CN114752348A - 一种ⅰ类胶合板用超低voc植物蛋白胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
一种ⅰ类胶合板用超低voc植物蛋白胶黏剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及人造板用木工胶黏剂技术领域，具体公开了一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂，即采用反应型无机交联剂杂化改性植物蛋白胶黏剂的制备方法。所述胶黏剂中由改性油茶粕与豆粕、反应型无机交联剂、增强剂、有机交联剂、分散介质等组分制备。本发明提供的胶黏剂创新性彻底解决了目前已知的植物蛋白胶黏剂耐水强度低（只能达到国标Ⅱ类板强度要求）、添加大量化学交联剂，从而造成室内VOC严重污染等问题。通过利用反应型无机交联剂与多种植物蛋白肽链反应生成共价键网络互穿结构络合物，使耐水胶合强度首次突破性达到国标Ⅰ类板强度要求，实现了低成本、超高耐水强度、超低VOC室内污染，高防霉的绿色植物蛋白胶黏剂。
Description
技术领域
本发明涉及人造板用木工胶黏剂技术领域，具体地说，涉及一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂，即采用反应型无机交联剂杂化改性植物蛋白胶黏剂的制备方法。
背景技术
人造板是我国应用最广泛的材料之一，被广泛用于家具和建筑材料，胶黏剂在人造板产业中起着至关重要的作用，但目前商用胶黏剂的主要成分是有毒且会造成环境污染的醛类胶黏剂，其原材料大多来自不可再生资源，随着我国木材胶黏剂行业日趋激烈的市场竞争与消费者对环保产品的质量要求，以可再生材料代替醛类胶黏剂是目前胶黏剂领域的发展趋势与挑战。
植物蛋白是一种可再生的醛类树脂的代替品，其主要来源于农业加工的副产品，如大豆蛋白、棉籽蛋白、小麦蛋白等，植物蛋白具有许多优势，如资源丰富、相容性良好，但其耐水性能较差，这是由于在其结构内亲水性分子相互作用形成易被破坏的氢键，导致其强度无法达到国家标准，目前，植物蛋白胶黏剂的研究主要集中在大豆胶黏剂，常用的改性方法有物理改性、化学改性、生物改性和仿生改性等，但是这些改性方式需要添加大量的化学交联剂进行处理，不仅成本高，而且在一定程度上依赖于石油化石资源，并污染环境。
无机材料具有来源广、价格低、绿色环保等特性，常见的无机材料有蒙脱土、高岭土、氧化锌、碳酸钙、海藻酸钠等，无机材料应用于木材胶黏剂中可以与界面形成结合力，同时与胶黏剂相容性好，可以起到增强增韧的效果，将无机材料应用于胶黏剂中，不仅可以降低成本，还有助于改善胶黏剂的性能，从而扩大其使用范围，对于环保可再生胶黏剂具有重要的现实意义。
由于无机材料价格低廉且来源广泛，有研究将无机材料应用于胶黏剂中作为填料，如在公开号CN110835518A、CN108624285A、CN105419697A等发明专利中，研究人员分别采用碳酸钙、白炭黑、硅藻土等无机材料作为填料改善胶黏剂的黏度，对黏度较小的水性高分子胶黏剂进行吸附与增稠，从而避免胶黏剂在木材的多孔性表面因过度渗透而出现透胶等问题，虽然这种方法降低了部分成本，但是这些无机材料仅仅作为填充物质，并没有与胶黏剂的组分相互作用。
公开号CN110205089A的发明专利中，研究人员采用纳米二氧化硅与氧化铝等无机纳米颗粒与大豆胶黏剂混合，将无机纳米材料作为三维网状结构的节点，有效提高了胶黏剂的耐水性与机械性能；在公开号CN110746606A的发明专利中，为了解决大豆蛋白胶黏剂强度低，易燃等问题，通过添加笼状聚倍半硅氧提高蛋白的交联度，形成高度交联的聚合大分子材料；相似的，在公开号CN113583627A的发明专利中，研究人员采用多糖交联剂与碳酸钙形成交联结构，提高了胶黏剂的耐水性、粘附性与阻燃性能。
如当前已有文献和专利所述，无机填料杂化改性有机胶黏剂和改性人造板的研究较多，但改性效果主要是利用无机填料的低成本，无醛，阻燃等优势，仅仅作为一种填料，降低胶黏剂和人造板成本、甲醛释放量，或提高其阻燃性，但由于无机填料与有机材料相容性不够，容易形成应力集中，添加较多后往往造成胶黏剂和人造板的强度急剧下降。
目前的大多数研究是将无机材料用于大豆蛋白的改性中，并且在使用无机材料的同时添加大量的化学交联剂，然而大豆蛋白作为可食用的畜牧业农作物，大量应用于胶黏剂领域会威胁人类粮食安全，是造成社会不稳定的因素，而目前尚未有研究将无机材料应用于油茶粕等非食用农林废弃物中，因此充分利用油茶粕等植物蛋白中的有效成分，与多种植物蛋白肽链反应生成共价键网络互穿结构络合物，可以在大幅度提高胶黏剂耐水胶合强度的同时降低化学交联剂的使用，且在制备绿色环保胶黏剂的同时降低了生产成本，提高废弃农作物的附加值。
发明内容
为了解决植物蛋白胶黏剂目前存在的耐水胶合强度差，大量使用化学交联剂造成的成本高，环境污染等问题，充分利用废弃农作物油茶粕、豆粕中的蛋白质、多糖等有效成分，并添加低成本的反应型无机杂化剂代替化学交联剂，本发明的目的是提供一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂。
为了实现该目的，本发明利用低成本的无机交联剂与植物蛋白胶黏剂中的蛋白质生成共价键网络互穿结构络合物，同时植物蛋白中的油茶粕多糖与豆粕蛋白发生希夫碱反应，形成致密的交联网络，在提高耐水胶合强度的同时降低了化学交联剂的的使用，较少了VOC释放。本发明的方案技术如下：
本发明涉及一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，包含以下组分：改性油茶粕、豆粕、无机交联剂、分散介质、增强剂、有机交联剂。
所述改性油茶粕的制备过程为：将0.1-1.5 g催化剂，5-20 g氧化剂，80-120 g水加入油茶粕溶液中搅拌2-3.5 h，冷却至室温，调节pH至6-8.5，得到改性油茶粕。
所述催化剂为硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
所述氧化剂为过氧乙酸、重铬酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钠中的一种或多种。
所述豆粕的蛋白质含量为40%～60%，豆粕粒径均大于200目。
所述无机交联剂为接枝改性纳米蒙脱土、接枝改性纳米高岭土、二氧化硅包覆海藻酸钠核壳微球、纳米改性氧化锌、纳米改性氧化钙、纳米改性硫酸钾、纳米改性硫酸镁中的一种或多种。
所述分散介质水为普通自来水、去离子水中的一种或多种。
所述增强剂为酰胺丙基二甲胺、聚亚甲基二胺、阳离子型聚丙烯酰胺、聚乙烯胺中的一种或多种。
所述有机交联剂为环氧氯丙烷、乙二醇一缩水甘油醚、聚酰胺环氧氯丙烷、丙三醇三缩水甘油醚、甲醇基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明根据上述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤:
（1）将2g～8g增强剂加入20g～100g水中，搅拌15min～45min；
（2）继续向体系中添加一定量改性油茶粕，在50℃～80℃条件下搅拌15min～25min后加入5g～20g交联剂；
（3）在体系中加入10-30g反应型无机交联剂后，调节pH值为7-9；
（4）最后加入一定量豆粕，继续搅拌10-20min，即得到所述胶黏剂。
本发明的优点在于：
本发明提供的胶黏剂创新性彻底解决了目前已知的植物蛋白胶黏剂耐水强度低（只能达到国标Ⅱ类板强度要求）、虽未添加甲醛但大量使用环氧化合物、聚氨酯等化学交联剂，从而造成室内VOC严重污染等问题。
（1）本发明通过利用反应型无机交联剂与多种植物蛋白肽链反应生成共价键网络互穿结构络合物，同时油茶粕中的有效成分多糖与蛋白质发生希夫碱反应，生成更致密的交联结构，耐水胶合强度首次突破性达到国标Ⅰ类板强度要求；
（2）本发明采用低成本的反应型无机交联剂，部分代替昂贵的有机化学交联剂，在保证强度的同时减少了VOC的释放，解决了目前人造板胶黏剂中有机挥发物质造成室内空气环境污染的问题；
（3）由于有机交联剂和化学防霉剂使用率超低，从而实现了低成本、超高耐水强度、超低VOC室内污染，高防霉的绿色植物蛋白胶黏剂；
（4）本发明制备的胶黏剂性能稳定，反应条件温和，满足产品工业化需求，提高了无醛类胶黏剂的实用性能。
具体实施方式
实施例1
一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
（1）将0.1g硫酸镁，6 g重铬酸钾，80 g水加入油茶粕中搅拌2.5 h，冷却至室温，调节pH至6，得到改性油茶粕；
（2）将2g阳离子型聚丙烯酰胺加入25g水中，搅拌15min；
（3）继续向体系中添加15g改性油茶粕，在50℃条件下搅拌15min后加入5g聚酰胺环氧氯丙烷；
（4）在体系中加入10g接枝纳米改性蒙脱土，调节pH值为7；
（5）最后加入15g豆粕，继续搅拌10min，即得到所述胶黏剂。
实施例2
一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
（1）将0.5g硫酸铁，10g 高锰酸钾，100 g水加入油茶粕中搅拌3.5 h，冷却至室温，调节pH至7，得到改性油茶粕；
（2）将3g聚甲基二胺加入30g水中，搅拌10min；
（3）继续向体系中添加10g改性油茶粕，在55℃条件下搅拌20min后加入5g乙二醇一缩水甘油醚；
（4）在体系中加入15g纳米改性氧化锌，调节pH值为8；
（5）最后加入20g豆粕，继续搅拌10min，即得到所述胶黏剂。
实施例3
一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
（1）将1g亚硫酸钠，12g 过氧化氢，90g水加入油茶粕中搅拌3h，冷却至室温，调节pH至8，得到改性油茶粕；
（2）将6g聚乙烯胺加入50g水中，搅拌20min；
（3）继续向体系中添加20g改性油茶粕，在70℃条件下搅拌25min后加入10g甲醇基丙烷三缩水甘油醚；
（4）在体系中加入20g纳米改性氧化钙，调节pH值为8；
（5）最后加入10g豆粕，继续搅拌20min，即得到所述胶黏剂。
实施例4
一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
（1）将0.5g硫酸亚铁，9g 次氯酸钠，100g水加入油茶粕中搅拌3.5h，冷却至室温，调节pH至7，得到改性油茶粕；
（2）将4g酰胺丙基二甲胺加入80g水中，搅拌15min；
（3）继续向体系中添加25g改性油茶粕，在60℃条件下搅拌40min后加入15g丙三醇三缩水甘油醚；
（4）在体系中加入10g纳米改性硫酸钾，调节pH值为9；
（5）最后加入5g豆粕，继续搅拌10min，即得到所述胶黏剂。
实施例5
一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
（1）将1.5g硫酸铝，8g 过氧乙酸，120g水加入油茶粕中搅拌2h，冷却至室温，调节pH至6，得到改性油茶粕；
（2）将3g聚亚甲基二胺加入80g水中，搅拌30min；
（3）继续向体系中添加15g改性油茶粕，在60℃条件下搅拌35min后加入15g甲醇基丙烷三缩水甘油醚；
（4）在体系中加入10g二氧化硅包覆海藻酸钠核壳微球，调节pH值为8；
（5）最后加入15g豆粕，继续搅拌20min，即得到所述胶黏剂。
对比例1
一种植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
在100g 水中加入20g 豆粕与20g油茶粕，在常温下搅拌20min,即得到所述胶黏剂。
对比例2
一种改性植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
（1）将2g阳离子型聚丙烯酰胺加入80g水中，搅拌30min；
（2）继续向体系中添加15 g油茶粕，在50℃条件下搅拌10min后加入10g 丙三醇三缩水甘油醚；
（3）最后加入15g豆粕，继续搅拌20min，即得到所述胶黏剂。对比例3
一种改性植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
（1）将4g聚乙烯胺加入60g水中，下搅拌20min；
（2）继续向体系中添加15 g改性油茶粕，在60℃条件下搅拌20min后加入8g 甲醇基丙烷三缩水甘油醚；
（3）最后加入15 g豆粕，继续搅拌10min，即得到所述胶黏剂。
对比例4
一种改性植物蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
（1）将8g酰胺丙基二甲胺加入100g水中，下搅拌40min；
（2）继续向体系中添加20 g改性油茶粕，在50℃条件下搅拌20min后加入10g 聚酰胺环氧氯丙烷；
（3）最后加入10g豆粕，继续搅拌20min，即得到所述胶黏剂。
试验测试
分别采用本发明实施例1-5和对照例1-4的胶黏剂制备三层胶合板：
杨木单板的含水率为8%-10%；
按照以下正常制备工艺：
施胶量为320g /m2；
压力为1.0-1.2 MPa、温度为100-120℃、时间为6分钟；
胶黏剂的耐水胶合强度测试按照国家标准GB/T17657-2013中的相关要求进行测试，首先将样品锯制为相同规格的六块，分别将其浸泡在63±2℃与100℃的水浴锅中进行3小时的恒温浸泡，拿出后在常温下放置十分钟，最后使用电子万能力学试验机分别对胶合板试件进行胶合强度测试，载荷速度为10-20mm/min，以等速对试件施加荷载直至其破损，最终取6个试样的胶合强度计算试件平均值。
检测结果见表1
| 湿胶合强度（Ⅰ类）（MPa） | 湿胶合强度（Ⅱ类）（MPa） | |
| 实施例1 | 0.76 | 1.22 |
| 实施例2 | 0.83 | 1.08 |
| 实施例3 | 1.02 | 1.39 |
| 实施例4 | 1.43 | 1.56 |
| 实施例5 | 1.29 | 1.45 |
| 对比例1 | 0 | 0.33 |
| 对比例2 | 0.12 | 0.5 |
| 对比例3 | 0 | 0.18 |
| 对比例4 | 0 | 0.34 |
表1胶黏剂性能指标
从表1可以明显发现，本发明的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的强度明显大于普通的植物蛋白胶黏剂，按照GB/T17657-2013中的强度测试要求，其Ⅰ类板材的耐水胶合强度达到1.29MPa，Ⅱ类板材的耐水胶合强度达到1.56MPa，远远高于目前研究制备的植物蛋白胶黏剂，证明了反应型无机交联剂的添加与多种植物蛋白形成了共价键网络互穿结构络合物，不仅使植物蛋白胶黏剂首次突破性达到国标Ⅰ类强度要求，降低了化学胶黏剂的成本，同时节约了生产成本，适合工业化推广应用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包含以下组分：改性油茶粕、豆粕、反应型无机交联剂、分散介质、增强剂、有机交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述改性油茶粕的制备过程为：将0.1-1.5 g催化剂，5-20 g氧化剂，80-120 g水加入油茶粕中搅拌2-3.5 h，冷却至室温，调节pH至6-8.5，得到改性油茶粕。
3.根据权利要求2所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，改性油茶粕的制备过程中所述催化剂为硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，改性油茶粕的制备过程中所述氧化剂为过氧乙酸、重铬酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述豆粕的蛋白质含量为40%～60%，豆粕粒径均大于200目。
6.根据权利要求1所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述反应型无机交联剂为接枝改性纳米蒙脱土、接枝改性纳米高岭土、二氧化硅包覆海藻酸钠核壳微球、纳米改性氧化锌、纳米改性氧化钙、纳米改性硫酸钾、纳米改性硫酸镁中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述分散介质水为普通自来水、去离子水中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述增强剂为酰胺丙基二甲胺、聚亚甲基二胺、阳离子型聚丙烯酰胺、聚乙烯胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述有机交联剂为环氧氯丙烷、乙二醇一缩水甘油醚、聚酰胺环氧氯丙烷、丙三醇三缩水甘油醚、甲醇基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种Ⅰ类胶合板用超低VOC植物蛋白胶黏剂的制备方法,其特征在于，包括如下步骤:
（1）将2g～8g增强剂加入20g～100g水中，搅拌15min～45min；
（2）继续向体系中添加一定量改性油茶粕，在50℃～80℃条件下搅拌15min～25min后加入5g～20g有机交联剂；
（3）在体系中加入10-30g反应型无机交联剂，调节pH值为7-9；
（4）最后加入一定量豆粕，继续搅拌10-20min，即得到所述胶黏剂。
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