JP4097313B2 - ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、剛性、耐衝撃性、耐ブロッキング性及び印刷性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含有する組成物、及びこれを延伸成形してなる熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リビングアニオン重合により、有機溶媒中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比あるいは添加方法を変えるなどの方法によって共重合体の構造を多様化でき、種々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知られている。ブロック共重合体は、一般に優れた耐衝撃性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重合体中の共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマーとなるが、逆にビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると熱可塑性プラスチックとしての特性を示す。この優れた特性を生かす種々の製造方法が特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に公開されている。また、これらの優れた特性に加え多種のビニル芳香族炭化水素重合体との相溶性に優れるため補強用としても用いられることが、例えば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報、特公昭５１−２７７０１号公報等に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような共重合体や共重合体組成物は、射出成形や押出成形によって、容器やフィルム、シート等に加工され、必要に応じて印刷が施されて使用されるが、共役ジエン成分を含有するため粘着性が高く、成形品同士のブロッキングが起こりやすいという問題がある。この問題を解決するために、特開昭５２−１３０８５２号公報にはシリカゲルを、特開平１−３０４１４６号公報には炭化水素ワックスを添加する方法が開示されているが、これらの方法では耐ブロッキング性は改善されるものの、印刷性に劣るという欠点がある。特に熱収縮性フィルムに印刷を施しＰＥＴボトル等に被覆するラベルとして使用する場合には、耐ブロッキング性と印刷性の両物性を満足することが必要であり、この両方を満足した熱収縮性フィルムの開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
こうした現状において、本発明者らは鋭意研究の結果、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体またはこれを含有する共重合体組成物に、特定量の脂肪酸モノアマイドと脂肪酸ビスアマイドを添加することによって、透明性、剛性、耐衝撃性に優れ、しかも耐ブロッキング性及び印刷性に優れたブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を配合してなるブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルムに関する。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が７０〜９０：３０〜１０であって、かつ数平均分子量が４０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を２０〜１００重量部、（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体を０〜８０重量部、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの重量比は５〜９９：９５〜１である。）（ｃ）脂肪酸モノアマイドを（ａ）と（ｂ）の和１００重量部当たり０．０１〜０．２重量部、（ｄ）脂肪酸ビスアマイドを（ａ）と（ｂ）の和１００重量部当たり０．０１〜０．３重量部。
【０００６】
また、好ましくは前記（ａ）のブロック共重合体の構造が、下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれた少なくとも一つで示されるブロック共重合体である前記ブロック共重合体組成物に関する。
（イ） Ａ−（Ｂ）ｎ
（ロ） Ａ−Ｃ−（Ｂ）ｎ
（ハ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ
（ニ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−（Ｂ）ｎ
（ホ） Ａ−（Ｃ−Ａ）ｎ
（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
【０００７】
さらに、本発明は、前記ブロック共重合体組成物を延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１０】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は７０〜９０：３０〜１０であり、好ましくは７５〜８６：２５〜１４である。ビニル芳香族炭化水素の重量比が７０％未満ではブロック共重合体の透明性と剛性が、９０％を越えると耐衝撃性がそれぞれ低下してしまい実用に供せない。
【００１１】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。４０，０００未満ではブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，０００を越えると加工性が低下してしまうため好ましくない。
なお、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）を用いて常法に従って求めた。
【００１２】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、特に制限はないが、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは７５〜１００重量％である。ブロック率が７０重量％未満であると、透明性と剛性が低下してしまい好ましくない。
なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたものである。
ブロック率（％）＝（Ｗ1 ／Ｗ0 ）×１００、ここでＷ1 はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の重量、Ｗ0 はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量を示す。
また、前記式中のＷ1 は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリーアンド テクノロジー （Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をＧＰＣ測定してクロマトグラムの各ピークに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を越えるものをそのピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００１３】
（ａ）のブロック共重合体の構造は、下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれた少なくとも一つで示されるものが好ましい。
（イ） Ａ−（Ｂ）ｎ
（ロ） Ａ−Ｃ−（Ｂ）ｎ
（ハ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ
（ニ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−（Ｂ）ｎ
（ホ） Ａ−（Ｃ−Ａ）ｎ
（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
【００１４】
前記一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、したがってビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖を示し、前記のビニル芳香族炭化水素の１種または２種以上を重合することにより導入される。一般式中にＡが複数存在する場合は、その分子量は同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ａの重合鎖の組成、たとえばビニル芳香族炭化水素のモノマー種や該モノマー種の配列状態などは同一でも互いに異なっていてもよい。
【００１５】
前記一般式中Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖を示す。一般式中にＢが複数存在する場合は、その分子量は同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ｂの共重合鎖の組成、たとえばビニル芳香族炭化水素のモノマー種や共役ジエンのモノマー種、あるいは該モノマー種の配列状態などは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｂは前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合することにより導入される。このとき一定の重合条件下で主に当該モノマーの添加量と添加方法によりＢの共重合鎖の分子量および組成が制御される。Ｂの共重合鎖は、芳香族炭化水素と共役ジエンの間で分布密度に勾配をつけた配列状態とすることもできる。
【００１６】
前記一般式中Ｃは共役ジエンの重合鎖、したがって共役ジエンのブロック重合鎖を示し、前記の共役ジエンの１種又は２種以上を重合することにより導入される。一般式中にＣが複数存在する場合は、その分子量は同一でも互いに異なっていてもよい。また、共役ジエンの重合鎖の組成、たとえば共役ジエンのモノマー種や該モノマー種の配列状態などは同一でも互いに異なっていてもよい。
【００１７】
次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。
（ａ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１８】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００１９】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。
【００２０】
本発明において（ａ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
【００２１】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。
【００２２】
適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００２３】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込モノマー１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖−Ｂ−の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
【００２４】
その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添することによってもブロック率は制御できる。
【００２５】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、▲１▼メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、▲２▼加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、▲３▼濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、▲４▼溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２６】
本発明で使用する（ｂ）の重合体は、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体及び（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体である。
【００２７】
（ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体としては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。
【００２８】
（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００３０】
（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。
【００３２】
前記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの重量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。
【００３３】
（ｉｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーと各種エラストマーとの混合物を重合することによって得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記（ａ）のブロック共重合体の製造で説明したものが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴムなどが用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
【００３４】
本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の重量比は２０〜１００：０〜８０であり、好ましくは４０〜１００：０〜６０であり、特に好ましくは５０〜１００：０〜５０である。（ａ）のブロック共重合体が２０重量部未満であると耐衝撃性及び熱収縮性フィルムの収縮性が不足する。
【００３５】
本発明に使用される（ｃ）の脂肪酸モノアマイドとしては、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸モノアマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等の不飽和脂肪酸モノアマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイド等の置換アマイド類が挙げられる。
【００３６】
前記（ｃ）の脂肪酸モノアマイドの配合量は、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の和１００重量部当たり０．０１〜０．２重量部であり、好ましくは０．０２〜０．１５重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１２重量部である。配合量が０．０１重量部未満では滑性が不足し、耐ブロッキング性が悪くなってフィルムが密着してしまう。また、印刷性も悪くなる。一方、０．２重量部を越えるとフィルム表面にブリードアウトし外観が悪化（白化）してしまうため、実用に供せない。
【００３７】
本発明に使用される（ｄ）の脂肪酸ビスアマイドとしては、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アマイド等の飽和脂肪酸ビスアマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アマイド等の不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アマイド等の芳香族系ビスアマイドが挙げられる。
【００３８】
前記（ｄ）の脂肪酸ビスアマイドの配合量は、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の和１００重量部当たり０．０１〜０．３重量部であり、好ましくは０．０２〜０．２重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では滑性が不足し、耐ブロッキング性が悪くなってフィルムが密着してしまう。一方、０．３重量部を越えると印刷性が悪くなるため、実用に供せない。
【００３９】
前記（ｃ）の脂肪酸モノアマイドと（ｄ）の脂肪酸ビスアマイドの含有量が前記の範囲にあれば良好な耐ブロッキング性と印刷性が得られるが、（ｃ）と（ｄ）の重量比が１５〜８０：８５〜２０であればさらに好ましい。（但し、両方の和を１００とする。）
【００４０】
本発明に示したブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。
【００４１】
安定剤としては２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤などが挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等は一般的な公知のものが挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物は、（ａ）のブロック共重合体、（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体、（ｃ）の脂肪酸モノアマイド及び（ｄ）の脂肪酸ビスアマイドを混合することによって得られるが、その混合方法は公知のいかなる方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー及びＶブレンダー等でドライブレンドしても良く、更に押出機で溶融してペレット化しても良い。なかでも溶融混合が好ましい。必要に応じて添加剤を配合する場合は、たとえば前記（ａ）〜（ｄ）にこれら添加剤をさらに所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００４３】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記の該ブロック共重合体組成物を用い公知の方法、たとえばＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得ることができる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は８０℃において２０％以上必要である。２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
【００４５】
本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
【００４７】
本発明の実施例で用いた（ａ）のブロック共重合体Ｐ１、Ｐ２、Ｐ７および比較例で用いたブロック共重合体Ｐ３〜Ｐ６の製造方法について以下に説明する。シクロヘキサンを溶媒、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合し表１に示すような構造上の特徴をもつブロック共重合体を製造した。
【００４８】
〔ブロック共重合体Ｐ１の製法〕
１００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと７．８ｇのテトラヒドロフラン及び３．５ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いながら温度３０℃にて１１４ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い、４５℃で１時間重合させた。続いてスチレン７．３８ｋｇとブタジエン１．８７ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。続いてさらにスチレン７．３８ｋｇとブタジエン１．８７ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体Ｐ１を得た。
【００４９】
〔ブロック共重合体Ｐ２の製法〕
１００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと７．８ｇのテトラヒドロフラン及び３．０８ｋｇのスチレンを仕込み、攪拌を行いながら温度３０℃にて１１８ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い、４５℃で１時間重合させた。続いてブタジエン３１０ｇを添加し、６０℃で１時間重合させた。続いてスチレン７．９２ｋｇとブタジエン１．２３ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。続いてブタジエン３１０ｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。続いてさらにスチレン７．９２ｋｇとブタジエン１．２３ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。その後、前記と同様に操作して目的のブロック共重合体Ｐ２を得た。
【００５０】
〔ブロック共重合体Ｐ７、Ｐ３〜Ｐ６の製法〕
１００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと７．８ｇのテトラヒドロフラン及び１０．３ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いながら温度３０℃にて１２０ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い、４５℃で１時間重合させた。続いてブタジエン５．５ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。続いてさらにスチレン６．２ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。その後、前記と同様に操作して目的のブロック共重合体Ｐ７を得た。
スチレンとブタジエンの重量比を変えてＰ１と同様の操作によりＰ３〜Ｐ６を得た。なお、数平均分子量（Ｍｎ）はｎ−ブチルリチウムの添加量で、ブロック率はテトラヒドロフランの添加量で各々調整した。
【００５１】
つぎに本発明のブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルムの実施例と、比較例を以下に示す。
【００５２】
〔実施例１〜５及び比較例１〜１０〕
表１に示した（ａ）のブロック共重合体、表２に示した（ｂ）の重合体、及び（ｃ）、（ｄ）の成分をそれぞれ表３〜表５の配合処方に従ってヘンシェルミキサーで混合後、押出機で溶融しペレット化することによってブロック共重合体組成物を製造した。各ブロック共重合体の射出成形品物性及びフィルム物性を表３〜表５に示した。なお、フィルムは、先ず温度２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートを押出成形し、その後、（株）東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用い、温度９５℃で５倍に横一軸延伸することによって作成した。フィルムの厚さは６０μｍである。
表３の実施例１〜５と、表４および表５の比較例１〜１０の対比により、本発明のブロック共重合体組成物は、透明性、剛性、耐衝撃性に優れるほか、耐ブロッキング性、印刷性に優れることがわかる。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
〔構造上の特徴及び物性の測定方法〕
表１〜５に示した構造上の特徴及び物性の測定は、下記の方法によって行った。
（１）数平均分子量；ＧＰＣ測定法により以下の条件にて測定した。
▲１▼ 測定機；昭和電工（株）社製「ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ−２１」
▲２▼ カラム；ポリマー ラボラトリー（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＩＮＣ．）社製「ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ」、３本
▲３▼ 溶媒；テトラヒドロフラン
▲４▼ 定量；標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
（２）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠して測定した。試験片は１号形を使用し、試験速度Ｆとした。引張弾性率が高い程、剛性が高いことを示す。
（３）Ｉｚｏｄ（アイゾッド）衝撃強度；ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠して測定した。試験片は２号Ａを使用した。Ｉｚｏｄ衝撃強度が高い程、耐衝撃性が高いことを示す。
（４）静止摩擦係数；（株）東洋精機製作所社製摩擦測定器（ＡＮ型）のスレッドに１０ｃｍ×６．４ｃｍに切り出したフィルムを、また、傾斜板に２８ｃｍ×１０ｃｍに切り出したフィルムをセットした後、摩擦角Ｘ（°）を測定し、ｔａｎＸの値を静止摩擦係数とした。静止摩擦係数が小さい程、滑性が高いことを示す。
（５）耐ブロッキング性；３５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したフィルムを４枚用意する。このフィルムを重ね合わせ、その両側からＳＵＳの板をあて、ボルトで締めつける。８０℃の温水に３０分間浸漬した後重ねたフィルムを取り出す。フィルムを指で横にずらし、動かし易さを下記の段階に評価した。
○；容易に動く。 △；動きにくい。 ×；動かない。
（６）インキ剥離率；フィルムに大日精化（株）社製インキ「ＳＴＲ７２２（黄）」を塗布し、２時間風乾した後、セロハンテープを貼付して剥がす剥離試験方法により、次式によりインキ剥離率を算出して評価した。インキ剥離率が低い程、印刷性が良好なことを示す。
インキ剥離率（％）＝（インキが剥がれた面積）／（セロハンテープを貼付したインキ塗布面の面積）×１００
（７）熱収縮率；フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ1 −Ｌ2 ）／Ｌ1 ×１００、但し、Ｌ1 は収縮前の長さ（延伸方向）、Ｌ2 は収縮後の長さ（延伸方向）。
なお、これらの物性の測定に用いたフィルムは前記実施例及び比較例で作成した延伸フィルムを、所定の大きさに切り出して用いた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物は透明性、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ耐ブロッキング性、印刷性に優れるため、各種印刷を施した熱収縮性ラベルや熱収縮性キャップシール等種々の包装用フィルムとして使用に適している。その他、射出成形、射出中空成形により各種成形品を得たり、押出成形、インフレーション成形等によりフィルム／シートに成形し、そのまま、もしくは真空圧空成形等の２次加工により種々の用途に使用したりすることも可能である。

Claims (2)

1. 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を配合してなるブロック共重合体組成物。
   （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が７０〜９０：３０〜１０であって、かつ数平均分子量が４０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を２０〜１００重量部であり、ブロック共重合体の構造が、下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれた少なくとも一つで示されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体組成物。
   （イ） Ａ−（Ｂ）ｎ（ロ） Ａ−Ｃ−（Ｂ）ｎ（ハ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ（ニ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−（Ｂ）ｎ（ホ） Ａ−（Ｃ−Ａ）ｎ（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
   （ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体を０〜８０重量部、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの重量比は５〜９９：９５〜１である。）（ｃ）脂肪酸モノアマイドを（ａ）と（ｂ）の和１００重量部当たり０．０１〜０．２重量部、（ｄ）脂肪酸ビスアマイドを（ａ）と（ｂ）の和１００重量部当たり０．０１〜０．３重量部。
2. 請求項１に記載のブロック共重合体組成物を成形してなる熱収縮性フィルム。