CN109825248B - 一种改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法，改性大豆蛋白胶粘剂由大豆蛋白、表面活性剂、聚己内酰胺、引发剂、多元酚等原料通过交联改性得到，该方法简便易行，成本低，工艺简单，且提升了大豆蛋白胶粘剂的耐水强度，实现了大豆蛋白的高效利用，改善了大豆蛋白胶粘剂的交联稳定性，制备的改性大豆蛋白胶粘剂的耐水强度≥0.7MPa，符合国家标准(GB/T 9846‑2015)。

Description

一种改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大豆蛋白胶粘剂及其制备方法，特别涉及一种利用多元酚及聚己内酰胺联合改性获得高强度和耐水性好的大豆蛋白胶粘剂，该改性大豆蛋白胶粘剂主要用在人造板生产和家具制造上，属于木材无醛胶粘剂技术领域。

背景技术

粘合剂在众多工业领域中应用广泛，包括建筑，航空航天，汽车制造，包装，木制品等等。然而传统甲醛基合成粘合剂往往会含有大量甲醛，在制备、储存、运输和使用过程中会对人体及环境造成严重影响。近年来，大豆蛋白胶粘剂的研究得到关注，这是因为其原料来源广泛、分子侧链上含有大量的活性基团(如氨基，羧基，羟基等)，易形成大量的分子内、分子间氢键。然而，其氢键作用力与化学键力相比要弱得多，其粘合强度达不到应用要求。而且，蛋白质分子链上大量亲水基团易与水分子结合，会降低与材料表面的连接力，干燥后分子间形成的氢键在回润时即被解离，从而失去强度。

针对大豆蛋白胶粘剂耐水强度不足的缺陷，以前的研究人员一直专注于展开大豆蛋白分子并暴露其疏水亚基。例如，使用十一烯酸和尿素来使大豆蛋白质变性和破坏大豆蛋白分子的二级结构，以提高大豆蛋白基粘合剂的耐水性。然而，变性过程中暴露出大豆蛋白分子中的许多亲水基团，例如-NH₂，-COOH和-OH，改性粘合剂粘合的胶合板湿剪切强度不满足商业使用要求。目前已有研究采用多元酚类(如单宁，咖啡酸，没食子酸)与大豆蛋白分子上的氨基、羧基、羟基等活性基团产生反应，以促进交联结构的形成，提升豆胶的粘结强度。但是，分子间作用力对粘合剂材料中的水分侵蚀很弱，交联体系中的酚类化合物分子不足以产生所需的耐湿生物粘合性能，耐水性仍然欠缺。目前大量的研究关注在用含有环氧树脂等聚合物与天然多酚中的邻苯二酚/三酚基团构建支链网络，形成多种物理-化学相互作用(包括分子间H键和共价键)，增加的树脂聚合物有效的提升蛋白胶系统的交联性。但是其添加的环氧树脂在成本、安全、反应条件上都存在明显不足。

发明内容

针对现有技术中大豆蛋白胶粘剂存在原料利用率低、胶粘剂耐水性能差等问题，本发明的第一个目的是在于提供了一种具有优异粘结强度、耐水性的环保型改性大豆蛋白胶粘剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、原料成本低的制备改性大豆蛋白胶粘剂的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性大豆蛋白胶粘剂，其由包括以下组分在内原料通过交联改性得到：大豆蛋白10～20质量份；水50～80质量份；表面活性剂3～8质量份；聚己内酰胺3～10质量份；引发剂0.5～3质量份；多元酚3～8质量份；填充剂5～15质量份；防腐剂0.2～0.6质量份。

优选的方案，所述大豆蛋白包括大豆分离蛋白，其蛋白质含量在90％以上。

优选的方案，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温80中至少一种。

优选的方案，所述填充剂包括高岭土、硫酸钠、滑石粉、钛白粉中至少一种。

优选的方案，所述防腐剂包括异噻唑啉酮、苯甲酸钠、PREVENTOLD7F中至少一种。

优选的方案，所述引发剂包括过硫酸铵。

优选的方案，所述多元酚包括单宁酸、咖啡酸、没食子酸中至少一种。

本发明还提供了一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将大豆蛋白与水混合，在30～40℃温度下，搅拌20～40min，得到大豆蛋白溶液体系；

2)调节体系温度至40～60℃，加入表面活性剂，搅拌20～40min；

3)调节体系温度至35～50℃，在体系中加入聚己内酰胺，搅拌30～60min；

4)调节体系pH至8～10，搅拌20～40min；

5)在体系中加入引发剂，搅拌20～40min；

6)在体系中加入多元酚，搅拌20～40min后，再加入填充剂及防腐剂，继续搅拌30～60min，即得。

优选的方案，调节pH采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钡溶液、氨水中至少一种作为调节剂。碱的质量分数为10％～40％。

优选的方案，步骤1)～6)中，搅拌速度均≤120转/分钟。

现有技术中的改性大豆蛋白的耐水性仍然较差，主要原因是大豆蛋白质具有其外部亲水，而内部疏水的二级分子结构，从而使得其部分活性基团被包裹在大豆蛋白质分子内部，难以参加反应，从而活性基团存在交联程度低导致其耐水性差，同时交联强度低，稳定性差，粘结性能较差。而本发明技术方案中，一方面选择适当的表面活性剂以诱导大豆蛋白质分子疏水链分散，破坏大豆蛋白分子的二级结构，其内部更多的活性基团能够参与邻苯酚基团反应，从而减少大豆蛋白中亲水基团的量，同时疏水链得到释放，从而增加耐水强度；另一方面，采用具有优异力学性能以及富含胺基的聚己内酰胺作为骨架与多元酚进行交联，构建长分子链，作为与大豆蛋白肽链的-NH₂基团相互作用的潜在交联剂，同时形成多种物理-化学相互作用，可以有效的提升多元酚和大豆蛋白交联稳定性，从而改善大豆蛋白胶粘剂的粘结性能。

本发明选择的聚己内酰胺具有优异的抗拉强度和耐磨性，现有技术主要用于制造合成纤维或工程塑料。而本发明技术方案首次将其作为大豆蛋白胶粘剂的改性材料，通过与多酚类化合物组合使用，可以为大豆蛋白分子构建稳定的分子骨架骨架，还可以提供与大豆蛋白肽链的-NH₂基团相互作用的潜在交联剂，同时提供酰胺键，增强分子间氢键作用，通过物理化学多重作用，以提高大豆蛋白胶粘剂的稳定性。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明的改性大豆蛋白胶粘剂在具有较好的粘结性能的基础上，耐水性得到明显的提升。

本发明的改性大豆蛋白胶粘剂改性过程采用的聚己内酰胺、表面活性剂等成本低，环保，有利于工业化生产。

本发明的改性大豆蛋白胶粘剂制备过程中采用表面活性剂使大豆蛋白分子链展开，长脂肪族疏水链得到释放，耐水强度得到提升，暴露更多蛋白质内部分子活性基团与多元酚交联充分，蛋白质分子反应效率提高显著。

本发明的改性大豆蛋白胶粘剂制备过程同时采用多元酚和聚己内酰安进行改性，利用多元酚的邻苯酚基团与聚己内酰胺分子氨基进行交联反应，增加与大豆蛋白反应作用分子链，引入均匀分布的分子间作用力，邻苯酚基团与周围蛋白质极性基团有效配合，提高胶粘剂系统稳定性，剪切强度明显增强。

本发明的改性大豆蛋白胶粘剂制备过程中所采用的原料廉价易得，使用天然多酚材料降低改性成本，操作过程方便，相比于传统醛类等交联剂，具有环保、无毒的优势。

本发明改性大豆蛋白胶粘剂克服传统改性大豆蛋白胶的缺陷，具有优异的性能，有着广泛的应用前景，在胶合板生产、木材拼接方面有着巨大的优势。

具体实施方式

为了更好阐述本发明的技术方案，举出下面几组实例加以说明，这些实例仅仅是描述本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

本发明按照以下具体步骤制备改性大豆蛋白胶粘剂：

1)将大豆蛋白与水混合，在35℃温度下，在100转/分钟速率下搅拌30min，得到大豆蛋白溶液体系；

2)调节体系温度至50℃，加入表面活性剂，在100转/分钟速率下搅拌30min；

3)调节体系温度至40℃，在体系中加入聚己内酰胺，在100转/分钟速率下搅拌40min；

4)采用20％氢氧化钠溶液调节体系pH至8～10，在100转/分钟速率下搅拌30min；

5)在体系中加入引发剂，在100转/分钟速率下搅拌30min；

6)在体系中加入多元酚，在100转/分钟速率下搅拌30min后，再加入填充剂及防腐剂，继续搅拌40min，即得。

各组分及其质量份数如下：

实施例2

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

实施例3

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

实施例4

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

实施例5

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

实施例6

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

实施例7

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

实施例8

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

实施例9

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

实施例10

原料预处理及改性大豆蛋白胶制备方法同实施例1，各组分及其质量份数如下：

以上实施例中采用的原料均为市购，其中

胶粘剂的胶合板采用压制三层胶合板，材质为杨木，板子尺寸15cm×30cm。胶粘剂涂胶量为300g/m²，陈化时间20分钟；热压工艺条件:压力1.4MPa，温度130℃，时间l min/mm；压制后的三合板室温下放置24小时，用生物力学试验机测试。耐水性测试采用在63±3℃的热水中浸渍3小时，取出后在室温下冷却10分钟测得，浸渍试件时应将试件全部浸入热水中并加盖。在实际测试中也可以采用快速检验方法测试耐水性，即在63±3℃的热水中浸渍1小时，测得结果乘以系数0.82作为产品检验的胶合强度值。改性淀粉胶粘剂性能测试数据见表1：

表1改性淀粉胶粘剂性能测试

试件	游离甲醛含量(％)	湿状胶合强度(MPa)
			实施例1	0	0.44
实施例2	0	0.97
			实施例3	0	0.78
实施例4	0	1.04
			实施例5	0	1.25
实施例6	0	1.27
			实施例7	0	1.28
实施例8	0	1.13
			实施例9	0	1.21
实施例10	0	1.35

由表1中数据可知，本发明制得的大豆蛋白胶粘剂游离甲醛含量为0，使用多元酚配合表面活性剂和聚己内酰胺改性的胶粘剂耐水强度提升显著。用多元酚改性的大豆蛋白胶粘剂制成的杨木胶合板在63℃±3℃的热水中浸渍3h后胶合强度均>0.7MPa，符合国家标准(GB/T 9846-2015)中对Ⅱ类木材胶粘剂的要求。

Claims (9)

1.一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：由包括以下组分在内的原料通过交联改性得到：

大豆蛋白10～20质量份；

水50～80质量份；

表面活性剂3～8质量份；

聚己内酰胺3～10质量份；

引发剂0.5～3质量份；

多元酚3～8质量份；

填充剂5～15质量份；

防腐剂0.2～0.6质量份；

包括以下步骤：

1)将大豆蛋白与水混合，在30～40℃温度下，搅拌20～40min，得到大豆蛋白溶液体系；

2)调节体系温度至40～60℃，加入表面活性剂，搅拌20～40min；

3)调节体系温度至35～50℃，在体系中加入聚己内酰胺，搅拌30～60min；

4)调节体系pH至8～10，搅拌20～40min；

5)在体系中加入引发剂，搅拌20～40min；

6)在体系中加入多元酚，搅拌20～40min后，再加入填充剂及防腐剂，继续搅拌30～60min，即得。

2.根据权利要求1所述的一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：调节pH采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钡溶液、氨水中至少一种作为调节剂。

3.根据权利要求1所述的一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤1)～6)中，搅拌速度均≤120转/分钟。

4.根据权利要求1所述的一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述大豆蛋白包括大豆分离蛋白，其蛋白质含量在90％以上。

5.根据权利要求1所述的一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温80中至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述填充剂包括高岭土、硫酸钠、滑石粉、钛白粉中至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述防腐剂包括异噻唑啉酮、苯甲酸钠、PREVENTOLD7F中至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过硫酸铵。

9.根据权利要求1所述的一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述多元酚包括单宁酸、咖啡酸、没食子酸中至少一种。