CN100475660C - 用于承载带的片材和由所述片材形成的承载带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于承载带的片材，该片材具有至少一个包含(I)含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物、(II)非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物和(III)橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物的层，其中所述嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰值分子量为30，000～80，000，所述乙烯基芳香烃聚合物嵌段在其分子量分布曲线中具有1.3～2.8的半值宽度，用于承载带的片材中乙烯基芳香烃的含量为75重量%～95重量%，并且乙烯基芳香烃聚合物成分的含量为65重量%～85重量%。本发明的用于承载带的片材是透明的，并且具有优异的诸如刚性、耐冲击性和热收缩性等物理性质的均衡性以及热稳定性，因此适用于在电子设备中用于包装电子元件(例如IC、LSI)的承载带。

Description

用于承载带的片材和由所述片材形成的承载带
技术领域
本发明涉及一种片材，该片材具有优异的热稳定性和适用于承载带的诸如刚性、透明性、耐冲击性和热收缩性等物理性质的均衡性。
背景技术
在电子设备中用于包装电子元件(例如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI))的承载带通常由包含氯乙烯树脂、苯乙烯类树脂等的片材形成。例如，对于苯乙烯类树脂，可以使用通过将通用聚苯乙烯树脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合所获得的片材。从使用形式的角度来看，要求承载带具有诸如透明性、刚性、耐冲击性、耐弯曲性和成型性等物理性质的良好的均衡性，到目前为止，已经对提高这些性质并获得它们的良好的均衡性进行了各种研究。
例如，专利文献1披露了一种苯乙烯类树脂组合物，该组合物包含含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物、乙烯基芳香烃-丙烯酸酯共聚物和橡胶改性的耐冲击的聚苯乙烯类树脂，用于获得适用于具有优异透明性、刚性和耐冲击性的透明承载带的苯乙烯类树脂。
专利文献2披露了一种压纹的承载带，该承载带包含聚苯乙烯树脂与苯乙烯-二烯类弹性体共聚物的混合物(alloy)，用于获得不会在弯曲时产生白化或开裂等问题的压纹的承载带。
专利文献3披露了一种片材，该片材在基材层的两个表面上包含聚苯乙烯类树脂和橡胶强化苯乙烯类树脂，所述基材层包含苯乙烯-丁二烯共聚物和聚苯乙烯类树脂，用于获得用于运输电子元件的成型制品，该成型制品由具有优异的抗弯强度、耐冲击性、刚性、印刷适用性和热密封性的片材形成。
专利文献4披露了一种片材，该片材具有下述的构成：在基材层的两个表面上具有包含苯乙烯类树脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物的外层，所述基材层包含苯乙烯类热塑性弹性体和苯乙烯类树脂，该片材用于获得具有优异的弯曲强度、抗弯强度、耐冲击性和刚性、由均一的多个树脂层一体堆叠而成的苯乙烯类树脂片材、以及由片材形成的用于运输电子元件的成型制品。
专利文献5披露了一种片材，该片材在基材层的至少一个表面上具有包含苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物和苯乙烯类树脂的表面层，所述基材层包含苯乙烯类树脂或苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物和苯乙烯类树脂，用于获得具有优异的透明性、成型性和刚性的片材。
专利文献6披露了一种包含特定的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯类树脂的树脂组合物，以及包含该树脂组合物的片材，用于获得具有优异成型性和透明性的树脂组合物和片材。
专利文献7披露了一种包含含有橡胶成分的苯乙烯类树脂和苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的树脂组合物，以及包含该树脂组合物的片材，用于获得适用于电子元件包装并具有优异的透明性、成型性和冲击强度的树脂组合物和使用该树脂组合物的片材。
然而，这些包含含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物和乙烯基芳香烃基类聚合物的树脂组合物的热稳定性和适用于承载带的物理性质(例如刚性、透明性、耐冲击性和热收缩性)的均衡性不足，而改善这些问题的方法在上述文献中并没有披露。市场上仍关注着这些问题。
专利文献1：JP-A-10-279755
专利文献2：JP-A-10-236576
专利文献3：JP-A-2002-113818
专利文献4：JP-A-2002-283502
专利文献5：JP-A-2002-331621
专利文献6：JP-A-2002-332392
专利文献7：JP-A-2003-55526
发明内容
本发明的目的是提供一种片材，该片材具有优异的热稳定性和适用于承载带的诸如刚性、透明性、耐冲击性和热收缩性等物理性质的均衡性。
作为深入研究的结果，本发明人已发现通过使用特定嵌段共聚物的特定组合物可以实现上述目的。基于此发现而完成了本发明。也就是说，本发明的构成如下。
[1].一种用于承载带的片材，该片材具有至少一个包含(I)含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物、(II)非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物和(III)橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物的层，其中
所述嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰值分子量为30,000～80,000，所述乙烯基芳香烃聚合物嵌段在其分子量分布曲线中具有1.3～2.8的半值宽度，
所述用于承载带的片材中乙烯基芳香烃的含量为75重量％～95重量％，并且乙烯基芳香烃聚合物成分的含量为65重量％～85重量％。
[2].如以上[1]中所述的用于承载带的片材，其中
所述嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰值分子量为32,000～75,000，所述乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量分布曲线中的半值宽度为1.5～2.5，
所述用于承载带的片材中乙烯基芳香烃的含量为77重量％～92重量％，所述乙烯基芳香烃聚合物成分的含量为68重量％～82重量％。
[3].如以上[1]或[2]中所述的用于承载带的片材，其中假定总量为100重量份，所述嵌段共聚物(I)、非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(II)和橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(III)的含量分别为30重量份～90重量份、5重量份～60重量份和1重量份～30重量份。
[4].如以上[1]～[3]中任一项所述的用于承载带的片材，其中所述嵌段共聚物(I)中乙烯基芳香烃的含量为65重量％～90重量％，并且共轭二烯的含量为10重量％～35重量％。
[5].如以上[1]～[4]中任一项所述的用于承载带的片材，其中所述嵌段共聚物(I)中的共轭二烯包含丁二烯和异戊二烯，并且丁二烯与异戊二烯的重量比为10/90～80/20。
[6].如以上[1]～[5]中任一项所述的用于承载带的片材，其中所述非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(II)为苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(IV)，所述苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(IV)中苯乙烯单体单元的含量为75重量％～90重量％，丙烯酸正丁酯单体单元的含量为25重量％～10重量％。
[7].一种承载带，该承载带由以上[1]～[6]中任一项所述的片材形成。
本发明的用于承载带的片材确保具有优异的热稳定性和适用于承载带的诸如刚性、透明性、耐冲击性和热收缩性等物理性质的均衡性。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
具有至少一个包含(I)含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物、(II)非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物和(III)橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物的层的本发明的用于承载带的片材(下文称为“本发明的片材”)中，乙烯基芳香烃的含量为75重量％～95重量％，优选为77重量％～92重量％，更优选为80重量％～90重量％。当乙烯基芳香烃的含量大于或等于75重量％时，可以获得具有优异的透明性和刚性的片材；当该含量小于或等于95重量％时，可以获得耐冲击性得到提高的片材。
例如可以通过提高嵌段共聚物(I)的乙烯基芳香烃含量、或者根据需要，通过提高非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(II)或橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(III)的混合量来提高本发明的片材中乙烯基芳香烃的含量。在需要降低含量时，可以通过反转上述操作进行控制。
本发明的片材中的乙烯基芳香烃聚合物成分的含量为65重量％～85重量％，优选为68重量％～82重量％，更优选为70重量％～80重量％。当乙烯基芳香烃聚合物成分的含量大于或等于65重量％时，可以获得具有优异刚性的片材；当该含量小于或等于85重量％时，可以获得具有良好耐冲击性的片材。
本发明的片材中乙烯基芳香烃聚合物成分的含量是通过利用四氧化锇作为催化剂，使用叔丁基过氧化氢氧化分解片材的方法(I.M.KOLTHOFF等在J.Polym.Sci.，1，429(1946)中对该方法进行了介绍)进行测定的、乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分(不包括平均聚合度约为30或小于30的乙烯基芳香烃聚合物成分)在片材中的含量。例如可以通过提高嵌段共聚物(I)的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的含量或者根据需要，通过提高非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(II)或橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(III)的混合量来提高片材中乙烯基芳香烃聚合物成分的含量。在需要降低上述含量时，可以通过反转上述操作进行控制。顺便提一下，可以通过后面介绍的方法控制嵌段共聚物(I)中乙烯基芳香烃聚合物嵌段的含量。
在假定总量为100重量份时，本发明的片材中嵌段共聚物(I)、非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(II)和橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(III)的重量比(I)/(II)/(III)＝30～90/5～60/1～30，优选为35～85/10～55/3～25，更优选为40～80/15～50/5～20。当重量比的范围为(I)/(II)/(III)＝30～90/5～60/1～30时，刚性、透明性、耐冲击性和收缩性等均很优异。
本发明中所使用的嵌段共聚物(I)的乙烯基芳香烃的含量为65重量％～90重量％，共轭二烯的含量为10重量％～35重量％，优选乙烯基芳香烃的含量为68重量％～85重量％，共轭二烯的含量为15重量％～32重量％，更优选乙烯基芳香烃的含量为70重量％～80重量％，共轭二烯的含量为20重量％～30重量％。当乙烯基芳香烃的含量为65重量％～90重量％且共轭二烯的含量为10重量％～35重量％时，刚性、透明性和耐冲击性均很优异。
本发明中所使用的嵌段聚合物(I)中乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰值分子量为30,000～80,000，优选为32,000～75,000，更优选为35,000～70,000，当峰值分子量为30,000～80,000时，耐冲击性、刚性和热收缩性均很优异。
本发明中所使用的嵌段共聚物(I)中乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰值分子量是将乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分通过凝胶渗透色谱法(GPC)所确定的分子量，该乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分是通过在嵌段共聚物(I)加氢之前，利用四氧化锇作为催化剂，使用叔丁基过氧化氢氧化分解该共聚物的方法(I.M.KOLTHOFF等在J.Polym.sci.，1，429(1946)中介绍了该方法，下文有时称作“四氧化锇酸法”)而得到的。在分子量的测定中，用于凝胶渗透色谱法(GPC)的单分散聚苯乙烯通过GPC进行测定，根据峰值计数和单分散聚苯乙烯的数均分子量绘制校准曲线，并根据常规方法来计算分子量(例如，参见Gel Chromatography<Kiso Hen(Basic Edition)>，Kodan Sha)。可以通过改变例如乙烯基芳香烃的重量、乙烯基芳香烃与共轭二烯的重量比，或者嵌段共聚物的分子量等方法来控制乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰值分子量。
本发明所使用的嵌段共聚物(I)的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量分布曲线具有1.3～2.8的半值宽度，优选为1.5～2.5，更优选为1.7～2.3。当乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量分布曲线的半值宽度为1.3～2.8时，耐冲击性和热收缩性均很优异。乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量分布曲线的半值宽度可以通过用于确定乙烯基芳香烃聚合物嵌段的上述峰值分子量的分子量分布图来确定。更具体地，通过采用以对数表示的分子量作为横坐标，在其中指定分子量为1,000～1,000,000的范围对应的长度为15厘米，并使具有任意高度的浓度(重量比)在纵坐标上表示，将50％峰顶高度处的横坐标的宽度定义为半值宽度。这时，峰顶高度必须垂直于横坐标，而50％峰顶高度处的峰宽必须平行于横坐标。可以通过改变例如乙烯基芳香烃的重量或嵌段共聚物的分子量分布等来控制乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量分布曲线的半值宽度，但是优选在乙烯基芳香烃聚合物嵌段部分(后面所介绍的链段A)的生产过程中通过多次或连续添加引发剂的方法或者通过混合不同分子量的嵌段共聚物的方法来控制半值宽度。
本发明所使用的嵌段共聚物(I)具有至少一个包含乙烯基芳香烃均聚物和/或含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物的链段、和至少一个包含共轭二烯均聚物和/或具有乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物的链段。对嵌段共聚物等的聚合物结构不作特别限制，但是例如可以使用由以下结构式(1)～(7)任意一种表示的线性嵌段共聚物或自由基嵌段共聚物，或者这些聚合物结构的任意的混合物等。
(1)(A-B)n
(2)A-(B-A)n
(3)B-(A-B)n+1
(4)[(A-B)k]m+1-X
(5)[(A-B)k-A]m+1-X
(6)[(B-A)k]m+1-X
(7)[(B-A)k-B]m+1-X
(其中链段A是乙烯基芳香烃均聚物和/或包含乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物；链段B是共轭二烯均聚物和/或包含乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物；X表示诸如四氯化硅、四氯化锡、1，3-二(N，N-缩水甘油基-氨基甲基)环己烷和环氧化大豆油等偶合剂的残余物，或者诸如多官能的有机锂化合物等引发剂的残余物；n、k和m均为大于或等于1的整数，通常为1～5的整数；与X相连的多个聚合物链可以具有相同或不同的结构)。
另外，在由上式表示的自由基嵌段共聚物中，至少一个A和/或B可以进一步连接到X。
在本发明中，在链段A和链段B中，包含乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物中的乙烯基芳香烃可以是均匀分布的，也可以是以锥形(逐渐减少)状态分布的。另外，在该共聚物中，可以同时存在多个具有均匀分布的乙烯基芳香烃的部分和/或多个具有锥形分布的乙烯基芳香烃的部分。对于链段A中乙烯基芳香烃含量({链段A中的乙烯基芳香烃/(链段A中的乙烯基芳香烃+共轭二烯)}×100)与链段B中乙烯基芳香烃含量({链段B中的乙烯基芳香烃/(链段B中的乙烯基芳香烃+共轭二烯)}×100)的关系，链段A中的乙烯基芳香烃含量大于链段B中的乙烯基芳香烃含量。链段A和链段B间乙烯基芳香烃含量的差优选大于或等于5重量％。
可以通过改变例如在生产时所用的乙烯基芳香烃的量和/或在乙烯基芳香烃和共轭二烯共聚的过程中改变乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量、重量比或聚合反应比来控制本发明中所使用的嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香烃共聚物嵌段的含量。
对于上述第二种的具体方法，例如可以使用通过向聚合系统连续供应乙烯基芳香烃和共轭二烯混合物而对二者进行聚合的方法和/或通过使用极性化合物或随机化剂使乙烯基芳香烃和共轭二烯共聚的方法。
极性化合物和随机化剂的实例包括诸如四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二丁醚等醚类、诸如三乙胺和四甲基乙二胺等胺类、硫醚类、膦类、磷酰胺类、烷基苯磺酸盐类以及醇钾类和醇钠类。
本发明所使用的嵌段共聚物(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的数均分子量(聚苯乙烯换算分子量)为30,000～500,000，优选为50,000～400,000，更优选为70,000～300,000，并且可以是具有不同分子量的多种嵌段共聚物的混合物。从成型加工型考虑，嵌段共聚物的熔体流动指数(根据JIS K-6870测定，在条件G下，温度为200℃温度，载荷为5Kg)优选为0.1g/10min～100g/10min，更优选为0.5g/10min～50g/10min，进一步更优选为1g/10min～30g/10min。可以通过聚合中所使用的催化剂的量对分子量和熔体流动指数进行任意调节。
本发明中所使用的嵌段共聚物(I)可以通过在作为引发剂的有机锂化合物的存在下在烃溶剂中聚合乙烯基芳香烃和共轭二烯而获得。本发明中所使用的乙烯基芳香烃的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯。特别地，通常使用苯乙烯。这些烃可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
共轭二烯的实例包括具有一对共轭双键的二烯烃，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。特别地，通常使用1，3-丁二烯和异戊二烯。这些二烯可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
本发明中所使用的嵌段共聚物(I)的共轭二烯优选包含丁二烯和异戊二烯，并且丁二烯与异戊二烯的重量比为10/90～80/20，优选为20/80～75/25，更优选为30/70～70/30。当丁二烯与异戊二烯的重量比为10/90～80/20时，具有优异的热稳定性。
本发明中所使用的嵌段共聚物(I)可以通过例如在烃溶剂中使用诸如有机碱金属化合物等引发剂进行阴离子活性聚合而获得。可以使用的烃溶剂的实例包括脂肪烃，例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂环烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷和甲基还庚烷；以及芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些溶剂可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
对于聚合引发剂，例如可以使用通常已知对共轭二烯和乙烯基芳香化合物具有阴离子聚合活性的脂肪烃碱金属化合物、芳香烃碱金属化合物和有机氨基碱金属化合物。
碱金属的实例包括锂、钠和钾。合适的有机碱金属化合物为碳原子数为1～20的脂肪烃锂化合物和芳香烃锂化合物，例如在一个分子中包含一个锂的化合物，或在一个分子中包含多个锂的化合物，例如二锂化合物、三锂化合物和四锂化合物。
它们的具体实例包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯和仲丁基锂与少量1，3-丁二烯的反应产物。此外，还可以使用美国专利5,708,092、英国专利2,241,239和美国专利5,527,753中所披露的有机碱金属化合物。这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
在本发明中，生产嵌段共聚物时的聚合温度通常为-10℃～150℃，优选为40℃～120℃。聚合所需的时间根据条件而有所不同，但通常在10小时以内，优选为0.5小时～5小时。聚合体系的气氛优选用惰性气体例如氮气进行置换。对聚合压力并不特别限制，可以在上述聚合温度范围内将单体和溶剂保持为液相的足够高的压力下进行聚合。此外，必须注意防止能使催化剂和活性聚合物失活的杂质，例如水、氧和碳酸气，混合到聚合系统之中。
如果需要，本发明中所使用的嵌段共聚物(I)可以加氢，并作为加氢产物使用。用于获得嵌段共聚物(I)的加氢产物的加氢催化剂不受特别限制，可以使用以下传统已知的加氢催化剂：(1)包含负载在碳、二氧化硅、氧化铝或硅藻土等上的金属(例如Ni、Pt、Pd、Ru)的非均质负载型加氢催化剂；(2)使用过渡金属盐(例如Ni、Co、Fe或Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐)和还原剂(例如有机铝)的所谓齐格勒(Ziegler)型加氢催化剂；和(3)均质加氢催化剂，例如包含Ti、Ru、Rh或Zr等的有机金属化合物的所谓的有机金属络合物。可以使用的加氢催化剂的具体实例包括JP-B-42-8704、JP-B-43-6636、JP-B-63-4841、JP-B-1-37970、JP-B-1-53851和JP-B-2-9041中所披露的加氢催化剂。加氢催化剂的优选实例包括二茂钛化合物和/或与还原性有机金属化合物的混合物。
关于二茂钛化合物，可以使用JP-A-8-109219中所述的化合物，但是其具体实例可列举为包含至少一种具有(取代的)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物，例如二环戊二烯基二氯化钛和单五甲基环戊二烯基三氯化钛。还原性有机金属化合物的实例包括诸如有机锂化合物等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物和有机锌化合物。
加氢反应通常在0℃～200℃的温度下进行，优选为30℃～150℃。加氢反应中所使用的氢气压力为0.1Mpa～15MPa，优选为0.2Mpa～10Mpa，更优选为0.3MPa～7MPa。加氢反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。加氢反应可以以间歇法进行，也可以以连续法进行，或者组合采用两者进行。
在本发明所使用的嵌段共聚物(I)的加氢产物中，可以根据需要任意选择基于共轭二烯的不饱和双键的加氢比，并且不作特别限制。
在为了获得具有良好的热稳定性和耐候性的加氢嵌段共聚物的情况下，建议聚合物中基于共轭二烯化合物的不饱和双键中超过70％被加氢，优选大于或等于75％，更优选大于或等于85％，进一步更优选大于或等于90％。
并且，在为了获得具有良好热稳定性的加氢嵌段共聚物的情况下，加氢比优选为3％～70％，更优选为5％～65％，进一步更优选为10％～60％。顺便提一下，共聚物中基于乙烯基芳香烃的芳香双键的加氢比并不特别限制，但是优选加氢小于或等于50％，更优选小于或等于30％，进一步更优选小于或等于20％。加氢比可以通过使用核磁共振(NMR)仪来确定。
在本发明中，当使用嵌段共聚物(I)的加氢产物时，加氢产物中的乙烯基芳香烃聚合物成分的含量可以通过在加氢前使用嵌段共聚物的氧化分解的前述方法确定。
本发明中所使用的嵌段共聚物(I)的共轭二烯部分中的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过使用前述极性化合物等自由变化，并且不受特别限制。通常，乙烯基键的量为5％～90％，优选为10％～80％，更优选为15％～75％。本发明中所使用的乙烯基键的量是指1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总量(但是当使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，仅为1，2-乙烯基键的量)。乙烯基键的量可以通过使用核磁共振(NMR)仪来确定。
本发明中所使用的非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(II)是通过单独聚合乙烯基芳香烃或将其与可与之共聚的单体一起聚合而获得的。可以与乙烯基芳香烃共聚的单体的实例包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酐。非橡胶改性的乙烯基芳香烃聚合物(II)的特别优选的实例包括聚乙烯、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上作为混合物使用。
本发明中所使用的橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(III)是通过聚合包含乙烯基芳香烃、可与之共聚的单体和弹性体的混合物而获得的。关于聚合方法，通常进行悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等。
可以与乙烯基芳香烃共聚的单体的实例包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酐。可共聚的弹性体的实例包括天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、聚丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和高苯乙烯橡胶。
对于用于乳液聚合、本体聚合或本体-悬浮聚合等的该弹性体，通常将其溶解在单体中或成胶乳状态，并且相对于每100重量份的乙烯基芳香烃和可与之共聚的单体，该弹性体的加入量通常为3重量份～50重量份。橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物的优选实例包括耐冲击性橡胶改性的苯乙烯聚合物(HIPS)。关于橡胶改性的芳香类烃聚合物的重均分子量，通常使用重均分子量为50,000～500,000的聚合物。
在本发明的片材的实施方案中，可以使用具有至少一个包含(I)嵌段共聚物(其中共轭二烯包含丁二烯和异戊二烯，并且丁二烯和异戊二烯的重量比为10/90～80/20)、(IV)苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物和(III)橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物的层的片材。
本发明中所使用的苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(IV)可以通过已知的用于生产苯乙烯类树脂的方法来制备，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或者乳液聚合法。苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(IV)中的苯乙烯的含量为75重量％～90重量％，丙烯酸正丁酯单体单元的含量为25重量％～10重量％，优选苯乙烯的含量为78重量％～87重量％，丙烯酸正丁酯单体单元的含量为22重量％～13重量％。当苯乙烯含量为75重量％～90重量％，并且丙烯酸正丁酯单体单元的含量为25重量％～10重量％时，刚性、透明性和耐冲击性均很优异。
包含(I)嵌段共聚物(其中共轭二烯包含丁二烯和异戊二烯)、(IV)苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物和(III)橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物的本发明的片材中的混合量为，假定总量为100重量份，优选(I)/(IV)/(III)＝30～90/5～60/1～30，更优选为35～85/10～55/3～25，进一步更优选为40～80/15～50/5～20。当混合量处在(I)/(IV)/(III)＝30～90/5～60/1～30范围内时，刚性、透明性、耐冲击性和热收缩性等均很优异。
本发明的片材的厚度不作特别限制，但约为10μm～2mm，优选为50μm～1mm，更优选100μm～500μm。片材的生产方法不作特别限制，但是通常将在诸如捏合机、班伯里混炼机和辊等混练机或诸如带式搅拌机和亨舍尔混合机等混合机中制备的树脂组合物供应到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，在加热下熔融捏合，然后从模具(平模、T模、圆筒模)中挤出，从而将片材成型。片材可以被单轴拉伸或双轴拉伸，但通常将其设置为在挤出方向上抽出，从而获得未拉伸的片材。
本发明的片材具有至少一个包含(I)嵌段共聚物、(II)非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物和(III)橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物的层。例如，在为了获得具有多个层的片材时，所述片材可以通过热层压法来生产，其中用于各个构成层的组合物以多个挤出机成型，并将所得片材在加热下层叠并使其一体化；也可以通过这样的方法来生产，即通过使用带有供料头的通用模具或多管模具(multi-manifold die)等来将用于各构成层的树脂组合物共同挤出的方法。优选为共同挤出树脂组合物的方法，这是因为可以获得薄的表面层，并且具有优异的批量生产性。
用此方法获得的片材可以很容易地二次成型为承载带，通常使用的方法是热成型法，例如气压成型(例如，挤出气压成型、热板气压成型、真空气压成型)、自由吹胀成型、真空成型、折叠、对模成型和热板成型。
可以对片材或二次成型的产品进行表面处理(例如，诸如电晕放电或辉光放电的放电处理，酸处理或火焰处理)。所述片材或二次成型的产品具有优异的印刷性，因此，可以在其表面上形成导电性薄膜或抗静电层(例如，导电油墨的膜)。所述片材具有优异的印刷性和热密封性，因此可以获得高抗静电性质，并且采用盖带可以确保良好的热密封性。因此，所述片材例如作为运输半导体或电子元件的成型制品等是非常有用的，特别适用于具有用于容纳电子元件的凹入部分的承载带，所述承载带用盖带密封以容纳电子元件。
在本发明的片材中，可以根据需要添加各种聚合物和添加剂。所述聚合物的合适的实例包括乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物弹性体及其加氢产物。乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物弹性体或其加氢产物的乙烯基芳香烃含量小于60重量％，优选为10重量％～50重量％，并将其以每100重量份嵌段共聚物(I)为0.5重量份～30重量份，优选为1重量份～20重量份的量混入，从而可以提高耐冲击性。
在加氢嵌段共聚物弹性体中，可以根据需要任意选择基于共轭二烯的不饱和双键的加氢比，不作特别限制。在嵌段共聚物弹性体中，基于共轭二烯的不饱和双键可以有大于或等于70％，优选大于或等于80％，更优选大于或等于90％是加氢的，或者仅有部分是加氢的。在仅部分加氢时，加氢比优选为10％～小于70％或者15％～小于65％，如果需要，可以为20％～小于60％。
其他合适的添加剂的实例包括软化剂和增塑剂，例如香豆酮-茚树脂、萜烯树脂和油。还可以添加各种稳定剂、颜料、防粘连剂、抗静电剂和润滑剂等。
可以使用的防粘连剂、抗静电剂和润滑剂的实例包括脂肪酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺(ethylenebisstearoamide)、山梨聚糖单硬脂酸酯、脂肪酸醇的饱和脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯；可以使用的紫外线吸收剂的实例包括水杨酸对叔丁基苯基酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，5-二-[5′-叔丁基苯并噁唑基-(2)]噻吩以及《Plastic Oyobi Gomu yo Tenkazai Jitsuyo Binran》(《塑料和橡胶用添加剂实用手册》)(化学工业社)中所述的化合物。这类添加剂的用量通常为0.01重量％～5重量％，优选为0.05重量％～3重量％。
实施例
下面将通过参照以下实施例更详细地介绍本发明，但是不应当认为本发明的范围受到以下实施例的限制。
嵌段共聚物、非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物、橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物和苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物如表1和表2所示。
<嵌段共聚物A-1～A-6的制备>
关于嵌段共聚物，各自具有如表1中所示的苯乙烯含量(重量％)、嵌段苯乙烯含量(重量％)和嵌段苯乙烯的峰值分子量的嵌段共聚物通过使用正丁基锂作为催化剂、使用四甲基乙二胺作为随机化剂在环己烷溶剂中制备。苯乙烯的含量是所添加的苯乙烯和丁二烯的量(在还要添加异戊二烯的情况下，也包括异戊二烯的量)，嵌段苯乙烯的含量是链段A和链段B的苯乙烯的含量，嵌段苯乙烯的峰值分子量通过链段A和链段B的苯乙烯含量和量的比例进行调整。在嵌段共聚物的制备中，用环己烷将单体稀释至20重量％的浓度。
(1)嵌段共聚物A-1
使用具有搅拌器的高压釜，在氮气气氛下，将0.03重量份的四甲基乙二胺添加到含有29重量份苯乙烯的75℃的环己烷溶液中，通过用6分钟连续加入0.056重量份正丁基锂引发聚合之后，进行超过20分钟的聚合。然后，用45分钟连续加入包含15重量份苯乙烯和27重量份1，3-丁二烯的环己烷溶液，并75℃下进行聚合，然后，加入包含29重量份苯乙烯的环己烷溶液，并在75℃下聚合20分钟。然后，通过向聚合容器中加入甲醇来停止聚合，其中所加入的甲醇的量为正丁基锂摩尔量的0.9倍，向每100重量份嵌段共聚物组合物中加入0.6重量份2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂之后，除去溶剂以获得嵌段共聚物。
(2)嵌段共聚物A-6
使用具有搅拌器的高压釜，在氮气气氛下，用10秒钟将0.03重量份四甲基乙二胺和0.055重量份正丁基锂添加到含有38重量份苯乙烯的50℃的环己烷溶液中，从而引发聚合，然后使聚合进行超过20分钟。然后，将聚合容器内的温度设置为75℃，用35分钟连续加入包含2重量份苯乙烯和22重量份1，3-丁二烯的环己烷溶液，在75℃下进行聚合，然后，加入包含38重量份苯乙烯的环己烷溶液，并在75℃下聚合25分钟。然后，通过向聚合容器中加入甲醇来停止聚合，其中所加入的甲醇的量为正丁基锂摩尔量的0.9倍，向每100重量份嵌段共聚物组合物中加入0.6重量份2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂之后，除去溶剂以获得嵌段共聚物。
(3)嵌段共聚物A-2～A-5
嵌段共聚物A-2～A-5以与A-1相同的方式制备。当嵌段苯乙烯具有多个峰值分子量时，通过控制第一苯乙烯均聚部分与第二苯乙烯均聚部分的重量比来调整峰值分子量。
<苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物B-3和B-4的制备>
将5kg苯乙烯和丙烯酸正丁酯以表2所示的比例加入到容积为10升的具有搅拌器的高压釜中，同时加入0.3kg乙苯和用于调节MFR(熔体流动速率)的预定量的1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷。在110℃～150℃聚合2～10小时后，使用弯曲挤出机(bent extruder)回收未反应的苯乙烯和丙烯酸正丁酯，从而制得苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物B-3和B-4。所得B-3的MFR为3.0g/10min，B-4的MFR为2.6g/10min。
<测量-评价方法>
实施例与比较例中的测量和评价通过以下方法进行。
(1)苯乙烯的含量
关于嵌段共聚物或片材的苯乙烯含量，精确称取量约40mg嵌段共聚物或片材并将其溶解在100ml氯仿中，溶解后使用紫外分光光度计(仪器名称：UV-2450，岛津制作所生产)测量溶液中苯乙烯部分的吸光度。然后，由吸光度和苯乙烯的重量的校准曲线，确定嵌段共聚物或片材中苯乙烯的含量。
(2)嵌段苯乙烯的含量
嵌段苯乙烯的含量通过利用四氧化锇作为催化剂，使用叔丁基过氧化氢氧化分解嵌段共聚物或片材的方法测定(I.M.KOLTHOFF等在J.Polym.sci.，1，429(1946)中所介绍的方法)。
(3)嵌段苯乙烯的峰值分子量
将上述(2)中所得到的乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分溶解到四氢呋喃溶剂中，通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)以常规方式确定分子量。关于峰值分子量，通过GPC对用于GPC的多分散聚苯乙烯进行了测定，基于峰值计数和单分散聚苯乙烯的数均分子量的校准曲线，通过测得的色谱图读取并确定峰值分子量。
(4)嵌段聚苯乙烯分子量分布曲线的半值宽度
通过采用以对数表示的上述(3)中用于确定峰值分子量的分子量分布图中的分子量作为横坐标，在其中指定分子量为1,000～1,000,000的范围对应的长度为15厘米，确定峰在50％峰顶高度处在横坐标上的宽度(单位：cm)。
(5)数均分子量
通过使用GPC仪器(美国Waters公司生产)测定嵌段共聚物的分子量。测定在35℃使用四氢呋喃作为溶剂进行。使用由市售的具有已知重均分子量和已知数均分子量的聚苯乙烯所制得的校准曲线来确定数均分子量。
(6)拉伸模量
按照JIS K-6732，对于片材的MD方向以5mm/min的拉伸速率来测量拉伸模量。试样宽度为12.7mm，基准点距离为50mm。测量在23℃进行。单位为kg/cm2。
(7)落镖冲击强度
按照ASTM D1709-72测量落镖冲击强度。单位为Kg·cm。所使用的落锤的半径为1/2英寸。
(8)浊度
在片材表面上涂覆液体石蜡，按照ASTM D1003测量浊度。
(9)热收缩性
将片材切割成10cm×10cm(MD×TD)并在130℃×30min的条件下静置在可控烘箱(gear oven)中，然后测量MD方向上的收缩率。
(判定标准)
G：25％以内。
P：超过25％。
(10)热稳定性
对于表3中所示的片材，通过使用40mm片材挤出机，在挤出温度为240℃的挤出条件下，将厚度为0.3mm的片材连续成型6小时。在开始操作后的5分钟和6小时时，计算每个片材上每300cm2的面积上大于或等于0.5mm的FE的数量，通过这两个片材之间FE数量的差值来评价热稳定性。
(判定标准)
G：FE的数量在100以内。
P：FE的数量超过100。
[实施例1～6和比较例1～4]
将包含种类和含量如表3所示的嵌段共聚物(A-1～A-6)、其它聚合物[B-5(Tufprene 126，旭化成株式会社生产，一种苯乙烯-丁二烯类嵌段共聚物)和B-6(Tuftec 1041，旭化成株式会社生产，一种苯乙烯-丁二烯类加氢嵌段共聚物)]、苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(B-3和B-4)、通用聚苯乙烯[B-2(PSJ Polystyrene 685，PS Japan公司生产)]和橡胶改性的苯乙烯聚合物[B-1(PSJ Polystyrene 475D，PS Japan公司生产)]的组合物通过使用40mm挤出机在200℃以1.4m/min的抽出速率成型为厚度为0.6mm的片状，从而获得实施例和比较例的片材。所获得的每个片材的分析值和物理性质如表3所示。可以看出本发明的片材具有优异的以拉伸模量表示的刚性、以落镖冲击强度表示的耐冲击性、以浊度表示的透明性、热收缩性和热稳定性。表3中所示的片材的物理性质是用前述方法确定的。
表1
苯乙烯含量(重量％) 丁二烯/异戊二烯(重量比) 数均分子量   嵌段苯乙烯含量(重量％)  嵌段苯乙烯的峰值分子量   嵌段苯乙烯的分子量分布曲线的半值宽度
  A-1   73   25/75   127000   58  (1)37000   1.9
A-2 81 40/60 132000 70  (1)37000(2)54000 2.5
  A-3   77   60/40   136000   63  (1)38000   2.0
A-4 75 100/0 136000 71  (11)10000(2)86000   (1)1.2(2)2.8
A-5 92 100/0 140000 85  (1)13000(2)99000   (1)1.3(2)3.0
  A-6   78   25/75   131000   76  (1)49000   1.2
表2
  苯乙烯含量(重量％)
  B-1   94
  B-2   100
  B-3   79
  B-4   88
B-1：PSJ Polystyrene 475D(PS Japan公司生产)
B-2：PSJ Polystyrene 685(PS Japan公司生产)
B-3和B-4：苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物
Figure C20048002418100231
参照其具体实施方案已经对本发明进行了详细说明，对于本领域技术人员显而易见的是可以对本发明进行各种改进和变化，而不会偏离本发明的精神和范围。
此申请是以2003年8月22日提交的日本专利申请(专利申请2003-298214)为基础，其内容在此以参考的方式引入。
工业实用性
本发明的适用于承载带的片材是透明的，并且具有优异的诸如刚性、耐冲击性和热收缩性等物理性质的均衡性以及热稳定性，因此适用于在电子设备中用于包装电子元件(例如IC、LSI)的承载带。

Claims (7)

1.一种用于承载带的片材，该片材具有至少一个包含(I)含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物、(II)非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物和(III)橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物的层，其中
所述嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰值分子量为30,000～80,000，所述乙烯基芳香烃聚合物嵌段在其分子量分布曲线中具有1.3～2.8的半值宽度，
所述用于承载带的片材中乙烯基芳香烃的含量为75重量％～95重量％，并且乙烯基芳香烃聚合物成分的含量为65重量％～85重量％。
2.如权利要求1所述的用于承载带的片材，其中
所述嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰值分子量为32,000～75,000，所述乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量分布曲线中的半值宽度为1.5～2.5，
所述用于承载带的片材中乙烯基芳香烃的含量为77重量％～92重量％，所述乙烯基芳香烃聚合物成分的含量为68重量％～82重量％。
3.如权利要求1所述的用于承载带的片材，其中假定总量为100重量份，所述嵌段共聚物(I)、非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(II)和橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(III)的含量分别为30重量份～90重量份、5重量份～60重量份和1重量份～30重量份。
4.如权利要求1所述的用于承载带的片材，其中所述嵌段共聚物(I)中乙烯基芳香烃的含量为65重量％～90重量％，并且共轭二烯的含量为10重量％～35重量％。
5.如权利要求1所述的用于承载带的片材，其中所述嵌段共聚物(I)中的共轭二烯包含丁二烯和异戊二烯，并且丁二烯与异戊二烯的重量比为10/90～80/20。
6.如权利要求1所述的用于承载带的片材，其中所述非橡胶改性的乙烯基芳香类烃聚合物(II)为苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(IV)，所述苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(IV)中苯乙烯单体单元的含量为75重量％～90重量％，丙烯酸正丁酯单体单元的含量为25重量％～10重量％。
7.一种承载带，该承载带由权利要求1所述的片材形成。
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