JP3878648B2 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
1.有機溶剤中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするアニオン重合において、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなるモノマーを混合し又は別々に、モノマー供給速度が重合反応速度より実質的に遅くなるように、かつ、ビニル芳香族炭化水素モノマーのモル添加速度/共役ジエンモノマーのモル添加速度(モル/分比)を3.0〜11.7に保持し、ながら、モノマーを連続的に反応系に供給してランダム共重合セグメントを重合し、得られるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体(A)におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が98/2〜72/28であり、かつ、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が下記の条件を満足することを特徴とするブロック共重合体(A)の製造方法。
(1)65〜100℃の温度範囲に一つの極大値をもち、
(2)該極大値をとる温度から10℃低い温度における損失正接の値が極大値の40%以下であり、
(3)該極大値をとる温度から30℃低い温度における損失正接の値が極大値の10%以下である。
2.動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、65〜100℃の温度範囲の損失正接値の極大値が0.5〜4.0の範囲にあり、30℃における損失正接値が0.01以上、0.4未満の範囲にあることを特徴とする上記1に記載のブロック共重合体(A)の製造方法。
3.分子構造が下記の一般式で示され、その重量平均分子量が100,000〜300,000で、かつ(a)〜(c)の条件を満たす上記1に記載のブロック共重合体(A)の製造方法。
X−(Y−X)n ・・・・・ nは1以上の整数。
(a)Xは1種、または2種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
(b)Yは重量平均分子量40,000〜250,000のそれぞれ1種、または2種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも1個含むブロック。
(c)ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量(Mw’)と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)との関係が0.1≦Mw’/Mw≦0.4。
4.上記1に記載の製造方法で得られるブロック共重合体(A)を少なくとも2種以上含むことを特徴とするブロック共重合体組成物。
5.上記1に記載の製造方法で得られるブロック共重合体(A)を少なくとも2種以上含む組成物で、その組成物の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、(1)65〜100℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、(2)該極大値をとる温度から10℃低い温度における損失正接の値が極大値の40%以下であり、(3)該極大値をとる温度から30℃低い温度における損失正接の値が極大値の10%以下である条件を満足させる共重合体組成物。
6.上記3に記載の製造方法で得られるブロック共重合体(A)を少なくとも2種以上含み、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、(1)65〜100℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、(2)該極大値をとる温度から10℃低い温度における損失正接の値が極大値の40%以下であり、(3)該極大値をとる温度から30℃低い温度における損失正接の値が極大値の10%以下である条件を満足するブロック共重合体組成物。
7.上記1〜6のいずれかに記載の製造方法で得られるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いたフィルムまたはシート。
8.上記1〜6のいずれかに記載の製造方法で得られるブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルム。
9.上記7に記載のフィルムまたはシートを延伸して得られる熱収縮性フィルム。
10.上記1〜6のいずれかに記載の製造方法で得られるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いた層を少なくとも1層有する多層フィルムまたは多層シート。
X−(Y−X)n ・・・・・ nは1以上の整数。
(a)Xは1種、または2種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
(b)Yは重量平均分子量40,000〜250,000のそれぞれ1種、または2種以上の共役ジエンとビニル芳香族のランダム共重合体セグメントを少なくとも1個含むブロック。
(c)ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量(Mw’)と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)との関係が0.1≦Mw’/Mw≦0.4。
本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体(A)の化学的構造はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとがランダムに結合しているのが良い。また、加工時の熱安定性が良好になることから、少なくとも片末端が、特に両末端がビニル芳香族連鎖であるブロック共重合体が好ましい。
重合停止剤として水はとくに賞用できる。
実施例に用いたブロック共重合体(組成物)等の製造方法を参考例として以下に述べる。
(1)反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン490kgを仕込み、80℃に保った。なお以降の実施例、比較例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
(2)この中に重合触媒溶液としてn−ブチルリチウムの10重量%シクロヘキサン溶液1300mLを加えておき、次いで10.5kgのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てn−ブチルリチウムの10重量%シクロヘキサン溶液を用いた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量170.1kgのスチレンモノマー、及び総量18.9kgのブタジエンを、それぞれ76.5kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)さらに10.5kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量(GPCポリスチレン換算、以下同じ)が18.6万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと7.4kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1100mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、6.3kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量173.7kgのスチレンモノマー、及び総量15.1kgのブタジエンを、それぞれ97.7kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)さらに7.4kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が21.4万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと84.0kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1700mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を50℃に保ちながら、42kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンモノマーの重合率が99%を超えた後、ガスが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、84.0kgのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が14.9万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒357kgを仕込み、80℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液800mLを加えておき、次いで5.4kgのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量130.9kgのスチレンモノマー、及び総量11.4kgのブタジエンを、それぞれ97.6kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)さらに5.4kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が20.5万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと6.3kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1620mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、31.5kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量152.7kgのスチレンモノマー、及び総量13.2kgのブタジエンを、それぞれ98.3kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)さらに6.3kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が14.6万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと6.3kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1600mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量2.6kgのスチレンモノマー、及び総量22.7kgのブタジエンを、それぞれ8.0kg/h、72kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)スチレンモノマー、ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量158.4kgのスチレンモノマー、及び総量13.7kgのブタジエンを、それぞれ98.3kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)さらに6.3kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が15.2万で、ポリスチレンブロック部、及びスチレンとブタジエンの濃度比率が異なる2種の構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと5.3kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1620mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、21.0kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量155.4kgのスチレンモノマー、及び総量23.1kgのブタジエンを、それぞれ57.6kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに5.3kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)この後、全ての重合活性末端を水により失活させ、分子量が15.5万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を得て、これを重合液Aとした。
(7)重合触媒溶液の量を1240mlとすることを除いて、重合液Aと同様の操作を実施し、分子構造は同じで分子量が21.8万である重合液Bを得た。
(8)先述の重合液Aの100重量部に対して、重合液Bを200重量部を混合した後、脱揮して目的の重合体を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと56.5kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1700mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を30℃に保ちながら、16.9kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量78.3kgのスチレンモノマー、及び総量16.9kgのブタジエンを、それぞれ77.1kg/h、16.6kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も10分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに56.5kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が17.8万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒385kgと57.8kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1700mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を45℃に保ちながら、49.5kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を60℃に保ちながら、57.8kgのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が11.8万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kg、16.0kgのαーメチルスチレンと68.0kgのスチレンモノマーを仕込み、40℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1500mLを加え、ビニル芳香族モノマーをアニオン重合させた。
(3)ビニル芳香族モノマーが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、42kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、16.0kgのαーメチルスチレンと68.0kgのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が14.3万で、ポリビニル芳香族ブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒245kgとスチレンモノマー3.6kgを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液600mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を40℃に保ちながら、8.3kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエン及びスチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量50.1kgのスチレンモノマー、及び総量20.6kgのブタジエンを、それぞれ57.7kg/h、23.7kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに3.6kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が18.2万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと7.4kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1100mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を50℃に保ちながら、6.3kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量160.5kgのスチレンモノマー、及び総量28.3kgのブタジエンを、それぞれ53.5kg/h、9.4kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)さらに7.4kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が21.4万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと6.3kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1620mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量189.2kgのスチレンモノマー、及び総量8.2kgのブタジエンを、それぞれ52.0kg/h、2.3kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)さらに6.3kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が14.5万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと45.0kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1700mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を30℃に保ちながら、9.0kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量121.2kgのスチレンモノマー、及び総量16.1kgのブタジエンを、それぞれ181.9kg/h、24.2kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も20分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに33.8kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が17.5万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと56.5kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1700mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を30℃に保ちながら、19.9kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量78.3kgのスチレンモノマー、及び総量13.9kgのブタジエンを、それぞれ117.5kg/h、20.9kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も10分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに56.5kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が17.8万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと7.9kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1700mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を30℃に保った状態で、引き続き総量184.2kgのスチレンモノマー、及び総量25.1kgのブタジエンを同時に一括添加し、反応系の温度が70℃を超えないように水冷を強化しながら重合させた。
(4)ブタジエン及びスチレンモノマーの重合率がそれぞれ99%を超えた後、内温を50℃まで下げてから、さらに7.9kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が17.6万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと8.4kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中にn−ブチルリチウムの10重量%シクロヘキサン溶液(以降重合触媒溶液と記述する。)1200mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマー重合率が99%を超えるまで重合させた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量92.4kgのスチレンモノマー、及び総量11.3kgのブタジエンを、それぞれ61.3kg/h、7.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)ブタジエン重合率が99%を超えるまで重合させた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、24.4kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(5)さらに73.5kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと8.4kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1830mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマー重合率が99%を超えるまで重合させた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量113.4kgのスチレンモノマー、及び総量10.1kgのブタジエンを、それぞれ75.2kg/h、6.7kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)ブタジエン重合率が99%を超えるまで重合させた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、25.6kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(5)さらに52.5kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン490kgを仕込み、80℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液820mL、ランダム化剤としてカリウム−tert−ブトキサイド35g、及びテトラヒドロフラン70gを加えておき、次いで9.5kgのスチレンモノマーを一括で仕込み、スチレンモノマーの重合率が99%を超えるまでアニオン重合させた。
(3)次に反応系の内温を80℃に保ちながら、37.8kgのスチレンモノマー、及び1.7kgのブタジエンを、それぞれ同時に仕込みスチレンモノマー、及びブタジエンの重合率が99%を超えるまで保持した。この操作を合計5回繰り返した。
(4)さらに3.2kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒368kgと6.3kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液910mLを加えておき、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマー重合率が99%を超えるまで重合させた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量101.1kgのスチレンモノマー、及び総量14.2kgのブタジエンを、それぞれ67.1g/h、9.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)ブタジエン重合率が99%を超えるまで重合させた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、12.6kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(5)さらに23.7kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと8.4kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1650mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマー重合率が99%を超えるまで重合させた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量92.4kgのスチレンモノマー、及び総量11.3kgのブタジエンを、それぞれ61.3kg/h、7.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)ブタジエン重合率が99%を超えるまで重合させた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、24.4kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(5)さらに73.5kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgと6.3kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1620mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を50℃に保ちながら、34.6kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンモノマーの重合率が99%を超えた後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量156.0kgのスチレンモノマー、及び総量6.8kgのブタジエンを、それぞれ52.0kg/h、2.3kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)さらに6.3kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が14.6万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン490kgを仕込み、80℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液としてn−ブチルリチウムの10重量%シクロヘキサン溶液1650mL及びランダム化剤としてカリウム−tert−ブトキサイド35g及びテトラヒドロフラン70gを加えておき、次いで10.5kgのスチレンモノマーを一括で仕込み、スチレンモノマーの重合率が99%を超えるまでアニオン重合させた。
(3)次に反応系の内温を80℃に保ちながら、34kgのスチレンモノマー、及び3.8kgのブタジエンを、それぞれ同時に仕込みスチレンモノマー及びブタジエンの重合率が99%を超えるまで保持した。この操作を合計5回繰り返した。
(4)さらに10.5kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が15.9万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと8.4kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。なお以降の実施例、比較例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
(2)この中に重合触媒溶液1240mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てn−ブチルリチウムの10重量%シクロヘキサン溶液を用いた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を30℃に保ちながら、14.7kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量155.3kgのスチレンモノマー、及び総量23.2kgのブタジエンを、それぞれ56.9kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も10分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに8.4kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量(GPCポリスチレン換算による値、以下同じ)が20.4万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒490kgとスチレンモノマー8.4kgを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1990mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、22.1kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量157.5kgのスチレンモノマー、及び総量13.7kgのブタジエンを、それぞれ97.7kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに8.4kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が12.7万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと8.4kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1680mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を30℃に保ちながら、8.5kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量162.0kgのスチレンモノマー、及び総量22.7kgのブタジエンを、それぞれ60.7kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も10分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに8.4kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が15.1万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと71.7kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液2120mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を30℃に保ちながら、25.3kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を50℃に保ちながら、さらに107.5kgのスチレンモノマー及び6.3kgのブタジエンを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が11.9万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと8.4kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1830mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を30℃に保ちながら、8.5kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量162.0kgのスチレンモノマー、及び総量22.7kgのブタジエンを、それぞれ60.7kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も10分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに8.4kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が13.9万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと71.7kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1420mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を30℃に保ちながら、31.6kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を50℃に保ちながら、さらに107.5kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が18.2万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部に分割された重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと31.5kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1020mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を30℃に保ちながら、16.8kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、引き続き総量134.4kgのスチレンモノマー、及び総量18.9kgのブタジエンを、それぞれ60.4kg/h、8.5kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も10分間そのままの状態を保った。
(5)内温を50℃まで下げた後、さらに8.4kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が25.2万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
(1)反応容器中に重合溶媒525kgと86.1kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液5100mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を30℃に保ちながら、37.8kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を50℃に保ちながら、さらに86.1kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が4.9万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部に分割された重合体を含む重合液を得た。
(1)内容量250Lの攪拌機付オートクレーブに、純水120kg、分散安定剤として第三リン酸カルシウム120g、過硫酸カリウム0.12g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.06gを加え、100rpmで攪拌した。
(2)続いてスチレン70kg、メチルメタクリレート15kg、n−ブチルアクリレート15kg、開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート200g及び1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン50g、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを50g混合した溶液を仕込み、オートクレーブを密閉し、90℃で6時間、120℃で2時間重合を行った。
(3)重合して得られたビーズを中和、洗浄、脱水、乾燥した後、押し出し機を用いペレット形状の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は26万であった。
(1)容積200リットルのオートクレーブに純水115kg、オレイン酸カリウム500g、ピロリン酸ナトリウム75g、硫酸第一鉄1.5g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.2g、ロンガリット22gを加えて撹拌下で均一に溶解した。
(2)次いでスチレン20.0kg、ブタジエン30.0kg、t−ドデシルメルカプタン148g、ジビニルベンゼン30g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド96gを加え、撹拌しながら50℃で16時間反応を行って重合を完結し、ゴム重合体ラテックスを得た。
(3)得られたゴム状重合体ラテックスにナトリウムスルホサクシネート45gを添加して充分安定化した後、0.2%塩酸水溶液と2%苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのPHが8〜9を保ちつつ、添加速度や撹拌速度等の調整により、ラテックスを凝集肥大化させ、平均粒径0.35μmのゴム状弾性体ラテックスを得た。
(4)ゴム状弾性体ラテックスを固形分換算で30kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水80kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で50℃に昇温した。
(5)ここに硫酸第一鉄1.25g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.5g、ロンガリット100gを溶解した純水2kgを加え、スチレン16kg、メチルメタクリレート14kg、t−ドデシルメルカプタン60gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド120gをオレイン酸カリウム450gを含む純水8kgに分散した溶液とを、別々に6時間かけて連続添加した。
(6)添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド30g添加した後2時間放置して重合を終了した。
(7)得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15%に希釈した後に60℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を90℃に昇温して凝固させた。
(8)最後に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。
溶液状態にある参考例の各重合体は、単独で、または所定の重量割合になるように混合した状態で重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とし、そのままの組成で、あるいは他の参考例等の重合体と再度溶融混合して造粒の後、後述する試験に供した。
重量平均分子量は下記のGPC測定装置、及び条件で測定した。
装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:2重量%
検量線:標準ポリスチレン(PL社製)を用いて作製し、重量平均分子量はポリスチレン換算値で表した。
参考例、実施例、比較例の各重合体(組成物)の損失正接値は、以下の手順に従い動的粘弾性法により測定した。
(1)各重合体ペレットを200〜250℃の条件で加熱プレスし、厚さ0.1〜0.5mmのシートを作製した。
(2)このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、23℃、50%RH室内に24時間以上保管して養生処理を施した後、下記の装置を用いて該試験片である重合体に固有な貯蔵弾性率、及び損失弾性率を温度を変化させながら測定し、その損失正接値を計算させた。
装置:レオメトリクス社製 固体粘弾性測定装置 RSA2
設定温度範囲:室温〜130℃
設定昇温速度:4℃/分
測定周波数:1Hz
参考例32で製造された重合体の屈折率は、以下の手順に従い測定した。
(1)東芝機械(株)社製射出成形機(IS−80CVN)を用いて、シリンダー温度220℃で120mm×120mm×2mm寸法の試験片を成形した。
(2)この試験片を用い、JIS K7105に準拠して下記の装置、条件で屈折率を測定した。
装置:アタゴ社製 デジタル屈折率計 RX−2000
温度:25℃
ここで、この共重合樹脂の25℃における屈折率は1.561であった。
n=XA×nA+XB×nB+XC×nC+・・・
すなわち、グラフト共重合体を構成する単量体単位の組成が、Am単量体:XA、Bm単量体:XBおよびCm単量体:XC からなる場合(但し、重量比でXA+XB+XC=1)、nAはAm単量体からなるポリマーの屈折率、nBはBm単量体からなるポリマーの屈折率、nCはCm単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式に代入して計算より求めるものである。なお、得られたグラフト共重合体を構成する単量体単位の組成より算出された屈折率は1.548であった。
(1)実施例、及び比較例のペレットを下記の装置Aを用いて、厚さ0.25mmの押し出しシートを作製し、そのシートから押し出し方向軸に沿って9cm四方のシート片を切り出した。(押し出し軸に沿った方向を「MD方向」、MD方向と直交する方向を「TD方向」という。)
(2)シート片を下記装置Bを用いて、表4〜22に示した所定の温度で加熱しながらTD方向に5倍に延伸し熱収縮フィルムを作製した。
装置A:田辺プラスチック機械(株)製 40mmφ単軸押出機VE40(40cm幅Tダイ付き)
装置B:東洋精機(株)製 二軸延伸装置
なお、熱収縮性多層フィルムについては、フィードブロックを付した多層シート押出機を用い、所定の層構成で、厚さ0.25mmの多層シートを得た後、単層の延伸フィルムと同様な手順により該多層シートを延伸して作製した。
実施例、比較例の樹脂組成物のフィルム製膜性は延伸フィルム表面の状態(表面荒れ、縞模様の有無)を目視観察し、下記のように判定した。
表面荒れや縞模様がみられず、フィルム製膜性が良好である : ○
表面荒れもしくは縞模様が僅かにみられる : △
表面荒れもしくは縞模様が確認され、改良不十分である : ×
得られた延伸フィルムの熱収縮率は以下の方法で測定した。
(1)延伸フィルムからMD方向が10mm、TD方向が120mmの試験片を切り出した。
(2)この試験片のTD方向に100.0mm間隔の標線を付けた。
(3)この試験片を70℃の温水中に30秒間漬けて取り出し、付着した水分を拭った後、標線間の距離Lをノギスを用いて0.1mmの単位まで測定した。
(4)次式により熱収縮率を算出した。なお、熱収縮率は15%以上となることを実用のための目安とした。
熱収縮率(%)={(100.0−L)/100.0}×100
延伸フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。
(1)熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムからMD方向が約75mm、TD方向が約400mmの試験片を切り出した。
(2)この試験片のTD方向に300.0mm間隔の標線を付けた。
(3)延伸フィルムを30℃の環境試験機内で保管した。
(4)30日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離L(mm)をノギスを用いて0.1mm単位まで測定した。
(5)下記の式により自然収縮率を算出した。なお、従来材料に対し自然収縮率が1.5%を越えないことをその改善の目安とした。
自然収縮率(%)={(300.0−L)/300.0}×100
延伸フィルムの曇度は下記の装置を用い、ASTM D1003に準拠して測定した。
装置:日本電色工業(株)製 Hazeメーター NDH−1001DP型
実施例1〜22、及び比較例1〜8として、前記の参考例1〜21に示したブロック共重合体を単味、または他の参考例との組成物として、表1〜10中に示した処方で以下に述べる方法により成形し、その物性を評価した。評価結果は表1〜表10に併せて記載した。
Claims (3)
- 有機溶剤中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするアニオン重合において、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなるモノマーを混合し又は別々に、モノマー供給速度が重合反応速度より実質的に遅くなるように、かつ、ビニル芳香族炭化水素モノマーのモル添加速度/共役ジエンモノマーのモル添加速度(モル/分比)を3.0〜11.7に保持しながら、モノマーを連続的に反応系に供給してランダム共重合セグメントを重合し、得られるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体(A)におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が98/2〜72/28であり、かつ、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が下記の条件を満足することを特徴とするブロック共重合体(A)の製造方法。
(1)65〜100℃の温度範囲に一つの極大値をもち、
(2)該極大値をとる温度から10℃低い温度における損失正接の値が極大値の40%以下であり、
(3)該極大値をとる温度から30℃低い温度における損失正接の値が極大値の10%以下である。 - 動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、65〜100℃の温度範囲の損失正接値の極大値が0.5〜4.0の範囲にあり、30℃における損失正接値が0.01以上、0.4未満の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のブロック共重合体(A)の製造方法。
- 分子構造が下記の一般式で示され、その重量平均分子量が100,000〜300,000で、かつ(a)〜(c)の条件を満たす請求項1に記載のブロック共重合体(A)の製造方法。
X−(Y−X)n ・・・・・ nは1以上の整数。
(a)Xは1種、または2種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
(b)Yは重量平均分子量40,000〜250,000のそれぞれ1種、または2種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも1個含むブロック。
(c)ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量(Mw’)と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)との関係が0.1≦Mw’/Mw≦0.4。
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