6,17 3,30 1,64 1:0,8 / 1:0,4 H2S04,0,5 Seoksena 120-125 °C/5h 0 8-04 Lisäys: ‘/4 alussa, %Polyoli- alussa Glykoli ^ Vi 60 min seoksen poistettu _______mukana___alipaineessa 1 TGGL- 7,41 3^30 1,64 1:0,7/ 1:0,3 H2S04,0,5 Seoksena 120-125 °C/5h £ 9-04 Lisäys: 40% % Polyoli- alussa Glykoli alussa, 40% 60 seoksen poistettu co min, 20% 130 mukana alipaineessa co co __min_______ § TGGL- 6,17 3,30 1,64 1:0,8 / 1:0,4 H2S04,0,5 Seoksena 120-125 °C/5h o 11 Lisäys: ‘/2 alussa % Polyoli- alussa Glykoli

Vi 40 min seoksen poistettu 15 %DL20_____mukana___alipaineessa TGGL- 6,17 3^30 1^64 1:0,8 /1:0,4 H2S04,0,5 Seoksena 120-125 °C/6h 12- Lisäys: '/; alussa % Polyoli- alussa Glykoli x/i 40 min____seoksen__ poistettu_ 12 __30 % DL20_____mukana___alipaineessa 7TGG- 125 125 1:1 / 1:0,6 H2S04,0,5 Alussa 100-120 °C/4h 8 Lisäys: Alussa % Polyolin ______mukana___ 7TGG- 126,5 99,7 1:0,8/ 1:0,44 H2S04,0,5 Alussa 100-120 °C/4h 9 Lisäys: alussa % Polyolin ______mukana___ 7TGG- 125 125 1:1/ 1:0,60 H2S04,0,5 Alussa 117°C/6h 10 Lisäys: Vi alussa % Polyolin 'A 60 min mukana 7TGG- Ϊ23 Ϊ23 1:1 / 1:0,57 H2S04,0,5 Alussa 100-125 °C/6h 13 Lisäys: Alussa % Polyolin ___mukana___ 7TGG- Ϊ23 Ϊ23 1:1 / 1:0,57 H2S04,0,5 Alussa 100-120 °C/6h 14 Lisäys: Alussa % Polyolin __ mukana___ 250TG 617 6Ϊ7 1:1/1:0.57 H2S04,0,5 Alussa 100-120 °C/8h G-5 Lisäys: 2/3 alussa % Polyolin __1/3 130 min_____mukana___

Taulukossa 5 lyhenne “GLYS” tarkoittaa glyserolia ja lyhenne “EG” etyleeniglykolia.

Taulukko 6. Transglykosylaatiotuotteiden viskositeetit 5

Koodi Kuiva-aine, % Viskositeetti cP /

Lämpötila °C

7TGG-8 1ÖÖ 2800 / 120 80 625 /25 250TGG- 1ÖÖ 3000/ 170 J___ 7TGGL-8 100 13000/ 120 63 35 /25 7TGGL-9 1ÖÖ 28000 / 120 62 40 / 25 δ

CvJ

LT) ? Esimerkki 5

CO

10 Liimojen testaukset koivuviiluliimauksessa

X

CC

CL

o. Liimojen toimivuutta arvioitiin valmistamalla tärkkelysliimasta, tanniinista ja lisäaineista co g liimaformulaatiot, jotka on kuvattu liimaustulosten yhteydessä alla olevissa taulukoissa ja o kuvissa, o ™ 15

Liimauskokeet tehtiin ns. Humphreyn laitteella (ABES, Automated Bonding Evaluation System). Liimauskokeissa koivuviilun liimoitettu ala oli kooltaan 20 mm * 20 mm.

13

Liimaseos levitettiin kahdelle liimattavalle viilupinnalle, joiden väliin asetettiin ennen puristusta liimoittamaton tikku. Liiman levitysmäärä oli 250 g/m2. Tilanne simuloi 3-ply vanerin liimausta. Puristuslämpötila oli 150 °C ja puristusaika 4 min. Puristusvaiheen jälkeen laite vetää tikut eli määrittää liimasauman leikkaus-lujuuden. Tämän lisäksi 5 määritettiin liimasauman puustamurtuma-arvot.

Taulukko 7. Puujauhon vaikutus tanniinipitoisen tärkkelysliiman liimaus-ominaisuuksiin glyoksaalia poikkisidostajana käytettäessä TL 11 liima glyoksaalilla poikkisidostettuna: Liimakokeita Humphreyn laitteella. Puujauhon määrän vaikutus

Koe Liima TL 11 Bondtite Glyoksaali Puujauho Murto- Puusta Murto- Puusta- Huom numero numero 55 % 345 (50%) 40 % kuorma murtuma kuorma murtuma ____max, N max, % ka, N ka, % 3 B 68 g 25 g 443 0 395 0 4 C 30 g 11 g 4.4 g 725 5 605 1 36 P1 30 g 11 g 4.4 g 2.0 g 668 0 665 0 Avoin aika 0.5 h 37 P1 30 g 11 g 4.4g 2.0 g 765 35 626 14 1 h 38 P1 30 g 11 g 4.4g 2.0 g 769 15 670 13 2 h 39 P2 30 g 11 g 4.4g 4.0 g 857 25 677 16 0.5 h 40 P2 30 g 11 g 4.4 g 4.0 g 736 30 676 23 1 h 41 P2 30 g 11 g 4.4g 4.0 g 841 30 625 19 2 h 42 P3 30 g 11 g 4.4g 6.0 g 755 15 672 10 0.5 h 43 P3 30 g 11 g 4.4 g 6.0 g 643 20 527 11 1 h 44 P3 30 g 11 g 4.4 g 6.0 g 671 5 566 3 2 h 45 P4 30 g 11 g 4.4g 8.0 g 636 15 581 8 0.5 h 46 P4 30 g 11 g 4.4 g 8.0 g 602 10 569 5 1 h 47 P4 30 g 11 g 4.4 g 8.0 g 594 5 566 4 2 h 10 't δ c\j i m o i

CD

X

cc

CL

CD

O)

O

C\l 14

Taulukko 8. Lisäaineiden vaikutus tanniinipitoisen tärkkelysliiman liimausominaisuuksiin TL 11 liima: Lisäaineiden vaikutus glyoksaalilla poikkisidostettuun liimaan - liimauskokeet Humphreyn laitteella

Koe Liima TL 11 Bondtite Glyoksaali Pmijauho Vanilliini APS H2O2 Murto- Puusta Murto- Puusta- Huom numero numero 55% 345 (50%) 40% kuorma murtuma kuorma murtuma _________max, N max, % ka, N ka, %__ 3 B 68 g 25 g 443 0 395 0 4 C 30 g 11 g 4.4 g 725 5 605 1

Avoin aika 37 P1 30 g 11 g 4.4g 2.0 g 765 35 626 14 1 h 40 P2 30 g 11 g 4.4 g 4.0 g 736 30 676 23 1 h 43 P3 30 g 11 g 4.4 g 6.0 g 643 20 527 11 1 h 46 P4 30 g 11 g 4.4 g 8.0 g 602 10 569 5 1 h 6 D 30 g 11 g 4.4 g 0.45 g 690 0 657 0 16 H3 30 g 11 g 4.4g 2.2 g 816 0 710 0 14 H1 30 g 11 g 4.4g 1.1 g 662 0 654 0

14 H1 30 g 11 g 4.4 g 1.1 g 797 50 730 38 Viil.APS

käsittely 23 L1 30 g 11 g 4.4 g 3% 510 0 415 0 24 L2 30 g 11 g 4.4 g 1% 518 0 390 0 19 K1 30 g 10 g 4.0 g 1.7% 595 0 556 0 liimassa 35 O Kaupallinen liima 985 100 875 85

I I I i I I I I I I I I I I I

5

Taulukko 9. Poikkisidostuskemikaalien laadun vaikutus tanniinipitoisten tärkkelys-liimojen liimausominaisuuksiin TL 11 liima: Poikkisidostuskemikaalien vaikutus - Liimauskokeet Humphreyn laitteella

Koe Liima TL 11 Bondtite Glyoksaali ParaHCHC Cymel 327 Entsyymi Puujauho Murto- Puusta Murto- Puusta- Huom numero numero 55% 345 (50%) 40% 100% 100% kuorma murtuma kuorma murtuma max, N max, % ka, N ka, % _ 3 B 68 g 25 g 443 0 395 0 4 C 30 g 11 g 4.4 g 725 5 605 1 1 A 136 g 50 g 2 g 858 10 841 5

Avoin aika ^ 40 P2 30 g 11 g 4.4 g 4.0 g 736 30 676 23 1 h δ CNJ 49 A2 30 g 11 g 0.5 g 4.0 g 633 100 568 55 1 h LO 54 A3 30 g 11 g 1.8 g 4.0 g 1125 100 966 44 1 h

CD

X 35 O Kaupallinen liima 985 100 875 85 CC | CL ---1-----------

CD

o 10 Kuviossa 1 on graafinen esitys näiden poikkisidostettujen tanniinipitoisten o ^ tärkkelysliimojen liimaustuloksista reagenssin funktiona.

5 15

Taulukossa 10 on edelleen esitetty koostumuksen vaikutus liimaan, etenkin sen liimausominaisuuksiin, ja vastaavanlainen graafinen esitys löytyy kuviosta 2, jossa tulokset on esitetty pylväsdiagrammin avulla.

Taulukko 10. Liimakoostumusten vaikutus liimausominaisuuksiin TL 11 ja TL 3/2 liimojen vertailu - Liimauskokeet Hunphreyn laitteella

Koe Liima TL 11 TL 3/2 Bondtite Glyoksaali Cymel 327 Entsyymi Puujauho Murto- Puusta Murto- Puusta- Huom numero numero 55% 61.9% 345(50%) 40% 100% kuorma murtuma kuorma murtuma _________max, N max, % ka, N ka, % 3 B 68 g 25g 443 0 395 0 4 C 30 g 11 g 4.4 g 725 5 605 1 40 P2 30 g 11 g 4.4 g 4.0 g 736 30 676 23 1 h 54 A3 30 g 11 g 1.8g 4.0g 1125 100 966 44 1 h 51 N1 27.5 g 11 g 4.4 g 4.0 g 610 5 561 1 1 h 53 N3 27.5 g 11 g 1.8g 4.0g 1123 100 949 43 1 h ? 35 O Kaupallinen^^ 985 100 875 85

Taulukossa 11 on esitetty entsyymikäsittelyjen vaikutus liiman ominaisuuksiin.

10

Taulukko 11. Entsyymikäsittelyjen vaikutus liimaominaisuuksiin tanniinipitoisilla tärkkelysliimoilla TL11 liima: Entsyymikäsittelyjen vaikutus - Liimasukokeet Humphreyn laitteella

Koe Liima TL11 Bondtite Glyoksaali Cymel 327 Entsyymi Vanilliini Puujauho Max MurtoIPuusta IKa Murto IPuusta- IHuom numero numero__55 % 345 (50%) 40 % 100 %____kuorma murt.max kuorma murt. Ka__ 3 B 68 g 11 g 443 0 395 0 4 C 30 g 11 g 4.4 g 725 5 605 1 40 P2 30 g 11 g 4.4 g 4.0 g 736 30 676 23 6 D 30 g 11 g 4.4 g 0.45 g 690 0 657 0 7 E 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 641 0 594 0 pH 5.38-> 9 E3 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 585 0 557 0 Bondtite+ ents 0.5 h 48 P5 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 4.0 g 584 0 519 0 pH 5.38-> t— 5.0 O 12 F 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 0.45 g 720 0 654 0 pH 5.38-> CM 5.0 ^ 63 F2 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 0.45 g 4.0 g 573 0 457 0 S5 64 F3 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 0.45 g 4.0 g 557 0 500 0 Bondtite+ C£) ents 0.5 h i— 67 F2 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 0,45 g 4.0 g 673 5 652 3 Viil.käs.

ents.

X 68 F2 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 0.45 g 4.0 g 973 30 862 13 Viil.käs.

£ ents.+NHA

69 F2 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 0.45 g 4.0 g 1027 5 885 1 Viil.käs.

qj ents.+vanil CO 70 F2 30 g 11 g 4.4 g 2.0 ml 0.45 g 4.0 g 975 15 885 5 Viil.käs.

CO ents.+fer.h CD 65 S1 30 g 11 g 3.6 g 2.0 ml 0.45 g 4.0 g 1014 20 896 3 Bondtite+ ^ ents 0.5 h § 66 S2 30 g 11 g 3.6 g 2.0 g 0.45 g 4.0 g 1145 20 928 15

CM

54 A3 | 30 g | 11 g _ 1.8 g __ 4.0 g 1125 100 966 44 1 h 15 16

Kuviossa 3 esitetty liimauskokeet on saatu Humphreyn laitteella Jolloin pylväsdiagrammilla havainnollistetaan entsyymikäsittelyn vaikutus tanniinipitoisten tärkkelysliimojen liimaustuloksiin.

5 Esimerkki 6

Erilaisten liimaformulaatioiden testausta

Valmistettiin seuraavat liimaformulaatiot vaihdellen transglykosylaatiotuotettaja lisäaineita. Liimojen koostumukset ovat seuraavat: 10

Liimaseos 0 (tavallinen fenoliliima) • Prefere 14J002 hartsi 31,5 g • Vesi 13,0 g 15 · Kovete Prefere 24J662 11,0 g • Prefere 14J002 hartsi 23,8 g

Liimaseos A3 • TL 11 - 104(66,2%) 28,1 g 20 · Bondtite 345 (50 %) 11,0 g • Cymel 327 (100 %) 1,8 g • Puujauho 4,0 g

Liimaseos A

25 · TL 11 - 104 (66,2 %) 28,1 g • Bondtite 345 (50 %) 11,0 g • Cymel 327 (100 %) 1,8 g

Liimaseos B

30 · TL 3 - 104 (67,4 %) 27,6 g • Bondtite 345 (50 %) 11,0 g • Cymel 327 (100 %) 1,8 g • Puujauho 4,0 g 35

Liimaseos Cl • 7TGGL 804 (62,5 %) 29,7 g c3 · LM 100 ((22,7 %) 8,2 g lÖ · Bondtite 345 (50 %) 11,0 g 9 40 · Cymel 327 (100 %) 1,8 g to · Puujauho 4,0 g jr Liimaseos C2 • 7TGGL 804 (62,5 %) 29,7 g en 45 · LM 100 ((22,7 %) 16,4g co · Bondtite 345 (50 %) 11,0 g O) · Cymel 327 (100 %) 1,8 g § · Puujauho 4,0 g c\l 50 Liimaseos Dl • 7TGGL 904 (62,2 %) 29,9 g • LM 100 ((22,7 %) 8,2 g • Bondtite 345 (50 %) 11,0 g 17 • Cymel 327 (100 %) 1,8 g • Puujauho 4,0 g

Liimaseos D2 5 · 7TGGL 904 (62,2 %) 29,9 g • LM 100 ((22,7 %) 16,4 g • Bondtite 345 (50 %) 11,0 g • Cymel 327 (100 %) 1,8 g • Puujauho 4,0 g 10

Liimaseos El • 7TGGL 1004 (61,7 %) 30,1 g • LM 100 ((22,7 %) 8,2 g • Bondtite 345 (50 %) 11,0 g 15 · Cymel 327 (100 %) 1,8 g • Puujauho 4,0 g

Liimaseos E2 • 7TGGL 1004 (61,7 %) 30,1 g 20 · LM 100 ((22,7 %) 16,4 g • Bondtite 345 (50 %) 11,0 g • Cymel 327 (100 %) 1,8 g • Puujauho 4,0 g 25

Liimaseos F0 • 7TGGL 1204 (61,2 %) 30,3 g • Bondtite 345 (50 %) 11,0 g • Cymel 327 (100 %) 1,8 g 30 · Puujauho 4,0 g

Liimaseos F1 • 7TGGL 1204 (61,2 %) 30,3 g • LM 100 ((22,7 %) 8,2 g 35 · Bondtite 345 (50 %) 11,0 g • Cymel 327 (100 %) 1,8 g • Puujauho 4,0 g

Liimaseos F2 40 · 7TGGL 1204 (61,2%) 30,3 g »LM 100 ((22,7 %) 16,4 g -r- · Bondtite 345 (50 %) 11,0 g ° · Cymel 327 (100 %) 1,8 g i_q · Puujauho 4,0 g o ' 45

CD

^ Liimojen liimausominaisuudet testattiin vastaavasti kuin esimerkissä 5 Avoin aika ennen

X

£ puristusta vaihteli välillä 0.5 - 2 h.

en co 2 Kuviossa 4 on esitetty liimauskokeiden tulokset liimauskokeissa, joissa tärkkelysliiman

CD

g 50 peruskoostumus vaihteli. Kuten kuviosta käy ilmi, koostumus vaikuttaa liimaustulokseen, 00 samoin avoin aika ennen liimausta. Hydroksipropyylitärkkelyksen, LM 100:n lisäys perusliimaseokseen joko paransi tai hieman heikensi liimaustulosta. LM 100:n lisäyksen vaikutus puustamurtuma-arvoihin oli positiivinen.

18

Puujauhon lisäys liimaseokseen paransi liimaustulosta, liimaseokset A (ilman puujauhoa) ja A3 (puujauhoa lisätty).

5 Esimerkki 7

Esimerkissä on tutkittu perusliimaseoksen sisältävän tanniinin vaikutusta liimasauman lujuuteen viilujen liimauksessa käytettäessä hapetettuja tärkkelyksiä sisältäviä liimoja.

10 Tärkkelysliiman koostumus on esitetty esimerkissä 2. Liimauksessa käytetty formulaatiot olivat Tärkkelysliima 100 %

Bondtite 30 %

Cymel 10% 15 Puujauho 21.5 % ja vastaavasti ilman tanniinia Tärkkelysliima 100%

Cymel 10 %

Puujauho 21.5% 20

Liimauskokeet suoritettiin kuten edellisissä esimerkeissä. Tulokset on esitetty kuviossa 5, josta näkyy selvästi, että tanniinin lisäys liimaseokseen parantaa kaikkien liimaseosten lujuustuloksia. Korkeimmat lujuustulokset ilman tanniinin lisäystä saatiin perusliimaseoksella TL 11 RAISA2:a. Ilman tanniinin lisäystä tulos oli 14 %:a heikompi kuin tanniinin lisäyksellä.

25

Esimerkki 8

Puristuslämpötilan vaikutus liimaukseen δ ^ Puristuslämpötilan vaikutus liiman kovettumiseen ja lopulliseen liimasauman lujuuteen tutkittiin ιό cp 30 liimaamalla 3-ply vaneria esimerkin 1 mukaisesti. Perusliimaseos oli esimerkin 1 mukainen ja $5 tärkkelysliima oli TL 11. Vertailuliimana oli kaupallinen urea-formaldehydiliima.

x cc

CL

Liimausprosessissa avoin aika oli 1 tunti ja puristusaika 4 min. Puristuslämpötila vaihteli 100 £3 °C: sta 140 °C: seen.

co en 35 o c\j Liimauskokeiden tulokset on esitetty kuviossa 6, jossa on esitetty puristuslämpötilan vaikutus liimaustulokseen.

19

Kuten kuviosta käy ilmi, puristuslämpötilan nosto parantaa liimaustulosta ja liimasauman lujuus kasvaa. Ristisilloittajan lisäys liimaseokseen aikaansaa kemiallisia reaktioita, jotka sekä nopeutuvat että lisääntyvät määrällisesti lämpötilan funktiona.

5 Esimerkki 9

Heraproteiinin vaikutus tärkkelysliiman ominaisuuksiin

Esimerkissä tutkittiin heraproteiinien lisäystä perusliimaseokseen ja vaikutusta lopulliseen liimasauman laatuun. Liimaseos oli esimerkin 3 mukainen (alussa). Liimauskokeet suoritettiin 10 vastaavasti kuin edellisissä esimerkeissä.

Heraproteiinit soveltuvat käytettäväksi yhdessä tärkkelyspohjaisen liiman kanssa. Heraproteiinien lisäys liimaseokseen paransi liimasauman lujuuksia verrattuna ilman heraproteiinien lisäystä tehtyihin liimauskokeisiin.

15

Kun joko modifioidun tai modifioimattoman heraproteiinin määrä liimaseoksessa oli 5-20 %:a, lujuudet paranivat hieman. Kun heraproteiinien määrä liimaseoksessa oli 50 %, lujuuden lisäys oli 20 % modifioimattomalla ja 28 % modifioidulla heraproteiinilla heraproteiinia sisältämättömiin seoksiin verrattuna. Vertailuliimana kokeissa käytettiin kaupallista urea-formaldehydiliimaa.

20 Parhaalla heraproteiinia sisältävällä liimaseoksella lujuudet olivat 91 % urealiimatusta lujuudesta.

Seuraavissa esimerkeissä on tarkasteltu mm. lastulevyjen valmistusta sekä näiden levyjen ominaisuuksia.

25

Esimerkki 10 Lastulevyn valmistus 't o ^ Perusliimaseoksen koostumus oli i cp 30 - tärkkelysliima 100 paino-osaa !j£ - tanniini (Bondtite) 30 paino-osaa g - silloitusaine (Cymel) 10 paino-osaa □_ O) £3 Tärkkelysliiman koostumus on kuvattu esimerkissä 1. Vertailuna käytettiin kaupallista g 35 urea-formaldehydiliimaa.

o

CVJ

20

Liimattava materiaali

Lastulevyjen valmistuksessa käytettiin tehtaalla esikuivattua keskilastua (KL). Lastujen kosteus oli 15 %.

5 Liimauskokeiden suoritus ja liimauksen laadun määrittäminen

Lastuista valmistettiin 1-kerroksista lastulevyä 1-aukkoisessa laboratoriopuristimessa. Lastut liimoitettiin panosperiaatteella toimivassa liimoituskoneessa. Liima ruiskutettiin lastuihin korkeapaineisena (25 MPa) toimivan maaliruiskun avulla. Kerralla liimoitettiin kolmen levyn lastut. Lastut siroteltiin aihioiksi käsin ja puristettiin laboratoriopuristimessa 10 lastulevyiksi. Liimamäärä oli 20 % (liiman kuiva-ainetta lastun kuiva-aineesta), puristus-lämpötila oli 180 °C ja puristusaika 10 min (1 min/mm).

Koelevyistä määritettiin poikittaisvetolujuus (SFS EN 319) sekä paksuusturpoama ja veden imeytyminen 2 h ja 24 h vesiliotuksessa. Paksuusturpoama määritettiin standardin (SFS 15 EN 317) mukaisesti. Veden imeytyminen määritettiin paksuusmittauksien yhteydessä tehtyjen koekappaleiden massamittauksien avulla. Kaikista koekappaleista määritettiin tiheys (SFS EN 323). Rinnakkaiskoelevyt valmistettiin eri tiheyksiin.

Rinnakkaiskoekappaleiden lukumäärä levyä kohti oli viisi. Ennen kokeiden suorittamista 20 koekappaleet tasaannutettiin olosuhteissa, missä lämpötila T oli (20 ± 1) °C ja ilman suhteellinen kosteus RH (65 ± 5) %.

Kuviossa 8 on esitetty liiman vaikutus poikittaisvetolujuuteen tärkkelysliimoilla TL 11 ja TL 14 sekä kaupallisella UF-liimalla.

25

Kuten kuviosta käy ilmi, poikittaisvetolujuus kasvoi tiheyden lisääntyessä selvästi kaikilla tutkituilla liimatyypeillä. Tärkkelysliimalla TL 11 saavutettiin noin 80 %ja ^ tärkkelysliimalla TL 14 65-70 % kaupallisella urea-formaldehydiliimalla liimattujen o ^ levyjen poikittaisvetolujuudesta.

LO

O 30 $5 Kuviossa 9 on puolestaan esitetty liiman vaikutus vedenimeytymiseen 24 h:n vesiin liotuksessa tärkkelysliimoilla TL Ilja TL 14 sekä kaupallisella UF-liimalla.

□_ O)

£3 Kuvion perusteella kahden tunnin vesiliotuksessa vedenimeytyminen on ollut pienintä TL

co g 35 11-liimatuilla levyillä. Bakelite UF:llä liimatuilla levyillä vedenimeytyminen on ollut ° hieman suurempaa alhaisemmilla tiheyksillä, mutta ero on korostunut tiheyden kasvaessa kahden tunnin vesiliotuksessa. Kahdenkymmenenneljän tunnin liotuksessa alhaisilla 21 tiheyksillä (alle 680 kg/m3) on Bakelite UF:n vedenimeytyminen ollut pienintä, mutta suuremmilla tiheyksillä TL 11 liimatut levyt ovat imeneet vähemmän vettä.

Kuviossa 10 on kuvattu liiman vaikutus paksuusturpoamaan 24 h:n vesiliotuksessa 5 tärkkelys-liimoilla TL 11 ja TL 14 sekä Bakelite UF:llä.

Paksuusturpoama kahden tunnin vesiliotuksessa kasvaa tiheyden kasvaessa ureaformalde-hydiliimatuilla levyillä, kun taas tärkkelysliimatuilla levyillä paksuusturpoama pienenee tiheyden kasvaessa. Kahdenkymmenenneljän tunnin liotuksessa alhaisilla tiheyksillä (alle 10 720 kg/m3) on urea-formaldehydiliimatun levyn turpoama ollut pienintä, mutta suuremmilla levyn tiheyksillä TL 11 liimatut levyt ovat turvonneet vähemmän ja tiheyden kasvaessa turpoama vain pienenee.

Esimerkki 11 15 Puupinnan esikäsittely

Puupinnan kemiallisten ja entsymaattisten esikäsittelyjen vaikutusta puupintaan ja liimaukseen tutkittiin koivuviilujen avulla. Viilujen pinnalle lisättiin 0,1 ml lakkaasi-entsyymiä, joka levitettiin 2 cm x 3 cm näytealueelle. Entsyymiannos oli aina kokeen mukaan 20-500 nkat/viilu. Entsyymin 20 annettiin vaikuttaa haluttu aika (tavallisesti 30 min). Sen jälkeen viilun pinnalle lisättiin lisäaineliuosta 0,1 ml, joka myös levitettiin viilun pinnalle merkitylle alueelle. Lisäaineen annettiin vaikuttaa haluttu aika (tavallisesti 30 min). Näytteet saivat olla käsittelyjen ajan halutussa lämpötilassa, yleensä huoneenlämmössä. Tämän jälkeen kuivista viiluista määritettiin hydrofobisuus mittaamalla vesitipan imeytymiseen kuluva aika. Viilujen liimauskokeissa viilut 25 esikäsiteltiin molemmin puolin liimasaumaa. Liimaus tehtiin esimerkin 1 mukaisesti perusliima-seoksella ja liimasauman lujuus määritettiin esimerkin 1 mukaisesti.

? Taulukossa 11 on esikäsittelyissä käytetyt aineet, hydrofobisuus määritettynä vesitipan o ^ imeytymisaikana ja liimasauman lujuustulokset.

§ 30

CO

x

IX

Q.

σ> co co

CO

σ> o o

CU

22

Taulukko 11. Koivuviilun esikäsittelyiden vaikutukset viilupinnan hydrofobisuuteen ja liimasauman lujuuteen Käsittely Entsyymiannos Lisäaine- Vesitipan Murtokuorman Puustamurtuma (nkat/cm2) pitoisuus imeytymisaika muutos (%) (%) ___(gd)__(min)___ käsittelemätön__-__-__0__0__0-18_ lakkaasi__3313__-__0-0,67 ~ 26 37,5 dodekyyligallaatti - 8,12 0 (DOGA)______ lakkaasi+DOGA__8,3__8112__35__-__-_ lakkaasi+vanilliini 83,3 5 0,34 lakkaasi+koivun 83,3 8 0 -4 9 ligniini (LGF4,5)____ lakkaasi+kuusen 33,3 8 0,45 -1 12,5 ligniini (LGF7)___ natriumsitraatti - 50 0 -2 26 ___mmol/1____ natriumsukkinaatti - 50 0 -5 15 __mmol/1 LGF4,5, LGF7 ovat organosolv - ligniinin nanopartikkeleita (FI20075823) 5

Koivuviilun esikäsittely lakkaasilla ja hydrofobisella dodekyyligallaatilla hidasti selvästi vesitipan imeytymistä ja siten lisäsi viilupinnan hydrofobisuutta. Myös käsittely lakkaasilla tai lakkasilla ja kuusen ligniinillä lisäsi hieman viilupinnan hydrofobisuutta.

10

Lakkaasikäsittelyllä voitiin lisätä murtokuormaa ja puustamurtumaa, samoin kuin sitraatti-ja sukkinaattikäsittelyillä.

Esimerkki 12 15 Lastulevyn valmistus esikäsitellystä lastusta

Lastulevyn valmistus tapahtui esimerkin 5 mukaisesti. Lisäyksenä esimerkkiin 5 oli o lastujen esikäsittely ennen himoitusta. Lastujen esikäsittelyssä tutkittiin joko lakkaasin tai

CvJ .....

^ dodekyyligallaatin (DOGA) tai niiden yhteisvaikutusta levyn ominaisuuksiin.

° 20 co

Ensimmäisessä vaihtoehdossa Esikäsittelyt suoritettiin seuraavasti a) lastuihin lisättiin g hydrofobista dodekyyligallaattia tai lakkaasia, annettiin vaikuttaa 30 min ajan, jonka o) jälkeen lastut kuivattiin ja b) kuivatut lastut linnoitettiin ja puristettiin lastulevyiksi, co g Yhteisvaikutusta tutkittaessa lakkaasi sekoitettiin lastuihin liimoituskoneessa sekoittaen o 25 puoli tuntia ennen dodekyyligallaatin lisäystä. Myös DOGAn vaikutusaika oli 30 min 00 ennen lastujen himoitusta ja levyn valmistusta.

23

Kuviossa 11 esitetään lastun esikäsittelyn vaikutus poikittaisvetolujuuteen: Lakkaasi = 200 nkat/g (30 min); DOGA = vettä lakkaasitilavuutta vastaava määrä + Doga (30 + 30 min).

Dodekyligallaatilla tai lakkaasilla tehdyt lastujen esikäsittelyt lisäsivät levyn 5 poikittaisvetolujuutta alemmissa tiheyksissä, kuten kuviosta 11 näkyy. Lakkaasin ja DOGAn yhteisvaikuksella (TL1 IE) oli enemmän vaikutusta levyn veden imeytymään ja paksuusturpoamaan. Käsittelyiden vaikutuksesta levyn ominaisuudet paranivat, ks. kuviot 12 ja 13.

10 Esimerkki 13

Ristisilloittajien vaikutus liimausominaisuuksiin

Esimerkissä tehtiin erilaisten tärkkelysliiman ristisilloittamiseen soveltuvien kemikaalien vertailu. Liimauskokeet tehtiin Humphreyn laitteella esimerkin 1 mukaisesti.

15 Perusliimaseos oli myös esimerkin 7 mukainen lukuun ottamatta silloitusaineena käytetyn Cymelin korvaamista seuraavilla kemikaaleilla: sitruunahappo, polypropyleeni di gly sidyylieetteri, HDGE j a ammoniumzirkoniumkarbonaatti.

Ammoniumzirkoniumkarbonaatilla (AZC) saatiin parhaat liimaustulokset. Liimasauman 20 lujuus oli 93 % Cymelillä saavutetusta lujuudesta.

Esimerkki 14

Lastulevyn valmistus käyttämällä AZC:tä perusliimaseoksen silloitusaineena 25 Liimauskokeet suoritettiin esimerkin 10 mukaisesti. Myös perusliimaseos oli esimerkin 10 mukainen lukuun ottamatta Cymelin korvaamista ammoniumzirkoniumkarbonaatilla.

Valmiista levyistä määritettiin poikittaisvetolujuus ja levystä vapautuvan formaldehydin ^ määrä. Formaldehydipitoisuus määritettiin standardin EN 120 mukaisesti.

o c\j o 30 Kuviossa 14 on esitetty lujuustulokset eri iistisilloittajia käytettäessä. Laboratoriossa tehdyistä keskilastulevyistä sekä lasturaaka-aineesta määritettiin formaldehydipitoisuudet, x jolloin kuviosta 15 voidaan nähdä, että TL 11 Cymel liimaa sisältävästä levystä vapautui Q_ ...

huomattavasti enemmän formaldehydiä kuin esim. vastaavista tärkkelysliimapitoisista σ> £3 levyistä. Epäorgaanisia poikkisidostajia käytettäessä tasot olivat 0,10 - 0,12 %, kun g 35 levyjen valmistuksessa käytetyn käsittelemättömän lastun arvo oli 0,89 %.

o C\1

Claims

1. Liimakoostumus, joka käsittää veteen liuotetun tai dispergoidun liima-aine-komponentin, joka käsittää polyfenolia ja tärkkelysjohdannaisen, tunnettu siitä, että 5 liimakoostumus sisältää noin 5-75 paino-osaa polyfenolia tärkkelysjohdannaisen 100 paino-osaa kohti, sen kuiva-ainepitoisuus on ainakin 40 paino-% ja liimakoostumus on viskositeetiltaan niin juoksevaa, että se on ruiskutettavissa, jolloin liimakoostumus sisältää - polyfenolina tanniinia, ligniiniä tai flavonoidia tai näiden seosta tai näiden 10 yhdisteiden johdannaisia tai näiden seosta ja - tärkkelysj ohdannaisena natiivitärkkelyksen transglykosylaatiotuotteen, j onka polymerointiaste on suurempi kuin DP 7 ja joka sisältää alkyyli- tai hydroksialkyyli-glykosidin, jossa glykosiditähteen alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät käsittävät 1-4 hiiliatomia sisältävän hiiliketjun, jossa on 0-3 vapaata 15 hydroksyyliryhmää j a j oka on liittynyt anhydroglukoosiyksikön 1 -hiileen oksiryhmän kautta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä, että natiivitärkkelyksen transglykosylaatiotuotteen molekyyli-paino on 1.200-50.000, 20 edullisesti 1.300-10.000, erityisen edullisesti 1.300-5.000.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä että se sisältää lisäaineina, koostumuksen kokonaispainosta laskettuna, 0,01 - 30 paino-% epäorgaanisia kemikaaleja, polyfunktionalisia yhdisteitä, dialdehydejä, diepoksideja, ureaa, o 25 ureajohdannaisia tai multifunktionaalisia karboksyylihappoja, sekä lisä- tai säätelyaineina uS vesiliukoisia etyleeniglykoliestereitä, etyleeniglykolieettereitä, glyseroliestereitä, CMC:tä o i <x> tai muita vesiliukoisia selluloosajohdannaisia tai vesiliuokoista x hydroksipropyylitärkkelystä tai hapetettua tärkkelystä ja/tai proteiineja. O- O) g 30

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä, että o se sisältää poikkisidostajana aldehydiyhdistettä, dialdehydiyhdistettä, melamiinihartsia tai C\J epäorgaanista suolaa tai kahden tai useamman poikkisidostajan seoksen.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää noin 10-50 paino-osaa, poly fenolia tärkkelysjohdannaisen 100 paino-osaa kohti.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää liima-ainekomponenttina myös 0,1-50 paino-osaa, etenkin noin 0,5 - 40 paino-osaa, sopivimmin 1-20 paino-osaa proteiinia tärkkelysjohdannaisen 100 paino-osaa kohti.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä, että 10 sen viskositeetti on noin 1000 - 50.000 cP/120 °C:ssa, etenkin noin 2500 - 30.000 cP/120 °C:ssa, sopivimmin noin 3000 - 15000 cP/120 °C:ssa.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä, että sen kiintoainepitoisuus on 10 - 100 paino-%, esimerkiksi ainakin noin 45 paino-%, 15 sopivimmin noin 48 - 75 paino-%, etenkin noin 50 - 70 paino-%.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä, että sen liima-ainekomponentit ovat kaikki peräisin uusiutuvista raaka-aineista.

10. Menetelmä jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen liimakoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että veteen liuotetaan tai dispergoidaan ensimmäinen liima-ainekomponentti joka käsittää polyfenolia ja toinen liima-ainekomponentti, joka käsittää tärkkelysjohdannaisen, jolloin polyfenolia ja tärkkelysjohdannaista lisätään veteen sellaisessa painosuhteessa, että liimakoostumus sisältää noin 5-75 paino-osaa polyfenolia 0 25 tärkkelysjohdannaisen 100 paino-osaa kohti, jolloin polyfenolin ja tärkkelysjohdannaisen LO lisäysmäärät ovat sellaiset, että liimakoostumuksen kuiva-ainepitoisuus on ainakin 40 i co paino-%. CC CL

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen liimakoostumuksen käyttö puukuitu- tai O) CO co 30 puulastulevyjen liimaamiseen. en o o CVJ

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että puukuituj a tai puulastuja käsitellään ennen liimaamista hapettavilla aineilla, kuten hapettavat entsyymit tai kemikaalit ja/tai hapettavien entsyymien substraateilla, kuten gallaateilla.