CN114605962B - 一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂及其制备方法、应用，该粘合剂包括：分子量1000～300000的水解胶原5～50份，氧化淀粉1～12份，富胺聚合物0.6～6份，植物多酚0.6～12份，硅烷偶联剂0.3～2份，水20～92.5份。所述粘合剂中富含氨基等基团，能在基材与粘合剂界面之间形成稳定的氢键粘合；在弱碱性条件下，植物多酚中的酚羟基发生氧化反应生成醌式结构，其进一步与体系中的氨基发生席夫碱反应，硅烷偶联剂中的环氧键也会与体系中的氨基反应，实现杂链段之间的交联与粘合剂自身内聚力的显著提高。本发明该粘合剂具有强粘合力、抗菌性、耐水性及优良生物相容性，利于应用。
Description
技术领域
本申请属于软包装水性粘合剂技术领域，尤其涉及一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂及其制备方法、应用。
背景技术
粘合剂是食品包装中一种不可或缺的材料，用于将各种包装材料(如薄膜、纸、铝箔、镀铝膜等柔性材料)粘接成整体。目前，国内允许使用、又能达到我国食品软包装卫生安全要求(GB 9685-2016)的粘合剂只有两大类：马来酸酐改性聚丙烯或用丙烯酸或其酯与乙烯共聚的共聚体，以及聚氨酯粘合剂。其中，聚氨酯因为其强粘合性、不同材料适用性、耐温性、携带方便等特点而被广泛应用在软包复合薄膜的粘合过程中。
软包装复合薄膜用聚氨酯粘合剂主要类型有溶剂型(主要是酯溶型和醇溶型)、无溶剂型和水性产品。溶剂型聚氨酯粘合剂存在溶剂残留问题，以及在包装产品的过程中会产生挥发性有机溶剂(简称VOC)，易造成包装物变味、变质。无溶剂型聚氨酯粘合剂可以避免溶剂残留问题，但是其初粘性差，对设备要求高，例如上胶系统复杂，胶盘寿命短；此外，其中存在游离的异氰酸酯，极易挥发到空气环境中，会对环境和现场人员造成危害一定的危害。水性聚氨酯粘合剂不存在溶剂残留，不会给包装物带来二次溶剂污染；但是，其存在剥离强度下降的风险，而且粘合剂的乳化、润湿和消泡过程会使粘合体系进一步复杂化。同时，考虑到石油资源的逐渐匮乏，开发以可再生原料为主的环保粘合剂成为重要的研究方法。
随着人们环保意识的增加，利用生物质为主要原料制备胶黏剂已成为国内外学者的重要研究方向之一。现有的生物质胶黏剂主要有：蛋白粘合剂、淀粉粘合剂、木质素粘合剂、单宁粘合剂。木质素粘合剂与单宁粘合剂的制备原料包括甲醛，其交联改性严重依赖原料甲醛的共聚反应，因此并未真正实现粘合剂的健康化与无害化。
从生物质资源的可供应性、加工工艺的复杂性，产品胶合性能以及环境效应来看，蛋白粘合剂和淀粉粘合剂都有着巨大优势。例如，申请号201910413354.1的中国专利文献公开了一种制备花生蛋白粘合剂的方法，其以脱脂花生粉为原料，加入尿素和环氧氯丙烷进行改性而获得花生蛋白粘合剂，主要用于木材粘合。申请号202110164216.1的中国专利文献公开了一种水性淀粉胶粘剂的制备方法，其先将淀粉用淀粉酶处理，然后加入交联剂进行反应，降温即得水性淀粉胶粘剂，可应用于瓦楞纸的粘合。
尽管蛋白粘合剂和淀粉粘合剂具有可再生、无污染等优点，但是直接用作胶黏剂使用时，存在着不耐水、自身易腐败和胶合强度低等缺点。如为了提升耐水性和胶合强度，在现有原料中加入引发剂、合成树脂等，通常对人体具有毒性，卫生安全性不符合我国食品软包装的卫生安全要求，会有造成环境污染等风险。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂及其制备方法、应用，本发明提供的该粘合剂具有较高的粘合力，同时耐水性好，卫生安全性符合食品软包装的国家标准要求，利于应用。
本发明提供一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂，以重量份数计，包括以下原料：
水解胶原5～50份，氧化淀粉1～12份，富胺聚合物0.6～6份，植物多酚0.6～12份，硅烷偶联剂0.3～2份和水20～92.5份；所述水解胶原的分子量Mw为1000～300000。
优选地，所述水解胶原选自分子量1500～3000Mw的水解胶原或分子量100000Mw的水解胶原。
优选地，所述水解胶原由制革废弃物中提取制得。
优选地，所述氧化淀粉由淀粉经过氧化剂轻度氧化制得；所述氧化淀粉的糊化度为～50％。
优选地，所述硅烷偶联剂具有环氧结构，可选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述富胺聚合物选自壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸中的一种或多种。
优选地，所述植物多酚选自广泛来源于植物体的富羟基水解单宁或缩合单宁，如咖啡酸、槲皮素、单宁酸、杨梅单宁、塔拉单宁和黑荆树单宁中的一种或多种。
本发明提供一种前文所述的耐水软包装粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述水解胶原、氧化淀粉、富胺聚合物、植物多酚、硅烷偶联剂和水按重量比混合，在空气气氛及搅拌条件下反应，所述反应的时间可为60～240min，得到所述耐水软包装粘合剂。
本发明提供一种前文所述的耐水软包装粘合剂在食品包装中的应用。
优选地，所述耐水软包装粘合剂在食品包装粘接的软包装选自聚烯烃基材膜、聚酯基材膜、聚酰胺基材膜、真空镀层聚烯烃膜、真空镀层聚酯膜和铝箔膜中的一种或多种。
为满足软包装行业日益增长的自动化生产水平，水性胶需同时具有粘度大、初粘力强、干固快等性能，以防止粘合过程中在界面间发生滑动和产生气泡从而影响复膜外观。干固后的胶膜应富有弹性，脆性不宜过大，贮存稳定性好，且需满足一定的抗水性。现有技术中，还没有以胶原蛋白或者水解淀粉为原料制备的粘合剂用于食品软包行业。
与现有技术相比，本发明提供了一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的软包装粘合剂，其包括以下重量份数的原料：5～50份水解胶原(分子量为1000～300000Mw)、1～12份氧化淀粉，0.6～6份富胺聚合物、0.6～12份植物多酚、0.3～2份硅烷偶联剂和20～92.5份水。本发明提供的软包装粘合剂含有丰富的氨基、羧基、醛基等极性官能团，能在粘合之初为基材界面提供强效的氢键相互作用，保证了良好的初粘力。在弱碱性条件下该胶粘剂体系发生了两重交联；本发明的两重交联不仅增加了粘合强度，同时提升了胶层的耐水性。此外，在本发明中，所述植物多酚本身的抗氧化性能有效地提高胶粘剂的抗菌性能。
与传统水溶型聚氨酯粘合剂相比，本发明所述的粘合剂(也称胶黏剂、胶粘剂)主要原料来源于可再生生物质原料，符合GB 9685-2016我国软包装粘合剂卫生安全要求，且不会引起环境和健康问题。同时，本发明减少了传统水性胶的乳化、润湿和消泡过程，无需合成树脂、引发剂等，制备工艺简单，且产品初粘力强；其中，粘合剂适当的粘度和表面张力保证了胶膜稳定性，且满足了工业复膜过程中高效的上胶速度。实验显示，本发明实施例的该粘合剂具有强粘合力、耐温性、柔软性、抗菌性、耐水性以及优良生物相容性，外观透明，无异味。
进一步地，本发明优选以制革固体废弃物水解后的提取物水解胶原为主要原料，提高制革固体废弃物中胶原蛋白实际利用的有效性，为制革固体废弃物的资源化利用提供了有效的方法。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂，以重量份数计，包括以下原料：
水解胶原5～50份，氧化淀粉1～12份，富胺聚合物0.6～6份，植物多酚0.6～12份，硅烷偶联剂0.3～2份和水20～92.5份；所述水解胶原的分子量Mw为1000～300000。
本发明提供的粘合剂适用于各类不同软包装基材，可称为软包装粘合剂，其具有强粘合力和耐水性，以及耐高温性、耐寒性、柔软性、抗菌活性和优良的生物相容性。此外，该粘合剂能避免过多有机高分子的使用，在一定程度上缓解石化资源的短缺问题。
以重量份数计，本发明提供的软包装粘合剂的制备原料包括5～50份的水解胶原，优选为水解胶原10～50份。水解胶原是胶原蛋白经过水解加工后制成的胶原多肽，相对分子量较小。在本发明中，所述水解胶原的重均分子量(Mw)为1000～300000，优选为1500～100000Mw。在具体实施例中，所述水解胶原优选为分子量1500～3000Mw的水解胶原或分子量100000Mw的水解胶原。常用的水解胶原蛋白生产方法有酸法、碱法、酶法等工艺，本发明可以采用市售产品。本发明中的水解胶原优选制革废弃物中提取制得，提高制革固体废弃物中胶原蛋白实际利用的有效性。
本发明提供的软包装粘合剂的制备原料包括氧化淀粉1～12份，优选为5～10重量份。所述氧化淀粉是淀粉先在90℃下糊化1小时，得到糊化度为～50％的糊化淀粉，随后在酸、碱或中性介质中，与氧化剂作用使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉，其具有较好的成膜性。本发明中的氧化淀粉富含极性基团，优选由淀粉经过氧化剂轻度氧化制得；工业上一般用次氯酸钠氧化，其中的羟基可被氧化成醛基、羧基。
并且，本发明提供的软包装粘合剂的制备原料包括富胺聚合物0.6～6份；所述富胺聚合物是含有较多氨基的长链聚合物，优选选自壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸中的一种或多种，可采用市售产品。壳聚糖的化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用制得。聚乙烯亚胺的缩写是PEI，又称聚氮杂环丙烷；聚赖氨酸是赖氨酸的直链状聚合物，可称为ε-多聚赖氨酸。
在本发明中，主要通过将含有一定数量游离羧基、氨基的水解胶原，与富含氨基的长链聚合物等于水中混合形成杂链体系，该体系中富含氨基与羧基，可在基材与粘合剂界面之间形成稳定的氢键粘合。
本发明提供的软包装粘合剂的制备原料包括植物多酚0.6～12份，优选包括植物多酚0.8～8重量份。植物多酚又名植物单宁，具有多元酚结构基团等复杂活性成分，其在植物中的含量略次于纤维素和木质素。本发明实施例所述的植物多酚选自咖啡酸、槲皮素、单宁酸、杨梅单宁、塔拉单宁和黑荆树单宁中的一种或多种。以上列举的植物多酚均为植物提取，其中涉及水解类，缩合类；来源天然，且都含有多酚结构，对粘合剂交联有利，无其他筛选指标。
本发明在所述粘合剂制备原料中引入植物多酚，其结构中的邻位酚羟基发生氧化反应生成醌式结构，该结构进一步与混合体系中的氨基发生希夫碱反应，实现杂链段之间的交联和胶粘剂自身内聚力的进一步提高，同时提高其抗菌性能。此外，由于植物多酚物质的引入，对不同材料界面都存在非常好的润湿性，适用范围广。
本发明提供的软包装粘合剂的制备原料包括：0.3～2重量份的硅烷偶联剂，例如为0.5份，0.8份，1份或2份。在本发明的具体实施例中，所述硅烷偶联剂具有环氧结构，优选选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane，GPTMS)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane，GPTES)、3-缩水甘油基氧基丙基二甲氧基硅烷((3-Glycidyloxypropyl)dimethoxymethylsilane，GPDMS)的一种或多种。
本发明所述的耐水软包装粘合剂的制备原料中，含有丰富的氨基、羧基和醛基等极性官能团；还包括水20～92.5重量份，所述水具体为去离子水。本产品是以生物质原料为主要成分的水性胶，在本发明的实施例中，在弱碱性条件下该粘合剂体系发生了两重交联：首先、硅烷偶联剂其中一端的环氧键会与体系中的水解胶原及富胺聚合物上的氨基反应，另一端的硅氧烷结构会在反应条件下部分转化为硅醇键，并通过硅醇键之间的脱水缩合将富胺聚合物和水解胶原交联。硅烷偶联剂中未完全参与反应的疏水端(硅氧烷)会阻止水分子进入界面间，保护了氢键作用力，粘合剂的耐水性得到增强。其次、混合体系的植物多酚中邻位酚羟基在碱性条件发生氧化反应生成醌式结构，该结构进一步与体系中未反应的氨基发生席夫碱反应。多余的酚羟基可通过氢键将富含极性基团的氧化淀粉、水解胶原以及富胺聚合物等交联，进一步实现杂链段之间的缠绕与胶粘剂自身内聚力的显著提高。
在本发明的一些实施例中，所述的软包装粘合剂的制备原料包括2.4份聚乙烯亚胺、0.15份壳聚糖、30份1500～3000Mw的水解胶原、5份氧化淀粉、1.2份黑荆树单宁、1份GPTMS和60.25份水；
或者，所述的软包装粘合剂的制备原料包括3份聚乙烯亚胺、30份分子量100000Mw的水解胶原、10份氧化淀粉、1.2份塔拉单宁、1份GPTMS和54.8份水；
或者，所述的软包装粘合剂的制备原料包括3份聚乙烯亚胺、1份聚赖氨酸、50份分子量100000Mw的水解胶原、10份氧化淀粉、6份杨梅单宁、2份GPTMS和28份水。
本发明优选上述各制备原料以特定的比例进行反应，各组分之间相互配合，既可以保证胶粘剂具有一定的交联程度又不至于过多的消耗氨基，主要达到兼顾胶粘剂自身的内聚力和胶粘剂与材料之间的粘合力的目的。
本发明实施例提供了一种上述技术方案所述耐水软包装粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
将水解胶原、氧化淀粉、富胺聚合物、植物多酚、硅烷偶联剂和水混合，在空气气氛下搅拌反应，得到所述的耐水软包装粘合剂，固含量(质量)一般为30～73％，粘度可为300～620mPa·s(室温)。
在本发明中，搅拌温度优选为25～75℃，具体实施例中，搅拌反应温度为25℃、45℃或65℃；搅拌反应的时间优选为60～240min，具体实施例中，搅拌反应的时间为180min。所述搅拌的速率可为250～350rpm；具体实施例中，所述搅拌的速率为300rpm。
本发明为食品的软包装水溶性粘合剂的制备提供了一种新的思路，对粘合剂行业的绿色化与健康化提供新的技术手段。即，本发明提供了如前所述的耐水软包装粘合剂在食品包装中的应用。
在本发明实施例中，所述的耐水软包装粘合剂粘接的软包装可选自聚烯烃基材膜、聚酯基材膜、聚酰胺基材膜、真空镀层聚烯烃膜、真空镀层聚酯膜和铝箔膜中的一种或多种，具体为聚丙烯基材膜(PP)、聚酯基材膜(通常为PET)、尼龙基材膜(NY)、聚乙烯基材膜(PE)、真空镀铝聚丙烯膜、真空镀铝聚酯膜和铝箔膜中的一种或多种。上述膜材料具有良好的透明度，对复合膜外观几乎无影响。
在本发明的具体实施例中，采用标准GB/T 8808-1988等对所述的粘合剂进行性能测试。结果显示，该粘合剂具有强粘合力，耐温性，柔软性，抗菌性，耐水性以及优良生物相容性，外观透明，无异味，卫生安全性符合我国食品软包装的卫生安全要求(GB 9685-2016)，适用于食品软包等行业。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂及其制备方法、应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。如无特殊说明，以下原料均为市售产品；并且按照重量配比制备产品。所述氧化淀粉是淀粉先在90℃下糊化1小时，得到糊化度为～50％的糊化淀粉，随后在酸、碱或中性介质中，与氧化剂作用使淀粉氧化而得。
实施例1
本实施例提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
其中，所述粘合剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：2.4份聚乙烯亚胺、0.15份壳聚糖、30份1500～3000Mw的水解胶原、5份氧化淀粉、1.2份黑荆树单宁、1份GPTMS和60.25份水。
制备及测试方法如下：
1)首先将2.4份聚乙烯亚胺、0.15份壳聚糖、30份水解胶原(1500～3000Mw)、5份氧化淀粉、1.2份黑荆树单宁和1份GPTMS混合后加入到60.25份水中，在25℃和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应180min，经反应后得到基于水解胶原和氧化淀粉的粘合剂，固含量为39.75％，粘度为310mPa·s。
2)将步骤1)中所得的粘合剂分别用于聚丙烯膜(PP)与聚酯膜(PET)、聚丙烯膜(PP)与尼龙膜(NY)、聚乙烯膜(PE)与尼龙膜(NY)的粘接，置于60℃烘箱下老化干燥12h后，进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)；当上胶量(干胶)为5g/m2时，其剥离强度分别达到2.4N/15mm、2.2N/15mm和2N/15mm。将以上粘合后的样品在50℃置放48h后，其剥离强度分别为2.3N/15mm、2.3N/15mm和1.9N/15mm；将以上粘合后的样品在-20℃置放48h后，其剥离强度分别为2.2N/15mm、2.3N/15mm和2.1N/15mm。可见，该胶粘剂表现出良好的耐温性。
将上述方法制备的粘合干燥完成的复合膜放入湿度为80％的培养箱中培养48h后，进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)；其剥离强度可分别达到1.6N/15mm、1.5N/15mm和1.5N/15mm。剥离强度保有率分别为66.6％、68.1％和75％。
3)为测试粘合剂的抑菌率，选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作为目标菌种。分别选取活化后的上述菌种，培养12h后，调节pH值到7；加入少量吐温80，便于细菌分散，调节至合适的浓度作为试验菌液。在固化后的胶粘剂膜层。表面滴上述试验菌液0.4mL后，用20mL的磷酸盐缓冲液洗脱，进行平板涂布；培养12h后，对平板上的细菌进行计数，并计算初始抑菌率。抑菌率＝(C0-C1)×100％/C0；其中，C0为空白对照样经培养后的活菌数；C1为本发明实施例及对比例制得的薄膜样品经培养后的活菌数，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为97.2％，98.5％。
实施例2
本实施例提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
其中，所述胶粘剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：3份聚乙烯亚胺、30份分子量100000Mw的水解胶原、10份氧化淀粉、1.2份塔拉单宁、1份GPTMS和54.8份水。
制备及测试方法如下：
1)首先将3份聚乙烯亚胺、30份水解胶原(～100000Mw)、10份氧化淀粉、1.2份塔拉单宁和1份GPTMS混合后加入到54.8份水中，在45℃和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应180min，，经反应后得到基于水解胶原和氧化淀粉的粘合剂，固含量为45.2％，粘度为420mPa·s。
2)将步骤1)中所得的粘合剂用于尼龙膜(NY)与聚酯膜(PET)的粘接，置于60℃烘箱下老化干燥12h后进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)，当上胶量(干胶)为5g/m2时，其剥离强度达到2.5N/15mm。将以上粘合后的样品在50℃置放48h后，其剥离强度分别为2.6N/15mm；将以上粘合后的样品在-20℃置放48h后，其剥离强度分别为2.4N/15mm。可见，该胶粘剂表现出良好的耐温性。
将上述方法制备的粘合干燥完成的复合膜放入湿度为80％的培养箱中培养48h后，进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)，其剥离强度达到2.2N/15mm；剥离强度保有率为88％。
3)为测试粘合剂的抑菌率，选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作为目标菌种。分别选取活化后的上述菌种，培养12h后，调节pH值到7；加入少量吐温80，便于细菌分散，调节至合适的浓度作为试验菌液。在固化后的胶粘剂膜层。表面滴上述试验菌液0.4mL后，用20mL的磷酸盐缓冲液洗脱，进行平板涂布；培养12h后，对平板上的细菌进行计数，并计算初始抑菌率。抑菌率＝(C0-C1)×100％/C0；其中，C0为空白对照样经培养后的活菌数；C1为本发明实施例及对比例制得的薄膜样品经培养后的活菌数，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为97.6％，97.1％。
实施例3
本实施例提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
其中，所述粘合剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：3份聚乙烯亚胺、1份聚赖氨酸、50份分子量100000Mw的水解胶原、10份氧化淀粉、6份杨梅单宁、2份GPTMS和28份水。
制备及测试方法如下：
1)首先将3份聚乙烯亚胺、1份聚赖氨酸、50份分子量100000Mw的水解胶原、10份氧化淀粉、6份杨梅单宁和2份GPTMS混合后加入到28份水中，在65℃和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应180min，经反应后得到基于水解胶原和氧化淀粉的粘合剂，固含量为72％，粘度为620mPa·s。
2)将步骤1)中所得的粘合剂用于真空镀铝聚酯膜(VMPET)与聚酯膜(PET)的粘接，置于60℃烘箱下老化干燥12h后进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)，当上胶量(干胶)为5g/m2时，其剥离强度达到1.8N/15mm。将以上粘合后的样品在50℃置放48h后，其剥离强度分别为1.9N/15mm；将以上粘合后的样品在-20℃置放48h后，其剥离强度分别为1.8N/15mm。可见，该胶粘剂表现出良好的耐温性。。
将上述方法制备的粘合干燥完成的复合膜放入湿度为80％的培养箱中培养48h后，进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)，其剥离强度达到1.7N/15mm；剥离强度保有率为94.4％。
3)为测试粘合剂的抑菌率，选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作为目标菌种。分别选取活化后的上述菌种，培养12h后，调节pH值到7；加入少量吐温80，便于细菌分散，调节至合适的浓度作为试验菌液。在固化后的胶粘剂膜层。表面滴上述试验菌液0.4mL后，用20mL的磷酸盐缓冲液洗脱，进行平板涂布；培养12h后，对平板上的细菌进行计数，并计算初始抑菌率。抑菌率＝(C0-C1)×100％/C0；其中，C0为空白对照样经培养后的活菌数；C1为本发明实施例及对比例制得的薄膜样品经培养后的活菌数，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.8％，97.6％。
对比例1
本对比例提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
其中，所述胶粘剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：30份分子量100000Mw的水解胶原、70份水。
制备及测试方法如下：
1)首先30份水解胶原(～100000Mw)加入到70份水中，在45℃和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应180min，经反应后得到基于水解胶原的粘合剂，固含量为30％，粘度为20mPa·s。
2)将步骤1)中所得的粘合剂用于尼龙膜(NY)与聚酯膜(PET)的粘接，置于60℃烘箱下老化干燥12h后进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)，当上胶量(干胶)为5g/m2时，其剥离强度为0.2N/15mm。
对比例2
本对比例提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
其中，所述胶粘剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：10份氧化淀粉、90份水。
制备及测试方法如下：
1)首先将3份聚乙烯亚胺、10份氧化淀粉加入到90份水中，在45℃和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应180min，经反应后得到基于氧化淀粉的粘合剂，固含量为10％，粘度为100mpa·s。
2)将步骤1)中所得的粘合剂用于尼龙膜(NY)与聚酯膜(PET)的粘接，置于60℃烘箱下老化干燥12h后进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)，当上胶量(干胶)为5g/m2时，其剥离强度为0.2N/15mm。
对比例3
本对比例提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
其中，所述胶粘剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：3份聚乙烯亚胺、30份分子量100000Mw的水解胶原、10份氧化淀粉、1.2份塔拉单宁和55.8份水。
制备及测试方法如下：
1)首先将3份聚乙烯亚胺、30份水解胶原(～100000Mw)、10份氧化淀粉和1.2份塔拉单宁混合后加入到55.8份水中，在45℃和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应180min，经反应后得到基于水解胶原和氧化淀粉的粘合剂，固含量为44.2％，粘度为240mPa·s。
2)将步骤1)中所得的粘合剂用于尼龙膜(NY)与聚酯膜(PET)的粘接，置于60℃烘箱下老化干燥12h后进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)，当上胶量(干胶)为5g/m2时，其剥离强度达到1.4N/15mm。将以上粘合后的样品在50℃置放48h后，其剥离强度分别为1.5N/15mm；将以上粘合后的样品在-20℃置放48h后，其剥离强度分别为1.4N/15mm。
将上述方法制备的粘合干燥完成的复合膜放入湿度为80％的培养箱中培养48h后，进行剥离强度测试(按照国家标准GB/T 8808-1988)，其剥离强度达到0.5N/15mm；剥离强度保有率为86％。
3)为测试粘合剂的抑菌率，选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作为目标菌种。分别选取活化后的上述菌种，培养12h后，调节pH值到7；加入少量吐温80，便于细菌分散，调节至合适的浓度作为试验菌液。在固化后的胶粘剂膜层。表面滴上述试验菌液0.4mL后，用20mL的磷酸盐缓冲液洗脱，进行平板涂布；培养12h后，对平板上的细菌进行计数，并计算初始抑菌率。抑菌率＝(C0-C1)×100％/C0；其中，C0为空白对照样经培养后的活菌数；C1为本发明实施例及对比例制得的薄膜样品经培养后的活菌数，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为83.9％，85.4％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂，其主要由水解胶原5～50份、氧化淀粉1～12份，富胺聚合物0.6～6份、植物多酚0.6～12份、硅烷偶联剂0.3～2份和水20～92.5份制备得到。本发明提供的粘合剂以含有的游离羧基和氨基的水解胶原，以及富含羧基、醛基的氧化淀粉为主要原料，结合富含氨基的富胺聚合物、植物多酚和硅烷偶联剂，保证了粘合剂良好的初粘力，增强了耐水性能，符合食品软包装行业要求。实验结果表明：依据标准GB/T 8808-1988，本发明提供的耐水软包装粘合剂对聚丙烯膜(PP)与聚酯膜(PET)复膜结构的粘合力可达2.4N/15mm。本发明提供的耐水软包装粘合剂对真空镀铝聚酯膜(VMPET)与聚酯膜(PET)复膜结构粘合，在湿度80％的环境中放置48h后剥离强度的保有率可达94.4％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (12)
1.一种以水解胶原蛋白和氧化淀粉为基础原料的耐水软包装粘合剂，其特征在于，以重量份数计，包括以下原料：
水解胶原5~50份，氧化淀粉1~12份，富胺聚合物0.6~6份，植物多酚0.6~12份，硅烷偶联剂0.3~2份和水20~92.5份；所述水解胶原的分子量Mw为1000~300000；所述富胺聚合物选自壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸中的一种或多种；所述植物多酚选自广泛来源于植物体的富羟基水解单宁或缩合单宁。
2.根据权利要求1所述的耐水软包装粘合剂，其特征在于，所述水解胶原选自分子量1500~3000Mw的水解胶原或分子量100000Mw的水解胶原。
3.根据权利要求1所述的耐水软包装粘合剂，其特征在于，所述水解胶原由制革废弃物中提取制得。
4.根据权利要求1所述的耐水软包装粘合剂，其特征在于，所述氧化淀粉由淀粉经过氧化剂轻度氧化制得；所述氧化淀粉的糊化度为50%。
5.根据权利要求1~4任一项所述的耐水软包装粘合剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂具有环氧结构。
6.根据权利要求5所述的耐水软包装粘合剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的耐水软包装粘合剂，其特征在于，所述植物多酚选自咖啡酸、槲皮素和单宁酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的耐水软包装粘合剂，其特征在于，所述植物多酚选自杨梅单宁、塔拉单宁和黑荆树单宁中的一种或多种。
9.一种权利要求1~8任一项所述的耐水软包装粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述水解胶原、氧化淀粉、富胺聚合物、植物多酚、硅烷偶联剂和水按重量比混合，在空气气氛及搅拌条件下反应，得到所述耐水软包装粘合剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为60~240 min。
11.一种权利要求1~8任一项所述的耐水软包装粘合剂在食品包装中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述耐水软包装粘合剂在食品包装粘接的软包装选自聚烯烃基材膜、聚酯基材膜、聚酰胺基材膜、真空镀层聚烯烃膜、真空镀层聚酯膜和铝箔膜中的一种或多种。
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