CN103819635B - 一种星形氢化丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种星形氢化丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用。所述嵌段共聚物具有式I或式II所示结构：式I：(SE1B1S)nX，或式II：(SE1B1SE2B2)nX；其中S表示苯乙烯单体的聚合物链段，B1和B2表示丁二烯单体的1,2‑聚合物链段，E1和E2表示丁二烯单体的1,4‑聚合物链段，SE1B1S或SE1B1SE2B2表示一条聚合物臂，n表示星形结构的臂数，X为星型结构的核；该聚合主要通过聚合、偶合和氢化步骤制得；应用于低压缩变形、高回弹性密封条的制备。本发明克服了聚合物臂末端为苯乙烯偶合效率的技术难题，制备出了压缩变形、高回弹性密封条材料，广泛应用于密封条领域。

Description

一种星形氢化丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一组适用于低压缩变形高回弹性的氢化丁苯嵌段共聚物及其制备方法和用途，属于高分子领域。
背景技术
密封条的主要作用是减震、降噪、隔热、密封、防尘防水，因此必需具有良好的防腐性、耐候性、耐化学品性及低压缩变形与高回弹性。常用的密封条材料有改性PVC、氯丁胶（CR）、丁腈橡胶（NBR）、聚氨酯弹性体（PU）、热塑性硫化胶（TPV）、乙丙橡胶与热塑性弹性体橡胶，还有硅胶密封条。
PVC密封条、氯丁胶、丁腈橡胶的耐臭氧、耐候性较差；聚氨酯弹性体耐水解性差。近年来，改性PVC的密封条在国内的市场占有率较高，关键是其成本低，原材料易得，并且具有很好的机械性能与耐老化、耐热、耐油及耐化学腐蚀性，但改性PVC不宜在低温下使用，而且贮存稳定性差。另外一种使用率较高的密封条材料就是乙丙橡胶，乙丙橡胶其耐热、抗寒、耐臭氧、抗紫外线、耐磨性均很优异，尤其是具有良好的回弹性能，但存在硫化速度慢，自粘性和互粘性都很差的缺点。热塑性硫化胶耐压缩变形与磨耗不太好，硅胶密封条的机械强度在橡胶材料中最差，而且不耐油，只有热塑性弹性体橡胶既具有较好的弹性与优异的耐磨耗性、耐候性、耐化学品性与机械性，并且为可回收再利用材料。
三井株式会社CN1388813公开了一种可交联的橡胶组合物，该组合物在室温下30天或更少可交联，室温交联该组合物交联橡胶片，其拉伸伸长率为20%或更大，在40℃在50pphm臭氧浓度的气氛中处理96小时之后也没有裂缝。具体公开了一种组合物，它包含乙烯/a-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，具有两个更多个SiH基团的SiH化合物，以及如果需要的铂催化剂、反应抑制剂和/或硅烷偶联剂；以及包含该组合物的密封混炼胶、封装材料、涂覆材料。
三井化学株式会社CN1388818提供了一种用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，它能应用于薄板热压粘结法并且能生产在高温高湿环境下具有可靠性的塑性液晶显示元件。该密封剂组合物含有下列成分(1)-(6):(1)15-84%的液体环氧树脂,它在一个分子中的环氧基团按重计为1.7-6，(2)10-50重量%的固化剂,(3)0.01-15重量%的固化促进剂,(4)5-50重量%的无机填料,(5)0.1-5重量%硅烷偶联剂,(6)1-25重量%的橡胶状聚合物细颗粒,其软化温度为0℃或更低,主颗粒的平均粒径为0.01-5微米。
化工新型材料，高军、佘万能在新型热塑性弹性体SEBS,2004，32(4):21-24中描述新型热塑性弹性体SEBS(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯)的优良性能、广泛的工业用途及广阔的市场需求，指出我国在发展SBS（苯乙烯丁二烯苯乙烯）的生产基础上，应加大对SEBS的工业化技术研究。
戴长华在化工科技199，7（3）：8-12的SEBS新型弹性体和茂金属催化剂中，描述了新型热塑性弹性体SEBS的性能、用途及广阔的市场需求，介绍了传统的生产工艺技术和近年来国外研究开发的茂金属催化剂新工艺动向，指出了我国应在发展SBS生产基础上加大投入力度，开发SEBS工业化技术。
以SEBS为原料的密封条，在宽温度范围内长期使用，能保持良好的柔软性和弹性，其耐氧化性、耐候性与高温性能方面优异，尤其是成品的自粘性能好，在安装时不需粘接剂，能彼此连接，省去连接工序，边角料可回收重复使用，符合环保要求。
传统的嵌段共聚物SEBS加工成密封条后，其力学性能下降较多，压缩永久变形较大，不能满足密封条的要求。
发明内容
本发明的目的是在于提供一组高分子量窄分子量分布的星形氢化丁苯嵌段共聚物。
本发明的另一个目的是在于提供上述星形氢化丁苯嵌段共聚物(SE1B1S)nX和(SE1B1SE2B2)nX的制备方法，该方法能控制聚合物臂中丁二烯单元中1,2-结构单元在一定范围内，并且(SE1B1SE2B2)nX的制备在(SE1B1S)nX的基础上克服了活性聚苯乙烯链端偶合效率低的困难，在活性聚苯乙烯链端接入少量的丁二烯链段，提高了偶合度、偶合效率。
本发明还有一个目的是提供上述星形氢化丁苯嵌段共聚物作为制备低压缩变形、高回弹性密封条的应用。
本发明提供了一种星形氢化丁苯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有式I或式II所示结构：
式I：(SE1B1S)nX，或
式II：(SE1B1SE2B2)nX；
其中
S表示苯乙烯单体的聚合物链段，
B1和B2表示丁二烯单体的1,2-聚合物链段，
E1和E2表示丁二烯单体的1,4-聚合物链段，
SE1B1S或SE1B1SE2B2表示一条聚合物臂，
n表示星形结构的臂数，
X为星型结构的核，所述的核为链接聚合物臂的中心原子或原子团；
(SE1B1S)nX或(SE1B1SE2B2)nX数均分子量为120000~640000，分子量分布为1.01~1.20，S的数均分子量为5000～30000，B1的数均分子量为10000～50000，B2的数均分子量3000～10000，SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中苯乙烯链段质量含量为10%～45%，n为2~8的整数，聚丁二烯链段氢化度不少于98%。
所述共聚物结构式中的X选自Si、Sn、C4～18的烷基或C8~22芳香基。
所述共聚物(SE1B1S)nX或(SE1B1SE2B2)nX数均分子量优选为160000~350000，分子量分布优选为1.01~1.15。
所述共聚物中SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中苯乙烯链段质量含量优选20~40%，更优选为25~35%。
所述共聚物中SE 1B1S或SE 1B1SE2B2臂中1,2-结构丁二烯链段的质量含量为丁二烯链段的10～75%，优选为25~55%。
本发明的星形氢化丁苯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为120000~640000，优选为160000~350000；共聚氢化物的分子量分布可以为1.01至1.20，优选1.01至1.15，更优选为1.01～1.10。如果星形氢化丁苯共聚物的数均分子量低于12万，每个PS、PB嵌段的分子量太小，相分离不完整，甚至产生冷流现象，力学性能太差，也不适合作密封条；高于64万，以聚苯乙烯聚集的物理交联点太大，流动性差，其加工性能不好。
本发明的氢化丁苯嵌段共聚物，臂中苯乙烯单元的质量含量为10~45%，优选为20~40%，更优选25~35%。如果苯乙烯单体单元质量含量低于10%，以聚苯乙烯为物理交联点的交联密度过低，所制得的密封条扯断强度太低，密封条易断；质量含量高于45%，所制得的密封条的塑性太强，橡胶性较差，其压缩变形与扯断变形均增高。
本发明共聚物中SE 1B1S或SE 1B1SE2B2臂中1,2-结构丁二烯的质量含量通过H-NMR测试并通过核磁谱图中吸收峰面积计算获得。
公式：n%=I1/（I1/2+I2+I3）*100%；
其中，
I1表示乙烯基（=CH2）上的氢吸收峰的面积；
I2表示聚丁二烯双键上（-CH=CH-）的氢吸收峰面积；
I3表示乙烯基上（-CH=）的氢吸收峰面积。
本发明提供了上述星形氢化丁苯嵌段共聚物的制备方法，具体是：
a、(SE1B1S)nX的制备过程如下：先将溶剂加入反应釜后，加入苯乙烯单体、调节剂和引发剂并引发聚合；当苯乙烯单体反应完全后加入丁二烯单体聚合；待丁二烯单体反应完全后再加入苯乙烯单体聚合，聚合完成后加入偶合剂偶合；偶合完成后将胶液压入加氢釜并通氢气进行氢化终止反应；随后将助催化剂加入釜中进行钝化反应；最后再加入主催化剂进行催化氢化；氢化完成后加水终止，再加入抗氧化剂后对产物进行凝聚和干燥；即得产物。
b、(SE1B1SE2B2)nX制备的过程如下：先将溶剂加入反应釜内后，加入苯乙烯单体、调节剂和引发剂并引发聚合；当苯乙烯单体反应完全后加入丁二烯单体聚合，待丁二烯单体反应完全后再加入苯乙烯单体聚合；苯乙烯单体反应完全后再加入丁二烯单体聚合；聚合完成后加入偶合剂偶合；偶合完成后将胶液压入加氢釜并通氢气进行终止反应；随后将助催化剂加入釜中进行钝化反应；最后再加入主催化剂进行催化氢化；氢化完成后加水终止，再加入抗氧剂后对产物进行凝聚和干燥，即得产物。
所述(SE1B1S)nX的制备过程中，加入溶剂后控制温度为30~100℃；加入苯乙烯单体、调节剂和引发剂并引发聚合后聚合20~60min；苯乙烯单体反应完全加入丁二烯后反应温度控制在40~95℃再聚合20~60min；丁二烯单体反应完再加入苯乙烯单体后聚合20~60min；聚合完成后加入偶合剂偶合10~30min；将胶液压入加氢釜后，通氢气控制反应温度在50~100℃进行终止反应5~25min；加入助催化剂后钝化反应5~20min；加入主催化剂后再催化氢化60~120min。
所述(SE1B1SE2B2)nX的制备过程中，加入溶剂后控制温度为30~100℃；加入苯乙烯单体、调节剂和引发剂并引发聚合后聚合20~60min；苯乙烯单体反应完全加入丁二烯后反应温度控制在40~95℃聚合20~60min；丁二烯单体反应完全再加入苯乙烯单体后聚合20~60min；苯乙烯单体反应完全后再加入丁二烯单体聚合20~60min；聚合完成后加入偶合剂偶5~30min；将胶液压入加氢釜后，通氢气并控制温度在50~100℃进行终止反应5~30min；加入助催化剂后钝化5~30min；加入主催化剂后再催化氢化60~150min。
所述制备方法中的调节剂包括：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚或五甲基二乙烯三胺一种或几种的组合，调节剂的用量为50～500mg/k溶剂。
所述制备方法中溶剂包括：环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯或己烷中的一种或两种以上的组合，溶剂的用量为反应体系质量浓度的70～95%。
所述制备方法中偶合剂包括：硅烷、锡烷、C4～18的不饱和烷烃或C8~22的芳香二烯；如环氧大豆油、二乙烯基苯等。
所述制备方法中氢化助催化剂包括：苯甲酸酯类、邻甲基苯甲酸酯类、对甲基苯甲酸酯类或间甲基苯甲酸酯类一种或两种以上的组合，助催化剂用量为0.02~0.5mmol/100g共聚物。
所述制备方法中氢化主催化剂包括Z iegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，主催化剂用量为0.05~10mmol/100g共聚物。
所述制备方法中引发剂为阴离子聚合的各种有机锂化合物，如：正丁基锂或仲丁基锂等。
所述制备方法中还可加入醚类或胺类活化剂，如四氢呋喃等，在聚合溶剂中的含量为0～1000mg/kg聚合溶剂。
本发明通过在一个活性链上依次聚合丁苯-苯乙烯嵌段，再偶合成多臂星形共聚物，再氢化得到星形氢化嵌段共聚物；并在此基础上，在聚合完的丁苯-苯乙烯活性链上再聚合少量丁二烯链段，最后再偶联成星形聚合物再氢化，即得到性能更好的星形氢化嵌段共聚物。
本发明合成的星型结构聚合物，相对于一般星型结构有合成上的技术难度。其一，(SE1B1S)nX偶合前活性链端是聚苯乙烯段，由于较大的空间位阻偶合度、偶合效率较低，本发明在活性聚苯乙烯链端接入少量的丁二烯链段，以提高偶合度、偶合效率，进一步制得(SE1B1SE2B2)nX。其二，控制了聚丁二烯单元中1,2-结构的二烯烃单元占总二烯烃单元的比例在一定范围内。
本发明通过在(SE1B1S)nX的基础上在SE 1B1S臂上再接一小段E2B2来提高偶联效率，增加了(SE1B1SE2B2)nX材料中聚苯乙烯聚集而成的物理交联点的密度，其中存在的少量未偶联的SEBS小分子在压缩过程中起自润滑作用，使SEBS的物理交联网络不易被破坏，从而使其压缩变形较低而回弹性较高。
本发明通过凝胶渗透色谱仪测出偶合前后的分子量及已经偶合的聚合物质量与未偶合的聚合物质量，再依下述公式计算得出偶合度与偶合效率。
通过凝胶渗透色谱仪测出偶合前后的分子量及已经偶合与未偶合的聚合物质量，
偶合度=偶合后的数均分子量/偶合前的数均分子量，
偶合效率（%）=已偶合的聚合物质量/（已偶合的聚合物质量+未偶合的聚合物质量）*100%。
通过控制调节剂的加入量及丁二烯的聚合温度来控制1,2-结构含量在所需范围内。
按照本发明方法制备的星形氢化丁苯嵌段共聚物，结构为（SEBS）nX的偶合度为3.0~3.3，偶合效率为80~90%，结构为（SE1B1SE2B2）nX的偶合度为3.2~3.7，偶合效率为90~98%。
本发明提供了一种上述星形氢化丁苯嵌段共聚物应用，具体是星形氢化丁苯嵌段共聚物作为制备密封条的应用。
本发明的星形氢化嵌段共聚物用作密封条，按密封条的一般工艺将本发明的星形氢化共聚物与其它共混料进行机械共混，再经双螺杆机高温挤出造粒、不需硫化、冷水冷却，再用注塑机直接注塑成型，即可制成低压缩变形高回弹性的密封条。
在本发明的嵌段共聚物中，星形氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物主要以嵌段的形式存在于聚合物分子链中，PS相与PB相能达到很好的相分离，单臂SB1SB2相比普通的星形产物的单臂SB，要多一个PS嵌段，偶联后，每个（SB1SB2）nX分子要比（SB）nX多n个PS嵌段，因此以PS为交联点的交联点密度明显增大，其力学性能提高。另外，由于采用SBSB偶联，合成的产品中无SB存在，取而代之的是SBSB，其交联网络更加完整，网络交联密度更大，使之充入填料或填充油后交联网络不会被破坏，因而其压缩永久变形小而回弹性大，其力学性能的下降也不大，非常适合做密封条用。
本发明中，所述“低压缩变形”是指采用本发明的SEBS做密封条，密封条的压缩永久变形，远远低于密封条的标准。具体的，“低压缩变形”的标准是：QC/T 709-2004标准测试密封条的压缩永久变形为22~36%（在70℃测试24h）。
本发明中，所述“高回弹性”是指本发明的SEBS的扯断永久变形很小，具体的“高回弹性”的标准是：GB/T528-1998标准测试的扯断永久变形为8~32%。
本发明中术语“偶联效率”是指本发明的低分子量的SBSB偶联成较高分子量的部分与未加偶联剂前总的低分子量SBSB的百分比。
附图说明
【图1】是实施例1的星形氢化丁苯嵌段共聚物的1H NMR谱图；1.化学位移δ=4.96287×10-6ppm为乙烯基（=CH2）上的氢吸收峰；2.化学位移δ=5.37728×10-6ppm为丁二烯双键上（-CH=CH-）的氢吸收峰；3.化学位移δ=5.55216×10-6ppm为乙烯基上（-CH=）的氢吸收峰。
【图2】是实施例1的星形氢化丁苯嵌段共聚物的GPC谱图。
【图3】是实施例2的星形氢化丁苯嵌段共聚物的1H NMR谱图；1.化学位移δ=4.95282×10-6ppm为乙烯基（=CH2）上的氢吸收峰；2.化学位移δ=5.33340～5.55142×10-6ppm为聚丁二烯双键（-CH=CH-）上的氢吸收峰与乙烯基（-CH=）上的氢吸收峰。
具体实施方式
以下实施例来举例说明本发明，而不是限制发明的范围。
本发明实施例中，分子量及分子量分布采用日本岛津LC-10AT系列凝胶渗透色谱仪GPC进行测试；加氢度采用间接碘量法测试；1,2-结构含量以CDCl3作溶剂，采用瑞士Bruker的Avance400核磁共振仪按核磁共振光谱法氢谱(HNMR)测试；扯断强度、扯断永久变形及扯断伸长率按GB/T528-1998标准进行测试；压缩永久变形按QC/T 709-2004标准测试。
按照本发明方法制备的星形氢化丁苯嵌段共聚物，分子量可以控制，聚丁二烯段的1,2-结构含量可控制在要求的范围内，加氢度可达95%以上，压缩永久变形与扯断永久变形都较低。
表1本发明星形氢化丁苯嵌段共聚物的主要性能
实施例1
向经氮气净化的5升聚合釜中加入2.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为9:1），其中含有四氢呋喃100mg/kg的量。将该混合物升温至50℃，先添加32g苯乙烯、0.25g五甲基二乙烯三胺，再添加3.57mmol正丁基锂引发反应。在搅拌反应20～60分钟后，将187.5g丁二烯加入到活性聚合物中，其间控制反应温度在40～95℃，搅拌反应20～60min，然后添加32g苯乙烯到活性聚合物中，搅拌反应20～60min，再加入0.9mmol的偶联剂四氯化硅，搅拌反应10～30min。聚合结束后将聚合物压入5升加氢釜内，加入3.0mmol正丁基锂，控制温度在50~100℃通氢气终止搅拌反应5～25min，在加氢釜中加入68mmg苯甲酸甲酯，搅拌反应5～20min，再加氢釜中加入124mmg的双环戊二烯二氯化钛，搅拌反应60～120min，加5ml水以终止反应。在反应混合物中加入基于聚合物的重量的抗氧剂，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星形氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。该共聚物的分子量为220000（Mn），偶合度为3.11，偶合效率为88.9%，PB段的1,2结构含量为40.3%。核磁谱图和GPC谱图见图1、图2。
对比例1
向经氮气净化的5升聚合釜中加入2.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为9:1），其中以100mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，先添加32g苯乙烯、0.25g五甲基二乙烯三胺，再添加3.57mmol正丁基锂引发反应。在搅拌反应20～60分钟后，将167.5g丁二烯加入到活性聚合物中，其间控制反应温度在40～95℃，搅拌反应20～60min，然后添加32g苯乙烯到活性聚合物中，搅拌反应20～60min，再将20g丁二烯加入到活性聚合物中，搅拌反应20～60min，再加入0.9mmol的偶联剂四氯化硅，搅拌反应5～25min。聚合结束后将聚合物压入5升加氢釜内，加入3.0mmol正丁基锂，通氢气终止搅拌反应5～25min，在加氢釜中加入68mmg苯甲酸甲酯，搅拌反应5～20min，再加氢釜中加入124mmg的双环戊二烯二氯化钛，搅拌反应60～120min，加5ml水以终止反应。在反应混合物中加入基于聚合物的重量的抗氧剂，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星形氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。该共聚物的分子量为232000（Mn），偶合度为3.32，偶合效率为94.1%，PB段的1,2-结构质量含量为41.05%。
实施例2
向经氮气净化的5升聚合釜中加入2.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为9:1），其中含有四氢呋喃100mg/kg的量。将该混合物升温至50℃，先添加44g苯乙烯、0.78g五甲基二乙烯三胺，再添加3.57mmol正丁基锂引发反应。在搅拌反应20～60分钟后，将162.5g丁二烯加入到活性聚合物中，其间控制反应温度在40～95℃，搅拌反应20～60min，然后添加44g苯乙烯到活性聚合物中，搅拌反应20～60min，再加入0.9mmol的偶联剂四氯化硅，搅拌反应5～30min。聚合结束后将聚合物压入5升加氢釜内，加入3.0mmol正丁基锂，在50~100℃下通氢气终止搅拌反应5～30min，在加氢釜中加入68mmg苯甲酸甲酯，搅拌反应5～30min，再在加氢釜中加入124mmg的双环戊二烯二氯化钛，搅拌反应60～150min，加5ml水以终止反应。在反应混合物中加入基于聚合物的重量0.3%的抗氧剂，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星形氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。该共聚物的分子量为271000（Mn），PB段的1,2-结构质量含量为70.5%，核磁谱图见图3。
对比例2
向经氮气净化的5升聚合釜中加入2.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为9:1），其中以100mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，先添加44g苯乙烯、0.78g五甲基二乙烯三胺，再添加3.57mmol正丁基锂引发反应。在搅拌反应20～60分钟后，将146.5g丁二烯加入到活性聚合物中，其间控制最高反应温度小于95℃，搅拌反应20～60min，然后添加44g苯乙烯到活性聚合物中，搅拌反应20～60min，再将16g丁二烯加入到活性聚合物中，搅拌反应5～30min，再加入0.9mmol的偶联剂四氯化硅，搅拌反应5～30min。聚合结束后将聚合物压入5升加氢釜内，加入3.0mmol正丁基锂，通氢气终止搅拌反应5～30min，在加氢釜中加入68mmg苯甲酸甲酯，搅拌反应5～30min，再加氢釜中加入124mmg的双环戊二烯二氯化钛，搅拌反应60～150min，加5ml水以终止反应。在反应混合物中加入基于聚合物的重量0.3%的抗氧剂，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星形氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，该共聚物的分子量为276000（Mn）。
实施例1与对比例1的苯乙烯、丁二烯用量相同，调节剂的加入量也相同，分子量也相近，在同一个聚合釜上合成，区别是实施例1的丁二烯在第二段全部加入，而对比例1是将丁二烯分出20克在第三段苯乙烯聚合完成再加入聚合釜进行丁二烯聚合，以提高偶联效率。
实施例2与对比例2的调节剂加入量远大于实施例1及对比例1，其1,2-结构含量也远远高于实施例1及对比例1。表2为实施例与对比例的软段1,2-结构含量、拉伸强度及扯断永久变形对比。
表2实施例与对比例扯断永久变形
实施例3
将360克本发明的星形氢化嵌段共聚物，与120克140#聚丙烯、480克32#白油、200克轻质碳酸钙及160克LDPE（1C7A）混合均匀，加入到双螺杆机中，采用合适的口模高温挤出，冷却水槽冷却定型，牵引机牵引裁断成相应的密封条成品。该密封条适合于作汽车车窗密封条。
实施例4
将360克本发明的星形氢化嵌段共聚物，与100克140#聚丙烯、480克32#白油、240克轻质碳酸钙及80克LDPE（1C7A）混合均匀，加入到双螺杆机中，采用合适的口模高温挤出，冷却水槽冷却定型，牵引机牵引裁断成相应的密封条成品。该密封条适合于建筑门窗密封条。
实施例5
将300克本发明的星形氢化嵌段共聚物，与60克140#聚丙烯、600克32#白油及150克轻质碳酸钙混合均匀，加入到双螺杆机中，采用合适的口模高温挤出，冷却水槽冷却定型，牵引机牵引裁断成相应的密封条成品。该密封条适合于作保鲜箱密封条。
表3用本发明的星形氢化嵌段共聚物加其它填料所做密封条的性能
从表3可以得知，本发明的星形氢化丁苯嵌段共聚物按不同配方可以分别制备出优质的适合于作汽车车窗密封条、建筑门窗密封条与保鲜箱密封条。

Claims (17)

1.一种星形氢化丁苯嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物具有式I或式II所示结构：
式I：(SE1B1S)nX，或
式II：(SE1B1SE2B2)nX；
其中
S表示苯乙烯单体的聚合物链段，
B1和B2表示丁二烯单体的1,2-聚合物链段，
E1和E2表示丁二烯单体的1,4-聚合物链段，
SE1B1S或SE1B1SE2B2表示一条聚合物臂，
n表示星形结构的臂数，
X为星型结构的核，所述的核为链接聚合物臂的中心原子或原子团；
(SE1B1S)nX或(SE1B1SE2B2)nX数均分子量为120000～640000，分子量分布为1.01～1.20，S的数均分子量为5000～30000，B1的数均分子量为10000～50000，B2的数均分子量3000～10000，SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中苯乙烯链段质量含量为10～45％，n为2～8的整数，聚丁二烯链段氢化度不少于98％。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物结构式中的X选自Si、Sn、C4～18的烷基或C8～22芳香基。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物(SE1B1S)nX或(SE1B1SE2B2)nX数均分子量为160000～350000，分子量分布为1.01～1.15。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物中SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中苯乙烯链段的质量含量为20～40％。
5.如权利要求4所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物中SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中苯乙烯链段的质量含量为25～35％。
6.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物中SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中1,2-结构丁二烯链段的质量含量为丁二烯链段的10～75％。
7.如权利要求6所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物中SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中1,2-结构丁二烯链段的质量含量为丁二烯链段的25～55％。
8.一种权利要求1所述星形氢化丁苯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，
a、(SE1B1S)nX的制备过程如下：先将溶剂加入反应釜后，加入苯乙烯单体、调节剂和引发剂并引发聚合；当苯乙烯单体反应完全后加入丁二烯单体聚合；待丁二烯单体反应完全后再加入苯乙烯单体聚合，聚合完成后加入偶合剂偶合；偶合完成后将胶液压入加氢釜并通氢气进行氢化终止反应；随后将助催化剂加入釜中进行钝化反应；最后再加入主催化剂进行催化氢化；氢化完成后加水终止，再加入抗氧化剂后对产物进行凝聚和干燥；即得产物；
b、(SE1B1SE2B2)nX制备的过程如下：先将溶剂加入反应釜内后，加入苯乙烯单体、调节剂和引发剂并引发聚合；当苯乙烯单体反应完全后加入丁二烯单体聚合，待丁二烯单体反应完全后再加入苯乙烯单体聚合；苯乙烯单体反应完全后再加入丁二烯单体聚合；聚合完成后加入偶合剂偶合；偶合完成后将胶液压入加氢釜并通氢气进行终止反应；随后将助催化剂加入釜中进行钝化反应；最后再加入主催化剂进行催化氢化；氢化完成后加水终止，再加入抗氧剂后对产物进行凝聚和干燥，即得产物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述(SE1B1S)nX的制备过程中，加入溶剂后控制温度为30～100℃；加入苯乙烯单体、调节剂和引发剂并引发聚合后聚合20～60min；苯乙烯单体反应完全加入丁二烯后反应温度控制在40～95℃再聚合20～60min；丁二烯单体反应完再加入苯乙烯单体后聚合20～60min；聚合完成后加入偶合剂偶合10～30min；将胶液压入加氢釜后，通氢气控制反应温度在50～100℃进行终止反应5～25min；加入助催化剂后钝化反应5～20min；加入主催化剂后再催化氢化60～120min。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，(SE1B1SE2B2)nX的制备过程中，加入溶剂后控制温度为30～100℃；加入苯乙烯单体、调节剂和引发剂并引发聚合后聚合20～60min；苯乙烯单体反应完全加入丁二烯后反应温度控制在40～95℃聚合20～60min；丁二烯单体反应完全再加入苯乙烯单体后聚合20～60min；苯乙烯单体反应完全后再加入丁二烯单体聚合20～60min；聚合完成后加入偶合剂偶5～30min；将胶液压入加氢釜后，通氢气并控制温度在50～100℃进行终止反应5～30min；加入助催化剂后钝化5～30min；加入主催化剂后再催化氢化60～150min。
11.如权利要求8～10任一项所述的方法，其特征在于，调节剂包括：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚或五甲基二乙烯三胺中一种或几种的组合；调节剂的用量为50～500mg/kg聚合溶剂。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯或己烷中的一种或两种以上的组合，溶剂的用量为反应体系质量浓度的70～95％。
13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中偶合剂包括：硅烷、锡烷、C4～18的不饱和烷烃或C8～22的芳香二烯。
14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中助催化剂包括：苯甲酸酯类、邻甲基苯甲酸酯类、对甲基苯甲酸酯类或间甲基苯甲酸酯类一种或两种以上的组合，助催化剂用量为0.02～0.5mmol/100g共聚物。
15.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中主催化剂包括Z iegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，主催化剂用量为0.05～10mmol/100g共聚物。
16.一种如权利要求1所述星形氢化丁苯嵌段共聚物应用，其特点在于，所述的星形氢化丁苯嵌段共聚物作为制备密封条的应用。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述制备密封条具体是星形氢化丁苯嵌段共聚物与共混料进行机械共混，经双螺杆机挤出造粒，再用注塑机直接注塑成型，即制得密封条。
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