CN107858133A - 一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯胶粘剂，包括以下质量百分含量的组分：羟基聚氨酯弹性体1.6％～11.4％、增韧剂0～3.5％、高分子改性剂0～2.8％、补强剂0.1％～2.8％、助剂0～1.5％、有机溶剂88％～97％。该胶粘剂的固含量低，具有可返工性好、初粘性高、剥离强度高、剪切强度高以及对基材的浸润性好和成本低等优点；此外，该胶粘剂用于鞋底和鞋面的粘接时，具有良好的耐高温水洗性、耐弯折性和耐热老化性。本发明还提供一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括制备聚氨酯弹性体母粒、溶解等步骤，工艺简单。

Description

一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种鞋用高性能胶粘剂及其制备方法。
背景技术
我国是世界上最大的制鞋国家，自改革开放以来，中国的制鞋业迅猛发展，2007年鞋产量为100多亿双，2013年鞋产量达到200多亿双，80％以上的鞋类是胶粘鞋，需要通过胶粘剂粘接鞋底和鞋面。目前，国内外最常用的鞋用胶粘剂是聚氨酯胶粘剂，据统计，聚氨酯胶粘剂在2011年至2014年的消费量分别为11.8万吨、12.7万吨、13.8万吨、15.1万吨，呈现出逐年增长的趋势。然而，市场上常见的苯系聚氨酯胶粘剂含有甲苯/二甲苯等有毒溶剂，极易引发职业病，对人体的危害很大，另外，排放在大气中的有毒溶剂在紫外线的作用下，发生化学反应，生成臭氧和醛类等二次污染物，不符合日益严格的环保要求。目前，市场上出现了非苯系的聚氨酯胶粘剂，例如，中国专利CN201210509898.6公开了一种纳米改性的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该聚氨酯胶粘剂包含以下组份：聚酯多元醇10～40份，聚醚多元醇10～60份，异氰酸酯15～30份，二羟甲基丙酸3～8份，N-甲基吡咯烷酮0.5～1.5份，三乙胺2～4份，纳米蒙脱土0.3～1份，胺扩链剂0.05～0.15份，该胶粘剂不含苯类有毒溶剂。但是，该胶粘剂存在固含量高、可返工性差、初粘性低、对基材的浸润性差和成本高等问题。此外，该胶粘剂用于鞋材的粘接时，鞋材在冬季长时间穿着、反复弯折的情况下，特别容易出现胶层脱离或者开裂的现象；胶粘剂制品在高温清洗或高温烘干时，胶粘剂易软化发粘，不仅影响制品的性能，而且易粘上清洗或烘干环境中的污渍，这些问题严重制约了聚氨酯胶粘剂的广泛应用。
发明内容
如无特殊说明，本发明中“％”指的是质量百分含量。
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂的固含量低、可返工性好、初粘性高、剥离强度高、剪切强度高、对基材的浸润性好、成本低；此外，该胶粘剂具有良好的耐热老化性、耐高温水洗性，用于鞋材的粘接时，该胶粘剂还具有良好的耐弯折性。
一种聚氨酯胶粘剂，包括以下质量百分含量的组分：羟基聚氨酯弹性体1.6％～11.4％、增韧剂0～3.5％、高分子改性剂0～2.8％、补强剂0.1％～2.8％、助剂0～1.5％、有机溶剂88％～97％。
优选所述聚氨酯胶粘剂包括以下质量百分含量的组分：羟基聚氨酯弹性体5.0％～9.5％、增韧剂1.5％～3.5％、高分子改性剂0.16％～1.5％、补强剂0.16％～1.5％、助剂0～1.5％、有机溶剂88％～92％。
所述羟基聚氨酯弹性体是羟基的质量含量为0.05％～0.1％的端羟基聚氨酯弹性体。
所述羟基聚氨酯弹性体在23℃的溶解粘度为800～2000mPa.s，该溶解粘度通过将羟基聚氨酯弹性体溶于丁酮中测试得到，其中羟基聚氨酯弹性体的质量是丁酮质量的15％。
所述增韧剂包括丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物，优选所述增韧剂包括超细碳酸钙或滑石粉作为隔离剂的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物，进一步优选所述超细碳酸钙或滑石粉的质量是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物质量的10～30％，进一步优选所述超细碳酸钙或滑石粉的粒径为20μm～1mm。
所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物、超细碳酸钙或滑石粉作为隔离剂的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物的合成方法参照朴春浩的专利《丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及热塑性树脂组合物》和黄国波等人的论文《超细碳酸钙/粉末丁苯橡胶的制备及在PVC中的应用》。
所述高分子改性剂包括SEBS-g-MAH、SEPS-g-MAH、SEBS-g-GMA/St、SEPS-g-GMA/St、SEBS-g-SAN、SEPS-g-SAN、SEBS-g-TAI和SEPS-g-TAI中的至少一种。
其中，SEBS-g-MAH表示氢化苯乙烯-丁二烯共聚物接枝马来酸酐，SEPS-g-MAH表示马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，SEBS-g-GMA/St表示氢化苯乙烯-丁二烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯，SEPS-g-GMA/St表示氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯，SEBS-g-SAN表示聚苯乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯接枝苯乙烯/丙烯腈，SEPS-g-SAN表示氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物接枝苯乙烯/丙烯腈，SEBS-g-TAI表示聚苯乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯接枝3-异氰酸酯基-4-甲苯氨基甲酸烯丙酯，SEPS-g-TAI表示氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物接枝3-异氰酸酯基-4-甲苯氨基甲酸烯丙酯。
所述补强剂包括超支化聚合物表面接枝改性纳米粉体。
所述超支化聚合物在纳米粉体上的接枝率为2～20％。
所述超支化聚合物包括超支化聚酯树脂、超支化聚酰胺树脂、超支化聚醚树脂、超支化聚氨酯树脂或超支化聚胺酯树脂。
所述纳米粉体包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米蒙脱土和纳米稀土粉体中的至少一种。
所述纳米粉体的粒径为10nm～500nm。
所述有机溶剂包括丙酮、甲乙酮、丁酮中的一种或多种以及乙酸乙酯，所述乙酸乙酯的质量是有机溶剂总质量的15～30％。
优选所述胶粘剂包括以下质量百分含量的组分：羟基聚氨酯弹性体1.6％～3.0％，增韧剂0.1％～1.2％，高分子改性剂0.1％～0.9％、补强剂0.1％～2.8％、助剂0～1.5％、有机溶剂94.5％～97％、处理剂0.5％～1.5％，所述处理剂的结构式如式(1)所示：
式(1)中，X为-C＝O、-CH2或-CHOH，Y为C1～C5的烷基、C2～C6的烯基、C2～C7的炔基、C1～C5的胺基、C1～C5的酰氧基或C1～C5的羰基。
所述助剂包括复合稳定剂、导电剂和抗菌剂中的一种或多种。
所述复合稳定剂包括紫外吸收剂、主抗氧剂和辅助抗氧剂中的一种或多种，优选所述复合稳定剂包括紫外吸收剂、主抗氧剂和辅助抗氧剂。
所述紫外吸收剂包括水杨酸酯类、苯酮类或苯并三唑类，优选所述紫外吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑和2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪中的一种或几种。
所述主抗氧剂包括芳香胺类或受阻酚类，优选所述主抗氧剂包括2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或几种。
所述辅助抗氧剂包括硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯和亚磷酸酯中的一种，所述亚磷酸酯包括三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中的一种或几种。
所述导电剂包括阳离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、纳米银线和离子液体中的一种或几种，优选所述导电剂包括1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、[C12H25N+(CH3)3]CH3SO4 -或[C11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H5]C2H5SO4 -。
所述抗菌剂包括金属离子抗菌剂、光催化类纳米抗菌剂、有机合成抗菌剂和天然抗菌剂中的一种或几种；优选所述抗菌剂包括纳米磷酸锆载银抗菌剂或纳米氧化锌粉体。
上述聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚氨酯弹性体母粒：将羟基聚氨酯弹性体、增韧剂、高分子改性剂、补强剂和助剂依次放入高混机中室温混合均匀；然后将混合均匀的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为28～35，喂料区温度为120～150℃，螺杆各段温度为175～195℃之间，螺杆转速在30～100r/min，造粒即可得到聚氨酯弹性体母粒。
(2)制备胶粘剂：将聚氨酯弹性体母粒分2～4次加入到含有有机溶剂的密闭容器中，搅拌至完全溶解后，继续搅拌0.5～1.5h，搅拌温度25～40℃，得到胶粘剂。
所述步骤(1)的助剂包括复合抗黄剂、导电剂和抗菌剂中的一种或多种。
所述步骤(1)还包括处理剂，所述处理剂的结构式如式(1)所示：
式(1)中，X为-C＝O、-CH2或-CHOH，Y为C1～C5的烷基、C2～C6的烯基、C2～C7的炔基、C1～C5的胺基、C1～C5的酰氧基或C1～C5的羰基。
本发明的有益效果：
(1)本发明胶粘剂具有良好的可返工性，这是因为聚氨酯弹性体母粒中加入了超支化聚合物表面接枝改性的纳米粉体，在熔融挤出过程中，纳米粉体表面的超支化聚合物渗入到羟基聚氨酯的线性高分子链之间，起到内润滑作用，大大减弱了羟基聚氨酯链段间的缠结，在贴合初期，纳米粉体表面的超支化链进一步渗透到羟基聚氨酯的链段之间，使得胶粘剂中分子间的作用力在短时间内迅速减弱，内聚能降低，当需要返工处理时，在较小的返工强度下，就能迅速分离被粘面，且不会损坏被粘面，该胶粘剂具有良好的可返工性。
(2)本发明胶粘剂具有良好的初粘性、剥离强度和耐热老化性。与一般的聚氨酯弹性体相比，羟基聚氨酯弹性体含有大量的强极性基团羟基，结晶速度较快，纳米粉体可作为成核剂，进一步加快羟基聚氨酯弹性体的结晶速度，从而提高胶粘剂的初粘性和剥离强度；此外，超支化聚合物表面接枝改性的纳米粉体具有不规则的树枝状结构和丰富的端基官能团，具有较高的化学活性，可与羟基聚氨酯弹性体的羟基等官能团发生交联反应和形成氢键，进一步提高胶粘剂的力学性能和耐热老化性。
(3)本发明胶粘剂具有良好的耐弯折性和耐高温水洗性。胶粘剂含有增韧剂和高分子改性剂，一方面，可以改善聚氨酯弹性体的加工流变性能，提高生产效率，减少能耗，降低生产成本；另一方面，还可保证胶粘剂长期在低温环境下使用时，具有较好的韧性、剪切强度和耐弯折性，不会出现硬化和开胶现象。此外，高分子改性剂还可避免胶粘剂在高温清洗或烘干过程中出现软化发粘现象，使得胶粘剂具有良好的耐高温水洗性。
(4)当胶粘剂组分A和胶粘剂组分B复配使用时，组分A的粘度低，既有利于工厂流水线上的刷涂施工，又可以充分渗透和填充到被处理表面的孔隙，减小被处理表面的毛细压力，增加被处理表面的“润湿”和“亲合”作用，在被处理表面和组分B之间起了“桥”的过渡作用，增强被处理表面的“可粘接性”。另外，组分A中的处理剂能够去除被处理表面的灰尘和油污，提高被处理表面的活性和极性，增加了A组分和B组分的附着力和内聚强度，从而进一步提高胶粘剂的初粘性、剥离强度和剪切强度。
(5)此外，本发明胶粘剂的固含量为3％～12％，比普通胶粘剂12-18％的固含量低，降低了成本，且不含有毒溶剂苯，对环境和人体友好。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明实施例的“份”均指“质量份”，“％”指的是质量百分含量。
下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
鞋材测试样品准备：(1)当胶粘剂含一种组分时，在鞋帮面外侧边缘和鞋底内侧边缘，刷涂胶粘剂，80℃在烘箱中干燥2min，手工贴合鞋底和鞋面，再用鞋底定型机模压定型10s。(2)当胶粘剂含两种组分时，先在鞋帮面外侧边缘和鞋底内侧边缘刷涂胶粘剂A，在80℃烘箱中干燥2min；然后在鞋帮面外侧边缘和鞋底内侧边缘，刷涂胶粘剂B，在80℃烘箱中干燥2min，手工贴合鞋底和鞋面，再用鞋底定型机模压定型10s。
胶粘剂鞋材的测试方法：
(1)可返工性测试：当胶粘剂含一种组分时，在鞋帮面外侧边缘和鞋底内侧边缘，刷涂胶粘剂，在80℃烘箱中干燥2min，手工贴合鞋底和鞋面，放置30s，然后施加外力剥离鞋底和鞋面，观察鞋底和鞋面是否完好分离以及有无明显破损；当胶粘剂含两种组分时，先在鞋帮面外侧边缘和鞋底内侧边缘刷涂胶粘剂A，在80℃烘箱中干燥2min；然后在鞋帮面外侧边缘和鞋底内侧边缘，刷涂胶粘剂B，在80℃烘箱中干燥2min，手工贴合鞋底和鞋面，放置30s，然后施加外力剥离鞋底和鞋面，观察鞋底和鞋面是否完好分离以及有无明显破损。
“1级”表示施加20N以内的力就能将鞋面与鞋底完全剥离，并且鞋面和鞋底粘结面完好、无明显破损；“2级”表示施加40N的力才能将鞋面与鞋底完全分离，并且鞋面和鞋底粘结面完好、无明显破损；“3级”表示施加40N的力无法将鞋面与鞋底完全分离，或者施加40N以上的力能够将鞋面和鞋底完全分离，但鞋面和鞋底粘结面出现明显破损现象。
(2)耐高温水洗性测试
高温耐水洗性测试按照《GB/T 12014-2009防静电服》附录C洗涤方法中的规定，进行洗涤，洗涤温度为60℃；观察洗涤若干次数后，样品的开胶情况。
(3)常温耐弯折性测试
常温耐弯折性测试按照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测试方法》中8.4外底耐折性测试中的规定进行，测试温度为20℃±3℃；观察试验后，样品的开胶情况。
(4)低温耐弯折性测试
低温耐弯折性测试按照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测试方法》中8.4外底耐折性测试中的规定进行，测试环境为0℃±3℃的低温试验箱；观察试验后，样品的开胶情况。
胶粘剂测试试样准备：胶粘剂试样参照《GB 19340-2014鞋和箱包用胶粘剂》准备。
(1)返工强度的测定：试样制备后放置30s，按GB/T 532-2008规定进行剥离试验，将两个被粘合界面分离时，分离单位宽度试样所需要的力，即为返工强度。
(2)初粘性的测定：试样制备后放置2min，按GB/T 532-2008规定进行剥离试验，将两个被粘合界面分离时，分离单位宽度试样所需要的力，即为初粘性。
(3)剥离强度、耐热老化性和剪切强度的测定，参照《GB 19340-2014鞋和箱包用胶粘剂》4.3、4.4和4.5的要求进行。
(4)粘度测试：胶粘剂粘度测试方法参照《GB/T 2794-2013胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》。
实施例和对比实施例中样品成分如下：
A为羟基聚氨酯弹性体，其中A-1为德国拜耳的540/4(在23℃的溶解粘度为1800mPa.s，羟基含量为0.1％)，A-2为530/2(在23℃的溶解粘度为1200mPa.s，羟基含量为0.05％)，A-3为400/2(在23℃的溶解粘度为1000mPa.s，羟基含量为0.08％)。
A’-1为普通线性聚氨酯弹性体，德国拜耳的460。
B为增韧剂，其中B-1为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物，此处选择台湾奇美PW-957；B-2为超细碳酸钙作为隔离剂的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物，此处选择法国伊立欧Sunigum P95。
C为高分子改性剂，其中C-1为SEBS-g-MAH，C-2为SEPS-g-GMA/St，C-3为SEBS-g-TAI、SEBS-g-SAN和SEPS-g-TAI的混合物，三者的质量比为1:1:1。
D为补强剂，其中D-1为超支化聚氨酯接枝改性纳米二氧化硅，超支化聚氨酯在纳米二氧化硅上的接枝率为20％，纳米二氧化硅的粒径为500nm；D-2为超支化聚胺酯接枝改性纳米蒙脱土，超支化聚胺酯在纳米蒙脱土上的接枝率为5％，纳米蒙脱土的粒径为10nm；D-3为超支化聚酯接枝改性纳米二氧化钛，超支化聚酯在纳米二氧化钛上的接枝率为5％，纳米二氧化钛的粒径为100nm。
D’-1为超支化聚酯接枝改性纳米二氧化硅，超支化聚酯在纳米二氧化硅上的接枝率为30％，纳米二氧化硅的粒径为800nm；D’-2为十六烷基溴化胺改性的纳米蒙脱土，纳米蒙脱土的粒径为100nm；D’-3为纳米SiO2，平均粒径200nm。
E为助剂，其中E-1为导电剂，此处选择1-甲基咪唑-3-丁基磺酸盐，E-2为抗菌剂，此处选择厦门鑫达康无机材料有限公司的XDK-101；E-3为复合稳定剂，此处选择2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和三(十二碳醇)酯，三者的质量比为3:1:0.5。
F为有机溶剂，其中F-1为丙酮和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯的质量是混合溶液总质量的15％。
G为处理剂，结构式如式(1)所示：式(1)中，X为-C＝O、-CH2或-CHOH，Y为C1～C5的烷基、C2～C6的烯基、C2～C7的炔基、C1～C5的胺基、C1～C5的酰氧基或C1～C5的羰基；其中G-1的结构式如上式(1)，X为-C＝O，Y为甲基；G-2的结构式如上式(1)，X为-CH2，Y为乙烯基。
超支化聚合物表面接枝改性纳米粉体的制备方法是：首先通过KH-550或者乙二胺在纳米粉体上引入活性羟基或氨基，以此为反应核，与单体分子发生反应，单体分子之间也会发生加成反应，得到超支化聚合物接枝改性的纳米粉体。具体可参考武汉工程大学杨亮亮的硕士论文《超细二氧化硅表面接枝超支化聚合物研究》和北京理工大学赵辉等人的《纳米SiO2表面超支化聚合物接枝改性的新方法》。
实施例1～6、对比实施例1-1、对比实施例1-2、对比实施例1-3、对比实施例1-4、对比实施例1-5和对比实施例1-6，按表1的配方制备胶粘剂，制备方法如下：
(1)制备聚氨酯弹性体母粒：将羟基聚氨酯弹性体、增韧剂、高分子改性剂、补强剂和助剂依次放入高混机中室温混合均匀；然后将混合均匀的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为28，喂料区温度为120℃，螺杆各区温度分别为175℃、180℃、185℃和190℃，螺杆转速在30r/min，造粒即可得到聚氨酯弹性体母粒。
(2)制备胶粘剂：将聚氨酯弹性体母粒分3次加入到含有有机溶剂的密闭容器中搅拌至完全溶解后继续搅拌0.5h，搅拌温度40℃，得到胶粘剂。
表1制备胶粘剂的配方(单位：kg)
实施例7～11按表2的配方制备胶粘剂，胶粘剂包括组分A和组分B，组分A可作预处理剂使用，组分B作胶粘剂使用，组分A和组分B可复配使用，使用时，先刷涂组分A，在80℃烘箱中干燥2min，再刷涂组分B，在80℃烘箱中干燥2min。组分A的制备方法如下：
(1)制备聚氨酯弹性体母粒：将羟基聚氨酯弹性体、增韧剂、高分子改性剂、补强剂、助剂和处理剂依次放入高混机中室温混合均匀；然后将混合均匀的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为35，喂料区温度为150℃，螺杆各区温度分别为180℃、185℃、190℃和195℃，螺杆转速在100r/min，造粒即可得到聚氨酯弹性体母粒。
(2)制备胶粘剂：将聚氨酯弹性体母粒分4次加入到含有有机溶剂的密闭容器中搅拌至完全溶解后继续搅拌1.5h，搅拌温度25℃，得到胶粘剂A。
组分B的制备方法如下：
(1)制备聚氨酯弹性体母粒：将羟基聚氨酯弹性体、增韧剂、高分子改性剂、补强剂和助剂依次放入高混机中室温混合均匀；然后将混合均匀的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为30，喂料区温度为140℃，螺杆各区温度分别为180℃、180℃、185℃和190℃，螺杆转速在80r/min，造粒即可得到聚氨酯弹性体母粒。
(2)制备胶粘剂：将聚氨酯弹性体母粒分2次加入到含有有机溶剂的密闭容器中搅拌至完全溶解后继续搅拌0.5h，搅拌温度40℃，得到胶粘剂B。
表2制备胶粘剂的配方(单位：kg)
表3样品指标
表4样品指标
从实施例1～11可知，本发明胶粘剂具有良好的可返工性、初粘性、耐高温水洗性、耐热老化性和低温耐弯折性，同时胶粘剂还具有较高的剥离强度和剪切强度。超支化聚合物表面接枝改性纳米粉体和羟基聚氨酯弹性体的配合使用，可以提高胶粘剂的可返工性、初粘性、剥离强度和耐热老化性，增韧剂和高分子改性剂可进一步提高胶粘剂的耐弯折性和耐高温水洗性。
当胶粘剂中的聚氨酯弹性体不含羟基时，如对比例实施例1-1，聚氨酯弹性体结晶速度较慢，导致胶粘剂的初粘性较差、剥离强度和剪切强度均较低。当超支化聚合物改性的纳米粉体的粒径过大、接枝率过高时，如对比实施例1-2，胶粘剂的初粘性、剥离强度和耐热老化性下降。这是因为纳米粉体粒径过大、接枝率过高时，纳米粉体的比表面积下降，小尺寸效应和界面效应减弱，导致纳米粉体对羟基聚氨酯弹性体的补强效果有所减弱，从而导致胶粘剂的性能下降。采用十六烷基溴化胺改性的纳米蒙脱土时，如对比实施例1-3，胶粘剂的返工强度较高、很难返工。这是因为常规改性的纳米粉体在聚氨酯弹性体中仅起到成核剂和补强剂的作用，贴合初期羟基聚氨酯弹性体迅速结晶，导致胶粘剂的返工强度较高，难以返工，并且返工时易破坏被处理面。当胶粘剂中的纳米粉体未经改性时或者超支化聚合物表面接枝改性纳米粉体的含量过高时，如对比实施例1-4和1-5，胶粘剂的返工强度较高、不易返工，这是因为纳米粉体过量或未经改性时，极易出现团聚现象，导致胶粘剂的局部结晶速度迅速增大，应力过大，返工强度在短时间内迅速增大，不易返工。胶粘剂不含补强剂时，如对比实施例1-6，在开始时羟基聚氨酯弹性体迅速结晶，且高分子链段互相缠结，导致贴合初期的返工强度较高，可返工性差，但随后羟基聚氨酯弹性体的结晶速度逐渐变慢，致使胶粘剂的初粘性较低、剥离强度较低、耐热老化性较差。

Claims (12)

1.一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂包括以下质量百分含量的组分：羟基聚氨酯弹性体1.6％～11.4％、增韧剂0～3.5％、高分子改性剂0～2.8％、补强剂0.1％～2.8％、助剂0～1.5％、有机溶剂88％～97％。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂包括以下质量百分含量的组分：羟基聚氨酯弹性体5.0％～9.5％、增韧剂1.5％～3.5％、高分子改性剂0.16％～1.5％、补强剂0.16％～1.5％、助剂0～1.5％、有机溶剂88％～92％。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述羟基聚氨酯弹性体中羟基的质量含量为0.05％～0.1％、溶解粘度为800～2000mPa.s。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述增韧剂包括丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述高分子改性剂包括SEBS-g-MAH、SEPS-g-MAH、SEBS-g-GMA/St、SEPS-g-GMA/St、SEBS-g-SAN、SEPS-g-SAN、SEBS-g-TAI、SEPS-g-TAI中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述补强剂包括超支化聚合物表面接枝改性纳米粉体。
7.根据权利要求6所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述超支化聚合物在纳米粉体上的接枝率为2～20％。
8.根据权利要求6所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述超支化聚合物包括超支化聚酯树脂、超支化聚酰胺树脂、超支化聚醚树脂、超支化聚氨酯树脂或超支化聚胺酯树脂。
9.根据权利要求6所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述纳米粉体包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米蒙脱土和纳米稀土粉体中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述纳米粉体的粒径为10nm～500nm。
11.根据权利要求1～10任一项所述的一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂包括以下质量百分含量的组分：羟基聚氨酯弹性体1.6％～3.0％、增韧剂0.1％～1.2％、高分子改性剂0.1％～0.9％、补强剂0.1％～2.8％、助剂0～1.5％、有机溶剂94.5％～97％、处理剂0.5％～1.5％，所述处理剂的结构式如式(1)所示：
式(1)中，X为-C＝O、-CH2或-CHOH，Y为C1～C5的烷基、C2～C6的烯基、C2～C7的炔基、C1～C5的胺基、C1～C5的酰氧基或C1～C5的羰基。
12.权利要求1～11任一项所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚氨酯弹性体母粒：将羟基聚氨酯弹性体、增韧剂、高分子改性剂、补强剂和助剂依次放入高混机中室温混合均匀；然后将混合均匀的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为28～35，喂料区温度为120～150℃，螺杆各段温度为175～195℃之间，螺杆转速为30～100r/min，即可得到聚氨酯弹性体母粒；
(2)制备胶粘剂：将聚氨酯弹性体母粒分2～4次加入到含有机溶剂的密闭容器中，搅拌至完全溶解后继续搅拌0.5～1.5h，搅拌温度25～40℃，得到胶粘剂。
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