CN108587037A - 一种高回弹性星型多嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高回弹性星型多嵌段聚合物及其制备方法，由下列组份按重量份制备而成：常规SEBS36％‑50％；星型SEBS6％‑30％；白油40％；流动性改性剂3％；爽滑剂0.5％；抗氧剂0.5％。本发明在体系中产生了除物理交联点以外的化学交联点，稳定性大大地高于物理交联点，在拉伸/压缩过程中，应力不易对其结构造成破坏，从而降低了产生永久变形的几率；并且由于交联密度的提高，各交联点之间不但有长分子链的橡胶相的存在，而且也产生由短分子链组成的橡胶相和长短链组成的混合橡胶相；长分子链和段分子链相互作用，提高了在应力作用下产生形变位移后快速回复的能力，二者结合可以极大地降低其拉伸/压缩形变。

Description

一种高回弹性星型多嵌段聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高回弹性星型多嵌段聚合物及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展和人民生活水平的改善，对于高分子材料制成品，消费者不但对外观、手感、使用舒适度、是否无毒环保和符合人体工学等有着越来越高的要求，并且更强调产品的功能性。热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer，简称TPE)简单来说就是既具有交联硫化橡胶的物理性能：主要是高弹性、耐老化、耐油等特点；又具有热塑性塑料的加工性能：可以注塑，挤出，吹塑等。TPE材料加工过程简单，加工成本较低，可以回收和反复利用，成为取代硫化橡胶，塑料和有毒塑化剂塑化的聚氯乙烯(PVC)等高分子材料的新型合成材料，其制成产品绿色、无毒，也是新型的环保材料。自从1964年第一例聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)多嵌段TPE(SBS)在壳牌石油(Shell)公司发明以来，TPE经历了高速的发展。在此期间，更多的新型的TPE 也不断地涌现，例如聚氨酯类(TPU)，聚酯类(TPEE)，聚酰胺类(TPAE)等等，可应用于不同的行业，满足不同的客户需求。
TPE材料还具有以下的特点：比重轻，触感温和，着色简单，色调均一稳定；冲击强度高，撕裂强度高，拉伸性能优，耐摩，防滑，耐候，硬度围广；电绝缘性能，耐电压性能好，耐化，耐油，耐酸碱能力强。
由于不像橡胶那样需要经过热硫化，因而使用现有简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使TPE生产流程缩短了25％，节约能耗25％～40％，提高效率10～20倍。除此之外，TPE加工还具有以下的特点：
没有废水，废气，废渣的产生；
(1)由于没有高温硫化过程，无废热；
(2)简单的双螺杆挤出加工，无噪音；
(3)加工过程无毒性，不会产生令人不愉快的气味；
(4)对环境及设备无伤害。
由于TPE的耐热性不如硫化橡胶，随着温度上升而物理性能下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、回弹性、耐久性等同硫化橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的硫化橡胶。但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的TPE新型原料，发展前景十分看好。TPE如果要想在某些应用中替代交联橡胶，必须在保持价格优势的基础上，提高自身的机械性能，包括降低压缩形变，提高回弹性，增加耐久性等等。
SBS是使用最广泛的一类TPE，为丁二烯单体与苯乙烯单体进行阴离子反应生成的嵌段型共聚物。其中丁二烯相为柔性的无定性态，起到橡胶的功能；而苯乙烯相为刚性的玻璃态，起到物理交联的作用。其整体性能最为接近橡胶。此类弹性体经过氢化后生成更为稳定，耐候性和机械性能更好的材料：SEBS(聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)四嵌段聚合物)。
基本上来说，SEBS分子量越高，物理性能就越好，比如：拉伸强度，撕裂强度，压缩形变，回弹性等等。代表的材料有：Kraton(美国科腾)的G1651，G1633等， Kuraray(日本可乐丽)的S4077，S4099，TSRC(中国台湾橡胶)的Taipol-6151等。还有一种方案，是在分子量不变的基础上，增加橡胶态的含量，代表产品有Kraton的 ERS-SEBS(高橡胶含量SEBS聚合物)系列：G1641和G1642等，Kuraray的Hybra7125， Hybra7311等。
共混改性TPE配方中如果加有以上所提到的几种热塑性体材料，物理性能都有很明显改善，特别是在材料的回弹性和抗压缩变形能力方面。可广泛地用于医用止血带，输液瓶胶塞，瑜伽拉伸带等应用。
然而，和交联橡胶类的材料相比，无论现有的配方怎么调整，目前的共混改性TPE(SEBS或其他TPE材料)在其实际应用时通常还是有许多缺点，特别是长时间的拉伸/压缩，或拉伸/压缩型变率较大时，或环境温度较高时，还是有一定的不可逆转的永久变形。市场上现有的产品，特别是低硬度(Shore A 50以下的)的TPE一般是SEBS 充油后制的。
高分子量的SEBS由于分子量高(Kraton的G1651和G1641，Kuraray的S4077和Hybra7125，TSRC的Taipol-6151等。供应商都未提供具体分子量信息，我们内部用凝胶气相色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯为标定曲线测得的分子量为21万Dalton左右，苯乙烯含量在30％～33％之间)，聚苯乙烯链段能单独形成强度高的独立玻璃态相区，从而表现出较高的拉伸强度等物理性能。在和其他的原料共混后，形成物理交联的网状结构。物理交联点为来自不同分子链的的聚苯乙烯链段所组合成的玻璃相(Tg＝90℃左右)，交联点之间为无定形的橡胶相(EB相)。在长时间或高温下拉伸或压缩，玻璃相在应力的作用下被破坏，或者发生位移后重新组合，造成微观形态发生改变，从而表现出永久的变形。并且由于交联分子量Mc(有效交联点之间的平均分子量)较大 (14～15万Dalton)，也就是交联点之间的分子链较长，在拉伸和压缩状态下橡胶相的位移较大。即使在外力解除的情况下，它们也不能完全回到原来的状态，所以会造成永久的变形。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高回弹性星型多嵌段聚合物及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种高回弹性星型多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
本发明还提供一种高回弹性星型多嵌段聚合物的制备方法，
S1、按重量份称取常规SEBS、星型SEBS、白油、流动性改性剂、爽滑剂和抗氧剂，在180-220℃下混合；
S2、混合完成后，在180-220℃下注塑成型。
作为优选的方案，步骤S1中还包括星型SEBS的合成，包括以下步骤：
S11、星型聚苯乙烯“核”的活性阴离子聚合：
苯乙烯、二乙烯基苯的提纯；
“核”的合成：以仲丁基锂为阴离子聚合的引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯单体进行第一阶段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯齐聚物；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
加入二乙烯基苯后，活性的聚苯乙烯齐聚物引发二乙烯基苯继续进行活性阴离子聚合；由于二乙烯基苯是带有双乙烯基官能团的，所以最终会生成带有多个活性端的内核；
这些活性端在加入苯乙烯的情况下，继续活性阴离子聚合生成以聚苯乙烯嵌段为“臂”的星型“核”；根据二乙烯基苯和锂离子的比例不同，这个星型聚苯乙烯“核”含有3、 4或5个聚苯乙烯嵌段的臂；
通过加入过量二甲基二氯硅烷进行封端形成以活性氯为端基基团，再经过以甲醇为非溶剂的多次沉淀步骤除去未反应完全单体、未继续引发的齐聚物、和未反应的过量的封端剂，最终得到以活性氯为端基的星型聚苯乙烯“核”；
S12、直链型聚苯乙烯-丁二烯双嵌段“臂”的活性阴离子聚合：
丁二烯单体的提纯；
以仲丁基锂为阴离子聚合的引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯单体进行第一阶段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯嵌段；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
然后加入丁二烯和极性试剂，活性的聚苯乙烯嵌段引发丁二烯生成活性的聚丁二烯嵌段；继续反应24小时候，得到聚苯乙烯-丁二烯双嵌段活性聚合物；
S13、星型聚苯乙烯“核”和直链聚苯乙烯-丁二烯双嵌段“臂”的耦合反应生成星型SBS：
把步骤S11和S12的产物按照各自活性端的摩尔比1∶1的比例在常温真空下混合：S11中活性端基氯和S12中活性阴离子端基中的锂离子发生耦合反应最终生成星型 SBS；
S14、星型SBS氢化后生成星型SEBS：
将星型SBS加入带加热功能的压力容器中，在500psi的压力和70℃的温度下，以环己烷为溶剂，Pd/CaCO为催化剂进行氢化反应；最终生成星型SEBS。
作为优选的方案，步骤S11中苯乙烯、二乙烯基苯的提纯包括以下步骤：首先苯乙烯、二乙烯基苯单体分别在盛有氢化钙的真空容器中搅拌24小时；过滤掉氢化钙后，然后加入双丁基镁，继续在真空容器中搅拌；之后蒸馏到盛有浓硫酸的容器中继续搅拌一个星期；经过这些步骤除去各种杂质后，苯乙烯、二乙烯基苯单体蒸馏到真空容器中保存待用。
作为优选的方案，步骤S12中极性试剂为四氢呋喃。
本发明具有以下有益效果：本发明在体系中产生了除物理交联点以外的化学交联点，这些化学交联点的稳定性大大地高于物理交联点，在拉伸/压缩过程中，应力不易对其结构造成破坏，从而降低了产生永久变形的几率；并且由于交联密度的提高，各交联点之间不但有长分子链的橡胶相的存在，而且也产生由短分子链组成的橡胶相，和长短链组成的混合橡胶相；长分子链和段分子链相互作用，提高了在应力作用下产生形变位移后，快速回复的能力，二者结合可以极大地降低其拉伸/压缩形变。
具体实施方式
下面详细说明本发明的优选实施方式。
实施例1
为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种高回弹性星型多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
力学性能(ASTM标准)：
力学性能 单位 配方1 配方2 配方3 配方4
邵氏硬度 A 36 36 35 34
变化 0 0 +1 -1 -1
拉伸强度 psi 1200 1150 1190 1080
变化 +20％ +20％ +29％ +14％ +14％
断裂伸长率 ％ 500 590 580 620
变化 -12％ -15％ -9％ -8％ -17％
拉伸形变1 25℃ 4 4 3 5
变化 -50％ -50％ -44％ -57％ -38％
拉伸形变1 100℃ 11 12 10 12
变化 -50％ -56％ -48％ -47％ -45％
压缩形变 25℃ 10 13 7 8
变化 -35％ -33％ -24％ -42％ -43％
压缩形变 100℃ 23 24 20 19
变化 -42％ -43％ -47％ -44％ -41％
实施例2
为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种高回弹性星型多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
力学性能(ASTM标准)：
力学性能 单位 配方5 配方6 配方7 配方8
邵氏硬度 A 36 35 36 36
变化 0 0 0 0 +1
拉伸强度 psi 1320 1280 1300 1370
变化 +35％ +32％ +44％ +25％ +44％
断裂伸长率 ％ 480 570 560 600
变化 -14％ -19％ -12％ -11％ -14％
拉伸形变1 25℃ 3 3 2 4
变化 -65％ -63％ -67％ -71％ -50％
拉伸形变1 100℃ 10 10 9 11
变化 -55％ -60％ -57％ -53％ -50％
压缩形变 25℃ 9 12 7 7
变化 -40％ -40％ -30％ -42％ -50％
压缩形变 100℃ 22 24 20 19
变化 -45％ -45％ -47％ -44％ -41％
实施例3
为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种高回弹性星型多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
力学性能(ASTM标准)：
实施例4
为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种高回弹性星型多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
力学性能(ASTM标准)：
测试方法：
拉伸试验：测试样条(1mm×25mm×150mm)在拉伸率为100％下，静置24小时，解除拉伸力后测量与原长度相比的变形率。
(Lt-L0)/L0＝拉伸形变率(Lt为拉伸后的样条长度，L0为原始样条长度)
压缩实验：测试样条使用哑铃刀(圆形13mm直径)冲出测试样板，三片2mm样板叠加，两组试样放入压缩变形测试装置内，保持一定的外加压力进行压缩实验，解除外加压力后测量与原厚度相比的变形率。
(Tt-T0)/T0＝压缩形变率(Tt为压缩后的样条厚度，T0为原始样条厚度)
由上可以得出，星型SEBS用量在6％到20％之间，抗拉伸和压缩变形的能力有明显的提高：
25℃：拉伸和压缩变形分别减少50％～65％和35％～43％；
100℃：拉伸和压缩变形分别减少50％～60％和42％～45％。
为了进一步地优化本发明的实施效果，在本发明提供一种高回弹性星型多嵌段聚合物的制备方法，
S1、按重量份称取常规SEBS、星型SEBS、白油、流动性改性剂、爽滑剂和抗氧剂，在180-220℃下混合；
S2、混合完成后，在180-220℃下注塑成型。
作为优选的方案，步骤S1中还包括星型SEBS的合成，包括以下步骤：
S11、星型聚苯乙烯“核”的活性阴离子聚合：
苯乙烯、二乙烯基苯的提纯；
“核”的合成：以仲丁基锂为阴离子聚合的引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯单体进行第一阶段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯齐聚物；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
加入二乙烯基苯后，活性的聚苯乙烯齐聚物引发二乙烯基苯继续进行活性阴离子聚合；由于二乙烯基苯是带有双乙烯基官能团的，所以最终会生成带有多个活性端的内核；
这些活性端在加入苯乙烯的情况下，继续活性阴离子聚合生成以聚苯乙烯嵌段为“臂”的星型“核”；根据二乙烯基苯和锂离子的比例不同，这个星型聚苯乙烯“核”含有3、 4或5个聚苯乙烯嵌段的臂；
通过加入过量二甲基二氯硅烷进行封端形成以活性氯为端基基团，再经过以甲醇为非溶剂的多次沉淀步骤除去未反应完全单体、未继续引发的齐聚物、和未反应的过量的封端剂，最终得到以活性氯为端基的星型聚苯乙烯“核”；
S12、直链型聚苯乙烯-丁二烯双嵌段“臂”的活性阴离子聚合：
丁二烯单体的提纯；
以仲丁基锂为阴离子聚合的引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯单体进行第一阶段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯嵌段；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
然后加入丁二烯和极性试剂，活性的聚苯乙烯嵌段引发丁二烯生成活性的聚丁二烯嵌段；继续反应24小时候，得到聚苯乙烯-丁二烯双嵌段活性聚合物；
S13、星型聚苯乙烯“核”和直链聚苯乙烯-丁二烯双嵌段“臂”的耦合反应生成星型SBS：
把步骤S11和S12的产物按照各自活性端的摩尔比1∶1的比例在常温真空下混合：S11中活性端基氯和S12中活性阴离子端基中的锂离子发生耦合反应最终生成星型 SBS；
S14、星型SBS氢化后生成星型SEBS：
将星型SBS加入带加热功能的压力容器中，在500psi的压力和70℃的温度下，以环己烷为溶剂，Pd/CaCO为催化剂进行氢化反应；最终生成星型SEBS。
步骤S11中苯乙烯、二乙烯基苯的提纯包括以下步骤：首先苯乙烯、二乙烯基苯单体分别在盛有氢化钙的真空容器中搅拌24小时；过滤掉氢化钙后，然后加入双丁基镁，继续在真空容器中搅拌；之后蒸馏到盛有浓硫酸的容器中继续搅拌一个星期；经过这些步骤除去各种杂质后，苯乙烯、二乙烯基苯单体蒸馏到真空容器中保存待用。
步骤S12中极性试剂为四氢呋喃。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高回弹性星型多嵌段聚合物，其特征在于，由下列组份按重量份制备而成：
2.一种如权利要求1所述的高回弹性星型多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份称取常规SEBS、星型SEBS、白油、流动性改性剂、爽滑剂和抗氧剂，在180-220℃下混合；
S2、混合完成后，在180-220℃下注塑成型。
3.根据权利要求2所述的高回弹性星型多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中还包括星型SEBS的合成，包括以下步骤：
S11、星型聚苯乙烯“核”的活性阴离子聚合：
苯乙烯、二乙烯基苯的提纯；
“核”的合成：以仲丁基锂为阴离子聚合的引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯单体进行第一阶段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯齐聚物；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
加入二乙烯基苯后，活性的聚苯乙烯齐聚物引发二乙烯基苯继续进行活性阴离子聚合；由于二乙烯基苯是带有双乙烯基官能团的，所以最终会生成带有多个活性端的内核；
这些活性端在加入苯乙烯的情况下，继续活性阴离子聚合生成以聚苯乙烯嵌段为“臂”的星型“核”；根据二乙烯基苯和锂离子的比例不同，这个星型聚苯乙烯“核”含有3、4或5个聚苯乙烯嵌段的臂；
通过加入过量二甲基二氯硅烷进行封端形成以活性氯为端基基团，再经过以甲醇为非溶剂的多次沉淀步骤除去未反应完全单体、未继续引发的齐聚物、和未反应的过量的封端剂，最终得到以活性氯为端基的星型聚苯乙烯“核”；
S12、直链型聚苯乙烯-丁二烯双嵌段“臂”的活性阴离子聚合：
丁二烯单体的提纯；
以仲丁基锂为阴离子聚合的引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯单体进行第一阶段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯嵌段；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
然后加入丁二烯和极性试剂，活性的聚苯乙烯嵌段引发丁二烯生成活性的聚丁二烯嵌段；继续反应24小时候，得到聚苯乙烯-丁二烯双嵌段活性聚合物；
S13、星型聚苯乙烯“核”和直链聚苯乙烯-丁二烯双嵌段“臂”的耦合反应生成星型SBS：
把步骤S11和S12的产物按照各自活性端的摩尔比1∶1的比例在常温真空下混合：S11中活性端基氯和S12中活性阴离子端基中的锂离子发生耦合反应最终生成星型SBS；
S14、星型SBS氢化后生成星型SEBS：
将星型SBS加入带加热功能的压力容器中，在500psi的压力和70℃的温度下，以环己烷为溶剂，Pd/CaCO为催化剂进行氢化反应；最终生成星型SEBS。
4.根据权利要求2所述的高回弹性星型多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S11中苯乙烯、二乙烯基苯的提纯包括以下步骤：首先苯乙烯、二乙烯基苯单体分别在盛有氢化钙的真空容器中搅拌24小时；过滤掉氢化钙后，然后加入双丁基镁，继续在真空容器中搅拌；之后蒸馏到盛有浓硫酸的容器中继续搅拌一个星期；经过这些步骤除去各种杂质后，苯乙烯、二乙烯基苯单体蒸馏到真空容器中保存待用。
5.根据权利要求4所述的高回弹性星型多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S12中极性试剂为四氢呋喃。
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