CN105385086A - 一种抗菌、耐刮、耐候性tpe箱包布涂覆料 - Google Patents

一种抗菌、耐刮、耐候性tpe箱包布涂覆料 Download PDF

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CN105385086A CN201510795229.3A CN201510795229A CN105385086A CN 105385086 A CN105385086 A CN 105385086A CN 201510795229 A CN201510795229 A CN 201510795229A CN 105385086 A CN105385086 A CN 105385086A
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Abstract

本发明公开了一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，由包括MAH-g-PP、MAH-g-SEBS、SBS、超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物、聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物、白油原料制备而成，本发明还公开了，制备上述涂覆料的制备方法。

Description

一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料
技术领域
本发明属于箱包布涂覆料领域，具体涉及一种以TPE为主要原料的箱包布涂覆料及其制备方法。
背景技术
TPE热塑性弹性体是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本。常用的为聚丙烯、SEBS等。
但是，聚丙烯本身熔体流动速率不高，相对分子质量较高、相对分子质量分布较宽，加工性能差，不易涂覆；SEBS无极性，黏接性不好，与其他聚合物相容性不好，做成涂覆料，常出现刮痕。这些的特点制约了聚丙烯和SEBS在包装、日用品等应用领域的发展。而且，箱包经常使用，与外界各式环境接触，久而久之易滋生细菌，又多与人体接触，而不利于人体健康。
因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发出一种新的TPE箱包布涂覆料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其制备原料包括如下重量份数组份：
MAH-g-PP80重量份数；
MAH-g-SEBS30-50重量份数；
SBS30重量份数；
超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物5-15重量份数；
聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物5-15重量份数；
白油20-50重量份数；
其中，所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物为使用含有巯基化合物对二氧化硅改性后再与超支化聚氨酯复合而得到；所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物通过用聚季铵盐改性氧化壳聚糖后对芳纶纤维进行改性处理得到。
在一种实施方式中，所述MAH-g-PP中MAH接枝率为1～5%。
在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中MAH接枝率为0.2%～0.8%。
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物中超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为5-10：1。
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯是由二异氰酸酯和多元醇按摩尔比1：2制备得到。
在一种实施方式中，所述1,4环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸和甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种组合；所述多元醇选自三羟基异黄酮、丙三醇、三羟甲基丙烷、4,4',4'-三羟基三苯甲烷、2,4,6-三羟基嘧啶、1,3,5-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、N-羟乙基-3,6-二羟基咔唑、环戊三醇、2’,2,3-三羟基二苯基醚、1,6,7-三羟基氧杂蒽酮、3,3',5-三羟基联苯、3,3',6-三羟基联苯、2,3,4-三羟基二苯基甲烷和2,2',4-三羟基二苯甲酮中的一种或多种组合。
在一种实施方式中，所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物中聚季铵盐、氧化壳聚糖、芳纶纤维重量比为2-4：1：5-15。
在一种实施方式中，所述聚季铵盐由2,8-二氯甲基萘和四甲基丁二胺按摩尔比1.2：1制备得到。
在一种实施方式中，所述芳纶纤维是由芳香族羧酸和芳香族二胺按摩尔比1：0.6-2制备得到；
其中，所述芳香族羧酸单体选自：1,2,4-三羧基苯、1,3,5-三羧基苯、5-硝基-1,2,3-苯三甲酸、联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种或几种组合；所述的芳香族二胺单体选自：联苯二胺、2,5-环戊二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、1,2-萘二胺、对苯二胺、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙基氧化膦、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜和3,3′-二氨基二苯甲酮中的一种或几种的组合。
在一种实施方式中，一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料的制备方法，包括以下步骤：
（（1）将权利要求配方量的原料，按重量份混合，搅拌均匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）所得混合料由双螺杆挤出机第一段筒体喂料口加入，螺杆挤出机进料段的温度为170-200℃，混炼段的温度为175-215℃，压力段的温度为175-215℃，出料段的温度为170-225℃。混合料在挤出机内停留时间20-40秒，冷却切粒，即得到TPE涂覆料。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明的第一方面提供了一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其制备原料包括如下重量份数组份：
MAH-g-PP80重量份数；
MAH-g-SEBS30-50重量份数；
SBS30重量份数；
超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物5-15重量份数；
聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物5-15重量份数；
白油20-50重量份数；
其中，所述超支化聚氨酯-改性氧化硅复合物为使用含有巯基化合物对二氧化硅改性后在于超支化聚氨酯复合而得到；所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物通过用聚季铵盐改性氧化壳聚糖后对芳纶纤维进行改性处理得到。
MAH-g-PP：
本说明书中术语“MAH-g-PP”是指马来酸酐(MAH)接枝改性聚丙烯(PP)。马来酸酐与聚烯烃材料有良好的接枝性能，同时可赋予聚烯烃极性和新的反应活性。在聚烯烃分子链中，马来酸酐一般以单个或两个小分子的短支链形式存在，这样可以避免接枝聚合物的极性过大，也可防止马来酸酐发生均聚而使接枝率下降的问题，而且马来酸酐的价格比较便宜，因此马来酸酐是聚烯烃材料官能化的理想接枝单体。作为本发明原料的MAH-g-PP没有特别限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO2溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。其中，溶液法进行PP接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融法。
例如，用熔融法制备得到MAH-g-PP：将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到MAH-g-PP。
在一种实施方式中，所述MAH-g-PP中，MAH接枝率为1%-5%；优选地，MAH的接枝率为2%-4%，进一步优选地，MAH的接枝率为3.1-4.7%；更优选地，MAH的接枝率为4.1%。
本发明中实施例和比较例中MAH接枝率采用酸碱滴定法测试。
酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g聚丙烯接枝马来酸酐溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：
G=C(V2-V1)×98/（2×M×1000）×100%
式中98为MAH分子量。
MAH-g-SEBS：
本说明书中术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。所述SEBS无极性，黏接性不好的问题，可以将SEBS进行官能化改性，使其分子链上带有极性基团或反应性官能团，这些基团可以赋予SEBS一定的极性，改善与其它聚合物材料的相容性。常采用的方法是接枝改性。
所述MAH-g-SEBS是指MAH接枝改性SEBS。
本发明中所使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售获得也可以通过溶液法、熔融法、辐射接枝法、悬浮接枝法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。优选采用熔融法。
在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中MAH接枝率为0.2%-1.2%。其中，优选地，MAH-g-SEBS中MAH接枝率为0.4%-0.6%；更优选地，MAH-g-SEBS中MAH接枝率为0.57%。
本发明中所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物为使用含有巯基化合物对氧化硅改性后再与超支化聚氨酯复合而得到。
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯制备方法如下：
（1）将二异氰酸酯和多元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和多元醇溶液，控制其质量浓度为10～30％。
（2）在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到多元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和多元醇的羟基的摩尔比为9：8-3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10-30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30-100℃下继续反应5-10h；
（3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50-140℃的真空干燥10-24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
所述二异氰酸酯选自1,4环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸和甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种组合；所述多元醇选自三羟基异黄酮、丙三醇、三羟甲基丙烷、4,4',4'-三羟基三苯甲烷、2,4,6-三羟基嘧啶、1,3,5-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、N-羟乙基-3,6-二羟基咔唑、环戊三醇、2’,2,3-三羟基二苯基醚、1,6,7-三羟基氧杂蒽酮、3,3',5-三羟基联苯、3,3',6-三羟基联苯、2,3,4-三羟基二苯基甲烷和2,2',4-三羟基二苯甲酮中的一种或多种组合。
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物的制备方法是：
（1）巯基改性二氧化硅：
将100重量份数的二氧化硅加入到装有50mL二氯甲烷的锥形瓶中，超声20min．然后加入1-20重量份的巯基化合物，室温下搅拌反应8h，过滤，并用二氯甲烷洗去多余的巯基化合物，过滤，真空干燥6h，研磨即得到巯基化二氧化硅。
（2）超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物：
在三口烧瓶中加入上述合成的巯基改性二氧化硅0.1g、超支化聚氨酯0.2-2g以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在30-60℃下反应8-24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物。
所述含有巯基的化合物并无特别限制，可以市售获得，也可以是本领域技术人员采用常规方法制备得到的。所述含有巯基化合物至少包含一个巯基。
所述含有巯基化合物例如，但不限于，3-巯基丙酸正丙酯、巯苯咪唑、对巯基苯胺、巯乙酰替萘胺、对二巯基苯、2,4,6-三巯基三嗪、二巯基丁二酸、二巯基二乙基硫醚、L-beta-巯基丙氨酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丁二酸、2-巯基丙酸、3-巯基-1,2-丙二醇、3-巯基丙酸、3-巯基甲苯、2-巯基苯甲酸、2-氨基-4-巯基丁酸、4-羟基-2-巯基-5-甲基嘧啶、2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚、4-巯基苯甲酸、4-氯-2-巯基苯并噻唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、3-巯基苯甲酸、2,3-二巯基-1-丙醇、双巯基乙酸乙二醇酯、2,3-二巯基琥珀酸、1,4-二巯基苏糖醇、6,8-二巯基辛酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、4',4-二巯基二苯硫醚的一种或多种组合。
在一种优选的实施例中，所述的含有巯基化合物含有至少两个巯基，例如，但不限于：二巯基丁二酸、2,3-二巯基-1-丙醇、双巯基乙酸乙二醇酯、2,3-二巯基琥珀酸、1,4-二巯基苏糖醇、6,8-二巯基辛酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、4',4-二巯基二苯硫醚。
现在市场上销售的纳米二氧化硅等颗粒填充于涂料中，可显著提高涂覆料的耐候性，而且添加了纳米二氧化硅的涂料不易分层，具有优良的自清洁性能和附着力。但由于纳米二氧化硅表面含有大量的羟基和不饱和键，这使二氧化硅粒子很容易团聚，吸水后则更易团聚，这样其作为纳米材料的优点不能很好的表现。同时，二氧化硅粒子表面极性大，在有机介质中难以有效分散，直接填充到聚合物中，很难发挥其作用，从而限制了纳米二氧化硅的发展和应用。因此，需要对纳米二氧化硅进行改性，以获得良好性能。
所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物，一方面，含有巯基化合物一端含有巯基、羧基与羟基等活性基团与二氧化硅表面上硅羟基等活性基团相互作用，从而将巯基化合物键接到二氧化硅表面；另一方面异氰酸基封端的超支化聚氨酯与二氧化硅表面上硅羟基等活性基团通过化学作用相互连接在一起，可有效改善其团聚现象，既保持了纳米材料的优良特性，又增强了其在高分子基材中的相容性和分散性；而且超支化聚氨酯具有类似球形的分子结构，分子间链缠结较少，可以将分子链中的酯基包埋在高度支化的结构中，进而阻止酯基与空气中的水分接触，降低水解概率，有效提高耐候性能。
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物中超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为5-10：1；优选地，超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为8：1。
本发明中，所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物为通过用聚季铵盐改性氧化壳聚糖后对芳纶纤维进行改性处理得到。
在一种实施方式中，所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物中聚季铵盐、氧化壳聚糖、芳纶纤维重量比为2-4：1：5-15。
在一种实施方式中，所述聚季铵盐由2,8-二氯甲基萘和四甲基丁二胺按摩尔比1.2：1制备得到。
在一种实施方式中，所述芳纶纤维是由芳香族羧酸和芳香族二胺按摩尔比1：0.6-2制备得到；
其中，所述芳香族羧酸单体选自：1,2,4-三羧基苯、1,3,5-三羧基苯、5-硝基-1,2,3-苯三甲酸、联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种或几种组合；所述的芳香族二胺单体选自：联苯二胺、2,5-环戊二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、1,2-萘二胺、对苯二胺、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙基氧化膦、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜和3,3′-二氨基二苯甲酮中的一种或几种的组合。
其中，所述的芳纶纤维可以为市售的，例如，芳纶Ⅰ、芳纶Ⅱ、芳纶Ⅲ等。
也可通过界面缩聚法、低温溶液缩聚法、酯交换反应、气相聚合法等本领域技术人员所知的一切方法合成得到的。
在一种实施方式中，所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物制备方法如下：
（1）聚季铵盐的制备：
在装有电磁搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入摩尔比为1.2：1的2,8-二氯甲基萘与干燥的四甲基丁二胺和20ml乙腈，使其充分溶解于乙腈，升温至回流，使聚季铵盐自聚，反应24h，用丙酮沉淀出产物，用乙醇/乙醚纯化两次，真空干燥得白色产物聚季铵盐。结构式如下：
式1
（2）聚季铵盐改性氧化壳聚糖的制备：
在100ml三颈瓶中，加入氧化壳聚糖0.1mol以及上述合成的聚季铵盐0.01-0.2mol，室温下搅拌均匀后；称取0.01-0.3mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在30-60℃下反应10-24小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季铵盐改性氧化壳聚糖。
（3）芳纶纤维的制备：
将芳香族羧酸单体和芳香族二胺单体在在卤代烃/吡啶溶剂中，以三苯基磷等做催化剂，进行缩聚反应，得到芳纶纤维。
（4）聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物制备：
在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性氧化壳聚糖0.1克、芳纶纤维0.2-2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在30-60℃下反应10-24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物。
优选地，所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物3：1：10。
所述白油，通常是指白色矿物油。它是经过特殊的深度精制后的矿物油。白油是石蜡油的一种。具有良好的氧化安定性，化学稳定性，光安定性，无色、无味，不腐蚀纤维纺织物。基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零。与MAH-g-PP、SBS和MAH-g-SEBS相容性非常好，明显改善橡胶的加工性能，提高其抗老化性和增加柔韧性，并且有利于改善TPE涂覆层的不良外观（如粗糙、有气泡）。
其他：
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂等各种抗氧剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂。
本发明的另一方面提供了一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将权利要求配方量的原料，按重量份混合，搅拌均匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）所得混合料由双螺杆挤出机第一段筒体喂料口加入，螺杆挤出机进料段的温度为170-200℃，混炼段的温度为175-215℃，压力段的温度为175-215℃，出料段的温度为170-225℃。混合料在挤出机内停留时间20-40秒，冷却切粒，即得到TPE涂覆料。
本发明中，MAH-g-PP和MAH-g-SEBS中马来酸酐一般以单个或两个小分子的短支链形式存在，得到的MAH-g-PP和MAH-g-SEBS相容性非常好；超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物中的巯基，一方面，与MAH-g-PP、MAH-g-SEBS以聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物羧基、异氰酸酯基反应进一步提高了涂覆料的相容性和强度，提高涂覆料的耐磨性，从而提高涂覆料的耐刮伤性，而且使涂覆料具有很好的抗菌性、耐候性；另一方面与SBS中不饱和键，发生迈克尔加成反应。本发明中提供的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料具有剥离强度好、热稳定性好、抗菌性好、抗刮伤性好及耐候性好等优点，因此提供了本发明的有益效果。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
原料：
A：MAH-g-PP
A1：MAH-g-PP（MAH接枝率为3%）
A2：MAH-g-PP（MAH接枝率4.1%）
A3：MAH-g-PP（MAH接枝率5%）
B1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.2%）
B2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.57%）
B3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.8%）
C：SBS
D：超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物
D1：超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物
所述超支化聚氨酯由1,5-萘二异氰酸酯和丙三醇制备；所述超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为5：1。
D2：超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物
所述超支化聚氨酯由亚甲基二异氰酸酯和2,4,6-三羟基嘧啶制备；所述超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为5：1。
D3：超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物
所述超支化聚氨酯由1,6-己二异氰酸酯和2,2',4-三羟基二苯甲酮制备；所述超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为5：1。
D4：超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物
所述超支化聚氨酯由1,6-己二异氰酸酯和2,2',4-三羟基二苯甲酮制备；所述超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为8：1。
D5：超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物
所述超支化聚氨酯由邻苯二甲基二异氰酸酯和N-羟乙基-3,6-二羟基咔唑制备；所述超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为8：1。
D6：超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物
所述超支化聚氨酯由L-赖氨酸二异氰酸酯和3,3',5-三羟基联苯制备；所述超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为8：1。
E：聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物
E1：聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物
所述芳纶纤维由1,2,4-三羧基苯与联苯二胺按摩尔比1：1.3制备；所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物中聚季铵盐、氧化壳聚糖、芳纶纤维重量比为2：1：5。
E2：聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物
所述芳纶纤维由二苯酮四甲酸与联苯二胺按摩尔比1：1.8制备；所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物中聚季铵盐、氧化壳聚糖、芳纶纤维重量比为2：1：5。
E3：聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物
所述芳纶纤维由二苯酮四甲酸与联苯二胺按摩尔比1：1.8制备；所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物中聚季铵盐、氧化壳聚糖、芳纶纤维重量比为3：1：10。
E4：聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物
所述芳纶纤维由四甲酸苯并咪唑与4,4′-二氨基二苯醚按摩尔比1：1.8制备；所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物中聚季铵盐、氧化壳聚糖、芳纶纤维重量比为3：1：10。
E5：聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物
所述芳纶纤维由1,2,4-三羧基苯与联苯二胺按摩尔比1：1.3制备；所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物中聚季铵盐、氧化壳聚糖、芳纶纤维重量比为3：1：15。
F：白油
实施例1～12及对比例1～5：按照下表2中的配方中制备抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，制备方法，包括以下步骤：
（1）将权利要求配方量的原料，按重量份混合，搅拌均匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）所得混合料由双螺杆挤出机第一段筒体喂料口加入，螺杆挤出机进料段的温度为170-200℃，混炼段的温度为175-215℃，压力段的温度为175-215℃，出料段的温度为170-225℃。混合料在挤出机内停留时间20-40秒，冷却切粒，即得到TPE涂覆料。
测试方法：
对上述实施例1～12以及对比例1～5得到的TPE涂覆料进行测试，测试方法如下：
抗菌性能：以1ml初始菌悬液作为参比液，测出其中细菌的初始数量。初始菌液：10g蛋白陈、牛肉膏、5g氧化钠、500ml蒸馏水。
取16个装有100ml无菌水和1ml初始混合菌液的锥形瓶中，分别加入相同摩尔量的实施例、对比例，再将锥形瓶放在振荡箱上，在30℃的恒温培养箱中培养48h后测量剩余的活细菌总数，以定量评价材料的抗菌性能。抗菌的计算公式如下：
抗菌率=（参比液菌落数-抗菌样品菌落）/参比液菌落数×100%
检测结果见表2。
耐候性能：耐候性按GB/T3511-2008标准进行测试。人工气候老化曝露试验按GB/T16422.1、GB/T16422.2、GB/T16422.3或GB/T16422.4的规定进行。检测结果见表2，等级评定见表1。
耐磨、耐刮伤性：按照国家标准《GB1768-(79)88漆膜耐磨性能测试法》规定采用JM-1型漆膜耐磨仪，经一定的磨砖次数后，以涂覆料的失重来表示其耐耐刮伤性。检测结果见表2。
表1人工气候老化曝露试验的评定等级和相应的现象
表2
本发明中提供的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料具有剥离强度好、热稳定性好、抗菌性好、抗刮伤性好及耐候性好等优点，因此提供了本发明的有益效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，包括如下重量份数组份：
MAH-g-PP80重量份数；
MAH-g-SEBS30-50重量份数；
SBS30重量份数；
超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物5-15重量份数；
聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物5-15重量份数；
白油20-50重量份数；
其中，所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物为使用含有巯基化合物对二氧化硅改性后再与超支化聚氨酯复合而得到；所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物通过用聚季铵盐改性氧化壳聚糖后对芳纶纤维进行改性处理得到。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其特征在于，所述MAH-g-PP中MAH接枝率为1～5%。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其特征在于，所述MAH-g-SEBS中MAH接枝率为0.2%～0.8%。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其特征在于，所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅复合物中超支化聚氨酯与改性二氧化硅的重量比为5-10：1。
5.根据权利要求1、4所述的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其特征在于，所述超支化聚氨酯是由二异氰酸酯和多元醇按摩尔比1：2制备得到。
6.根据权利要求5所述的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自1,4环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸和甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种组合；所述多元醇选自三羟基异黄酮、丙三醇、三羟甲基丙烷、4,4',4'-三羟基三苯甲烷、2,4,6-三羟基嘧啶、1,3,5-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、N-羟乙基-3,6-二羟基咔唑、环戊三醇、2’,2,3-三羟基二苯基醚、1,6,7-三羟基氧杂蒽酮、3,3',5-三羟基联苯、3,3',6-三羟基联苯、2,3,4-三羟基二苯基甲烷和2,2',4-三羟基二苯甲酮中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其特征在于，所述聚季铵盐-氧化壳聚糖-芳纶纤维复合物中聚季铵盐、氧化壳聚糖、芳纶纤维重量比为2-4：1：5-15。
8.根据权利要求1、7所述的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其特征在于，所述聚季铵盐由2,8-二氯甲基萘和四甲基丁二胺按摩尔比1.2：1制备得到。
9.根据权利要求1、7所述的一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料，其特征在于，所述芳纶纤维是由芳香族羧酸和芳香族二胺按摩尔比1：0.6-2制备得到；
其中，所述芳香族羧酸单体选自：1,2,4-三羧基苯、1,3,5-三羧基苯、5-硝基-1,2,3-苯三甲酸、联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种或几种组合；所述的芳香族二胺单体选自：联苯二胺、2,5-环戊二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、1,2-萘二胺、对苯二胺、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙基氧化膦、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜和3,3′-二氨基二苯甲酮中的一种或几种的组合。
10.一种抗菌、耐刮、耐候性TPE箱包布涂覆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将权利要求配方量的原料，按重量份混合，搅拌均匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）所得混合料由双螺杆挤出机第一段筒体喂料口加入，螺杆挤出机进料段的温度为170-200℃，混炼段的温度为175-215℃，压力段的温度为175-215℃，出料段的温度为170-225℃。混合料在挤出机内停留时间20-40秒，冷却切粒，即得到TPE涂覆料。
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