JP3356232B2

JP3356232B2 - ブロック共重合体組成物及び熱収縮性フィルム

Info

Publication number: JP3356232B2
Application number: JP00992894A
Authority: JP
Inventors: 英樹戸谷; 正章村岡; 真樹田中; 仁中澤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1994-01-31
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH07216186A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性、剛性、耐衝撃
性、低温延伸性及び耐自然収縮性に優れた、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンモノマーのブロック共重合体を
含有するブロック共重合体組成物及びそれを延伸成形し
た熱収縮性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】リビングアニオン重合により有機溶媒中
でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンモノマーをブロック共重合させると、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの組成割合及
びブロック共重合体構造の違いにより種々の物性を有す
るブロック共重合体が得られることが知られており、該
ブロック共重合体は一般に優れた耐衝撃性と透明性を有
する。そしてブロック共重合体中の共役ジエンモノマー
の重合体の含有量が多いと熱可塑性エラストマーとな
り、ビニル芳香族炭化水素重合体の含有量が多くなると
熱可塑性プラスチックとしての特性を示めす。特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等
にはこれらの種々の製造方法が公開されている。また、
特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１
８号公報、特公昭５１−２７７０１号公報等には多種の
ビニル芳香族炭化水素重合体の補強用としての用途が開
示されている。

【０００３】これら従来のブロック共重合体からなる熱
可塑性プラスチックは、比較的透明で耐衝撃性が良好な
ものの耐自然収縮性に劣るため、延伸加工して熱収縮性
フィルムとして使用する場合には放置している間にフィ
ルムが大きく収縮し、所謂自然収縮してしまう。そのた
め、各種ボトルにラベルとして装着できない、印刷がず
れる等の問題があり、この耐自然収縮性を改良した熱収
縮性フィルムの開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、本発明の目的は熱収縮性フィルムの製造に適した、
透明性、剛性、耐衝撃性、耐自然収縮性等に優れた重合
体組成物及び、それを用いて製造される熱収縮性フィル
ムを開発しようとするものである。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、耐自然収
縮性の優れた熱収縮性フィルムを得るために鋭意検討を
進めた結果、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンモノマーとのランダム共重合体部分の比
率、ビニル芳香族炭化水素重合体の含有量とブロック率
及び全体の分子量を規定したブロック共重合体と、種々
のビニル芳香族炭化水素系重合体を混合することにより
その目的が達成されることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記（Ｉ）のブロッ
ク共重合体と（II）の重合体を含有するブロック共重合
体組成物である。（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの共重合体ブロッ
クＢ1 及びＢ2を有するブロック共重合体であって、少
なくとも片末端はビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
であり、（１）ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンモノ
マーの重量比が６０／４０〜９０／１０で共重合されて
おり、（２）ブロック共重合体に含有されるビニル芳香
族炭化水素重合体のブロック率が２５〜９０％であり
（但し、ブロック率＝（Ｗ／Ｗ0 ）x100 、Ｗ：ブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
重量、Ｗ0 ：ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体の全重量を示す）、（３）ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンモノマーの共重合体ブロックＢ1 及びＢ
2 において、ブロックＢ１はビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が８１／１９〜９２／８、ブロック
Ｂ２はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
６５／３５〜８１／１９であり、かつ１．２≦Ｍ2 ／Ｍ
1 ≦５の関係を満たし（但し、Ｍ1 ＝ブロックＢ1 中の
共役ジエンモノマーの重合体重量とビニル芳香族炭化水
素の重合体重量の比であり、Ｍ2 ＝ブロックＢ2 中の共
役ジエンモノマーの重合体重量とビニル芳香族炭化水素
の重合体重量の比を示す）、且つ（４）ブロック共重合
体の数平均分子量が４００００〜５０００００であるこ
とを特徴とするブロック共重合体。（II）（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマ
ーのブロック共重合体（但し、（Ｉ）のブロック共重合
体とは異なる）、（ii）ビニル芳香族炭化水素重合体、
（iii）ビニル芳香族炭化水素／（メタ）アクリル酸エ
ステルの共重合体、及び（iv）ゴム変性スチレン系重合
体から選ばれた少なくとも一種の重合体。また、本発明
は、上記のブロック共重合体組成物を延伸成形した熱収
縮性フィルムである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるブロック共重合体（Ｉ）の製造に用いられる
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等がある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。

【０００８】本発明で使用されるブロック共重合体
（Ｉ）の製造に用いられる共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジ
エン、イソプレンが挙げられる。

【０００９】上記のビニル芳香族炭化水素／共役ジエン
モノマーの重量比は６０／４０〜９０／１０であり、好
ましくは７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族
炭化水素／共役ジエンモノマーが６０／４０未満ではブ
ロック共重合体の透明性と剛性が低下し、９０／１０を
超えると耐衝撃性が低下して実用に供せない。

【００１０】ブロック共重合体の数平均分子量は４００
００〜５０００００、好ましくは８００００〜３０００
００である。４００００未満では樹脂の十分な剛性と耐
衝撃性が得られず、また、５０００００を超えると加工
性が低下してしまうため好ましくない。

【００１１】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、
上記のビニル芳香族炭化水素の１種又は２種以上を重合
することによって得られるが、単一のビニル芳香族炭化
水素からなる重合体ブロックでも複数のビニル芳香族炭
化水素からなる共重合体ブロックであってもよい。

【００１２】ビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率
は２５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％であ
る。２５重量％未満では透明性と剛性が低下し、９０重
量％を越えると耐衝撃性が低下してしまう。なお、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体のブロック率は次のようにして
求められる。ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ₀）×１００（但し、Ｗ＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量、Ｗ₀＝ブロック共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素重合体の全重量を示す）。ここで
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体の全
重量は重合に供した全ビニル芳香族炭化水素の重量であ
り、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量は、ブ
ロック共重合体をオゾン分解して〔Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，
ｅｔａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡ
ＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）
に記載の方法〕得たビニル芳香族炭化水素重合体成分の
ＧＰＣ測定（検出器として波長を２５４ｎｍに設定した
紫外分光検出器を使用）において、各ピークに対応する
分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用
いて作成した検量線から求め、数平均分子量３０００を
越えるものをそのピーク面積より定量して求めた。

【００１３】更に、ブロック共重合体（Ｉ）の最大の特
徴であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーよ
りなる重合体ブロックＢ₁ 及びＢ₂は、それぞれ上記記
載のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの１種
又は２種以上を重合することによって得られる。

【００１４】ブロックＢ１及びＢ２の各ブロックにおけ
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの重合体
分布は均一であってもテーパー状であってもよい。な
お、ブロックＢ１及びＢ２の形成に際し、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの混合重量比は、ブロックＢ１は
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８１／
１９〜９２／８、ブロックＢ２はビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８１／１９の範
囲に選ばれる。

【００１５】また、ブロックＢ₁ 及びＢ₂ の間には、１．２≦Ｍ₂／Ｍ₁≦５（但し、Ｍ₁＝ブロックＢ₁ 中の共役ジエンモノマーの
重合体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比で
あり、Ｍ₂＝ブロックＢ₂ 中の共役ジエンモノマーの重
合体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比であ
る）の関係が必要であり、Ｍ₂／Ｍ₁が１．２未満では
耐自然収縮性に劣り、５を超えると耐自然収縮性は優れ
るものの耐衝撃性が悪くなる。このように、ランダム共
重合部分の比率が特定範囲内にある場合に耐自然収縮性
が改良されることは従来の知見からは全く予期できない
ことであった。

【００１６】ブロック共重合体（Ｉ）の構造は、上記の
要件が満たされればいかなる形式をとることもできる
が、好ましい例としては下記の様な構造を有するものが
挙げられる。ａ．Ａ−Ｂ₁ −Ｂ₂ ｂ．Ａ−Ｂ₁ −Ｂ₂ −Ａｃ．Ａ−Ｃ −Ｂ₁ −Ｂ₂ ｄ．Ａ−Ｃ −Ｂ₂ −Ｂ₁ ｅ．Ａ−Ｂ₂ −Ｃ −Ｂ₁ ｆ．Ａ−Ｂ₁ −Ａ −Ｂ₂ −Ａｇ．Ａ−Ｃ −Ｂ₁ −Ｂ₂ −Ａｈ．Ａ−Ｂ₁ −Ｃ −Ｂ₂ −Ａｉ．Ａ−Ｃ −Ｂ₁ −Ｃ −Ｂ₂ ｊ．（Ａ−Ｂ₁ −Ｂ₂ ）_n−Ｘｋ．（Ａ−Ｃ −Ｂ₁ −Ｂ₂ ）_n−Ｘｌ．（Ａ−Ｃ −Ｂ₂ −Ｂ₁ −Ａ）_n−Ｘｍ．（Ａ−Ｃ −Ｂ₂ −Ｃ −Ｂ₁ ）_n−Ｘ

【００１７】上記構造中のＡはビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックであり、Ａが２つ以上ある場合は、その分
子量が同一であっても異なってもかまわない。ビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックＡの形成に際し、ビニル芳
香族炭化水素の添加量に制限はないが、全モノマー量に
対し、５〜４０重量％であることが好ましい。

【００１８】上記構造中のＢ₁ 及びＢ₂ は、前記したよ
うにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーよりな
る重合体ブロックである。

【００１９】上記構造中のＣは共役ジエンモノマーの重
合体ブロックであり、前記の共役ジエンモノマーを重合
することによって得られるが、単一の共役ジエンモノマ
ーの重合体であっても複数の共役ジエンモノマーの共重
合体であってもよい。また、Ｃが２つ以上ある場合は、
その分子量が同一であっても異なってもかまわない。ブ
ロックＣの形成に際し、共役ジエンモノマーの添加量に
制限はないが、全モノマー量に対し、１〜１５重量％で
あることが好ましい。

【００２０】上記構造中のＸは多官能カップリング剤の
残基、又は、開始剤として用いられる多官能有機リチウ
ム化合物の残基であり、ｎは２〜４の整数である。本発
明において用いられる多官能カップリング剤としては、
四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エス
テル等が挙げられ、多官能有機リチウム化合物として
は、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。

【００２１】次に、本発明のブロック共重合体（Ｉ）
は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビ
ニル芳香族炭化水素及び共役ジエンモノマ−を重合する
ことにより製造できる。

【００２２】有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素などが使用できる。

【００２３】有機リチウム化合物としては、分子中に１
個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えば
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチ
ウム化合物、前記の多官能有機リチウム化合物等が使用
できる。

【００２４】ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭
化水素及び共役ジエンモノマーは、前記モノマーをそれ
ぞれ１種又は２種以上選んで重合に用いることができ
る。

【００２５】ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は、モノ
マーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御でき
る。

【００２６】ブロック共重合体（Ｉ）のブロック率は、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーを共重合さ
せる際のランダム化剤の添加量により制御できる。

【００２７】ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類として
はＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙
げられ、アミン類としては第三級アミン、例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状アミン等が挙げられ、その他にト
リフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、
カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤と
して挙げられる。

【００２８】ランダム化剤の添加量は、全仕込モノマー
１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が好まし
い。また、添加時期は重合反応の開始前でも良いし、ブ
ロックＢ₁ 及びＢ₂ 部の重合前でも良い。また、必要に
応じ追加添加することもできる。

【００２９】その他に、機械的にビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンモノマーを重合缶に連続フィードするか、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーを重合缶に
交互に少量ずつ分添することによってもブロック率は制
御できる。

【００３０】本発明で使用する（ＩＩ）の重合体は、
（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーのブ
ロック共重合体（但し、（Ｉ）のブロック共重合体とは
異なる）、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ｉ
ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素／（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体、及び（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合
体から選ばれた少なくとも一種の重合体である。

【００３１】（ｉ）のブロック共重合体は、ビニル芳香
族炭化水素／共役ジエンモノマーの重量比が６０／４０
〜９０／１０で重合したものが用いられる。数平均分子
量は特に制限はないが、４００００〜５０００００が好
ましい。このブロック共重合体は、前述のブロック共重
合体（Ｉ）と同様、有機溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として重合することによって製造でき、その際の
有機溶媒、開始剤、ビニル芳香族炭化水素、共役ジエン
モノマー、ランダム化剤及びカップリング剤には前記の
ものが用いられる。

【００３２】このブロック共重合体の構造は、上記要件
が満たされればいかなる形式をとることもできるが、好
ましい例として、下記の構造を有するものが挙げられ
る。ｎ．Ａ−Ｂ₁ ｏ．Ａ−Ｂ₂ ｐ．Ａ−Ｂ₁ −Ａｑ．Ａ−Ｃ −Ｂ₂ ｒ．Ａ−Ｃ −Ｂ₂ −Ａｓ．Ａ−Ｂ₁ −Ｃ −Ｂ₁ ｔ．Ａ−Ｂ₁ −Ｃ −Ｂ₁ −Ａｕ．Ａ−Ｃ −Ｂ₁ −Ｃ −Ｂ₁ ｖ．Ａ−Ｃ −Ｂ₁ −Ｃ −Ｂ₁ −Ａｗ．（Ａ−Ｂ₁ ）_n−Ｘｘ．（Ａ−Ｃ −Ｂ₂ ）_n−Ｘｙ．（Ａ−Ｃ −Ｂ₂ −Ａ）_n−Ｘｚ．（Ａ−Ｃ −Ｂ₁ −Ｃ −Ｂ₁ ）_n−Ｘの様なランダム部をもった構造のもの、あるいは、ａ’．（Ａ−Ｃ）_n ｂ’．（Ａ−Ｃ）_n−Ａｃ’．（Ａ−Ｃ）_n−Ｘｄ’．（Ａ−Ｃ−Ａ）_n−Ｘの様な完全ブロック構造のものが挙げられる。

【００３３】（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体と
しては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体また
は２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なもの
としてポリスチレンが挙げられる。

【００３４】（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体は（Ｉ）のブロッ
ク共重合体と混合した際にも透明性が保たれるものであ
り、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
エステルを重合することによて得られる。

【００３５】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。

【００３６】上記の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素
／（メタ）アクリル酸エステルの重量比が、５／９５以
上であり、好ましくは４０／６０以上であり、更に好ま
しくは７０／３０以上であるモノマー混合物を重合して
得られる。

【００３７】（ｉｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、
ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノ
マーと各種エラストマーとの混合物を重合することによ
って得られる。ビニル芳香族炭化水素としては前記のも
のが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、
α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステルなどが用いられる。また、エラストマ
ーとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマ
ー、クロロプレンゴム、天然ゴムなどが用いられる。特
に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、ゴム変
性耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

【００３８】本発明において、重合体（Ｉ）／重合体
（ＩＩ）の重量比は９９．５／０．５以下が好ましい。
重合体（ＩＩ）の（ｉ）は剛性並びに耐衝撃性の改良に
用いられ全配合量中５〜９５重量部が好ましく、さらに
好ましくは、１０〜７０重量部である。重合体（ＩＩ）
の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は剛性の改良に用いられ全配
合量中５〜７０重量部が好ましく、さらに好ましくは、
１０〜４０重量部である。また、重合体（ＩＩ）の（ｉ
ｖ）は剛性並びに耐衝撃性の改良に用いられ全配合量中
０．５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．
５〜１０重量部である。なお、フィルムの滑性改良に用
いられる場合には０．５〜５重量部の添加量で良い。

【００３９】本発明に示したブロック共重合体を各分野
で有効に活用するためには、必要に応じて種々の添加剤
を配合することができる。添加剤としては、各種安定
剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が
挙げられる。

【００４０】上記の安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止
剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化
防止剤などが挙げられる。ブロッキング防止剤、帯電防
止剤、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレ
ンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、
脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加
剤はブロック共重合体に対して５重量％以下の範囲で使
用することが好ましい。

【００４１】本発明の組成物は、重合体（Ｉ）と重合体
（ＩＩ）を混合することによって得られるが、その混合
方法は公知のいかなる方法でも良い。例えば、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー及び
Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出
機で溶融してペレット化してもよい。なかでも溶融混合
が好ましい。また、重合体溶液同志を混合した後、溶剤
を除去する方法も用いることができる。

【００４２】本発明の熱収縮性フィルムは、本発明のブ
ロック共重合体樹脂組成物を用い公知のＴダイ法、チュ
ーブラ法などで押し出したシートまたはフィルムを一
軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得ること
ができる。一軸延伸の例としては、押し出されたシート
をテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方
法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸
する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し
出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、
テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方
法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及
び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げら
れる。

【００４３】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良
好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率
は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．
５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を
越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの
フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場
合、熱収縮率は８０℃において２０％以上必要である。
２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆さ
れる物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。なお、
フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。

【００４４】本発明の熱収縮性フィルムの用途として
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に
好適であるが、その他に包装フィルム等にも適宜利用す
ることができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００４６】ブロック共重合体（Ｉ）Ｐ１，Ｐ３〜Ｐ８
の製法シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テト
ラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタ
ジエンを重合し、表１及び２に示すような構造上の特徴
をもつＡ−Ｃ−Ｂ₁ −Ｂ₂ 型ブロック共重合体を製造し
た。なお、数平均分子量（Ｍn ）はｎ−ブチルリチウム
の添加量で、ブロック率はテトラヒドロフランの添加量
で各々調整した。例えば、ブロック共重合体Ｐ１は次の
様にして製造した。１００リットルの重合缶に６５リッ
トルのシクロヘキサンと８．５ｇのテトラヒドロフラン
及び３．４ｋｇのスチレンを仕込み撹拌を行いながら３
０℃にて１２５ｃｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シク
ロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い、４０分間重合
させた。次に、ブタジエン７４０ｇを添加し、４０分間
重合させた。次にスチレン７．２６ｋｇとブタジエン９
４０ｇを添加し、４０分間重合させた。次にスチレン
７．２６ｋｇとブタジエン２．８１ｋｇを添加し、４０
分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを
添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブ
ロック共重合体を得た。

【００４７】ブロック共重合体（Ｉ）Ｐ２の製法ブロック共重合体の構造が（Ａ−Ｃ−Ｂ₁ −Ｂ₂ ）₄−
Ｘ型のブロック共重合体を製造し、その構造上の特徴を
同じく表１に示した。具体的には、Ａ−Ｃ−Ｂ ₁ −Ｂ₂
までの重合終了後、使用したｎ−ブチルリチウムに対し
て１／４モルの四塩化ケイ素を添加してカップリング反
応をさせることにより製造した。

【００４８】実施例１〜８及び比較例１〜７

【００４９】なお、物性の測定は下記の方法によった。（１）曇り度：ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠（試験片
厚さ２ｍｍ）して測定した。（２）引張弾性率：ＪＩＳＫ−６８７１に準拠して測
定した。（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳＫ−６８７１に準拠
して測定した。（４）自然収縮率（％）：延伸フィルムを４０℃で７日
間放置し、自然収縮率（％）＝（（Ｌ₁ −Ｌ₂ ）／Ｌ
₁ ）×１００（但し、Ｌ₁ ：放置前の長さ（延伸方
向）、Ｌ₂ ：放置後の長さ（延伸方向）を示す）により
算出した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物は透明
性、剛性、耐衝撃性、及び耐自然収縮性に優れるため、
ガラスボトル等、破壊時に飛散しやすい物品の被覆や、
各種印刷を施したラベル用熱収縮フィルムに適してい
る。また、低温延伸性にも優れるため、低温での収縮及
び高温での短時間収縮が可能であり、熱に弱い生鮮食料
品やプラスチック成形品等の包装にも適する。その他、
射出成型、射出中空成型等が可能であり、また、押出成
型、インフレーション成型等によりフィルム／シートに
成型し、そのまま、もしくは真空圧空成型等の２次加工
を施して種々の用途に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−79251（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−224521（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−223813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ｉ）のブロック共重合体と（II）の
重合体を含有するブロック共重合体組成物。（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの共重合体ブロッ
クＢ1 及びＢ2 、を有するブロック共重合体であって、
少なくとも片末端はビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クであり、（１）ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンモ
ノマーの重量比が６０／４０〜９０／１０で共重合され
ており、（２）ブロック共重合体に含有されるビニル芳
香族炭化水素重合体のブロック率が２５〜９０％であり
（但し、ブロック率＝（Ｗ／Ｗ0 ）x 100 、Ｗ：ブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
重量、Ｗ0 ：ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体の全重量を示す）、（３）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの共
重合体ブロックＢ1 及びＢ2 において、ブロックＢ１は
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８１／
１９〜９２／８、ブロックＢ２はビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８１／１９であ
り、かつ１．２≦Ｍ2 ／Ｍ1 ≦５の関係を満たし（但
し、Ｍ1 ＝ブロックＢ1 中の共役ジエンモノマーの重合
体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比であ
り、Ｍ2 ＝ブロックＢ2 中の共役ジエンモノマーの重合
体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比を示
す）、且つ（４）ブロック共重合体の数平均分子量が４００００〜
５０００００であることを特徴とするブロック共重合体（II）（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマ
ーのブロック共重合体（但し、（Ｉ）のブロック共重合
体とは異なる）を、（ii）ビニル芳香族炭化水素重合
体、（iii）ビニル芳香族炭化水素／（メタ）アクリル
酸エステルの共重合体、及び（iv）ゴム変性スチレン系
重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体
【請求項２】（Ｉ）のブロック共重合体が、共役ジエ
ンモノマーの単独重合体ブロックＣを有する請求項１記
載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】（Ｉ）のブロック共重合体が、多官能性
カップリング剤によりカップリングされたものである請
求項１または２記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】請求項１または２または３記載のブロッ
ク共重合体組成物を延伸成形した熱収縮性フィルム。