JPH0557285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、低温延伸性、収縮特性、耐環境破壊
性、中空成形性及び表面硬度に優れたブロツク共
重合体に関する。 ［従来の技術］ 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから、この用途のための熱収縮性フイルムが
食品包装や、キツプシール、ラベル等に利用され
ている。従来熱収縮性フイルムの原料としては、
収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械適性等
の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留す
る塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問
題、焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替
品が強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 このためブロツク共重合体の低温収縮性を改良
する方法が特開昭57−25349号公報や特開昭57−
34921号公報で試みられている。これらはいずれ
も（Ｓ−Ｂ）_o−Ｓ（Ｓはスチレンブロツク、Ｂは
ブタジエンブロツク。ｎ＝２〜10）の構造を有す
るブロツク共重合体を使用することにより低温収
縮性を改良したものである。しかしながら上記の
方法では低温収縮性は良好であるものの耐環境破
壊性が劣り、ガラスボトル等に被覆した場合は容
易にフイルムにクラツクが入り使用できないとい
う問題点を有していた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記のように、従来問題となつていた
低温延伸性、収縮特性、耐環境破壊性及び表面硬
度を改良させるため、これらの物性の改良に要求
されるブロツク共重合体の構造を解明し、上記各
種物性に優れたブロツク共重合体を得、更には該
ブロツク共重合体を主体とした樹脂組成物を得る
ものである。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
より得られる共重合体をプラスチツク性重合体セ
グメントと非プラスチツクス性重合体セグメント
を有する構造とし、しかもプラスチツク性重合体
セグメントのガラス転移温度と非プラスチツク性
重合体セグメントのtanδのピーク温度をある特定
の範囲にすることにより上記問題点を解決しうる
ことを見い出したことに基きなされたものであ
る。 即ち、本発明は、 ポリマー構造が、一般式 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ（―Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（―Ａ−Ｂ）_o で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（Ｂ−Ａ）_o――］_n+2――――Ｘ (ホ) ［（Ａ−Ｂ）_o――］_n+2――――Ｘ (ヘ) ［（Ｂ−Ａ）_o――Ｂ］_n+2――――Ｘ (ト) ［（Ａ−Ｂ）_o――Ａ］_n+2−−−−Ｘ で表わされるラジアルブロツク共重合体（上式に
おいて、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体部分と
該重合体に隣接したビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が75／25を超え、90／10以下の
共重合体とからなり、しかもガラス転移温度が55
℃〜87℃であるプラスチツク性重合体セグメント
を示す。Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比が30／70〜60／40の共重合体からな
り、動的粘弾性の関数tanδのピークが少なくとも
１つ−40℃〜25℃の温度範囲にある非プラスチツ
ク性重合体セグメントを示す。Ｘはカツプリング
剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開
始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１〜５の整数であ
る。）であり、かつビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が60／40〜95／５、数平均分子
量が30000〜500000であるブロツク共重合体に関
する。 本発明のブロツク共重合体は低温延伸性に優れ
るため低温での１軸延伸又は２軸延伸が容易であ
り、低温収縮性の優れたフイルムが得られる。本
発明のブロツク共重合体から得られた熱収縮性フ
イルムは低温で優れた収縮性、或いは高温でも短
時間で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程
において高温で長時間加熱すると変質や変形を生
じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラス
チツク成形品等の包装に適する。又上記熱収縮性
フイルムは耐衝撃性に優れる点を生かしてガラス
ボトル等、破壊時に破片が飛散し易い物品の被覆
としても利用できる。更に、上記熱収縮性フイル
ムは耐環境破壊性に優れ、熱収縮性フイルムで被
覆した物品を気温や温度変化の激しい屋外環境下
に放置しても破壊しにくいという特長を有する。
特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポ
リエステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨
張率や吸水性などが極めて異なる材質で構成され
ている場合には、従来の熱収縮性フイルムでは被
覆後の耐環境破壊性が劣り、容易にフイルムにク
ラツクが入るという欠点を有していたが、本発明
のブロツク共重合体から得た熱収縮性フイルムを
用いた場合にはこの様な問題がなく、長期の自然
環境下における放置に耐える。従つて上記の熱収
縮性フイルムはかかる利点を生かして、上記の様
な材質で構成される容器類のラベルなどの用途に
とりわけ好適に利用できる。 又、本発明のブロツク共重合体は中空成形性に
優れ、表面光沢及び透明性の良好な中空成形品が
得られる。一般にブロツク共重合体は中空成形性
に劣り、成形時に溶融パリソン自体に波立を生じ
たり或いはサメ肌を生じる現象（サージング或い
はメルトフラクチヤー）を生じたり、更にこれら
の欠点を改良するためにメルトフローを高くする
と溶融パリソンが自重により垂れる現象（ドロー
ダウンと呼ばれる）を生じ易いが本発明のブロツ
ク共重合体ではこれらの問題点が改良される。 又、本発明のブロツク共重合体は、射出成形に
より種々の成形品を作ることができる。又、本発
明のブロツク共重合体から押出成形、インフレー
シヨン成形などの方法により成形されたフイル
ム、シートはそのままであるいは圧空成形や真空
成形などの方法により更に二次加工して種々の用
途に用いることができる。この様な用途において
本発明のブロツク共重合体は着色性、印刷性に優
れるという特徴を有する。 本発明のブロツク共重合体は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のプラスチツク性重合体
セグメントＡと少なくとも１個の非プラスチツク
性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜95／５、
好ましくは65／35〜90／10であるブロツク共重合
体において、セグメントＡのガラス転移温度が55
℃〜87℃、好ましくは60℃〜85℃であり、セグメ
ントＢの動的粘弾性の関数tanδのピークが少なく
とも１つ−40℃〜25℃、好ましくは−35℃〜15℃
の温度範囲にあるブロツク共重合体である。 ブロツク共重合体におけるビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が60／40未満であれば
剛性が劣り、95／５を超える場合は耐衝撃性が劣
るため好ましくない。又、セグメントＡのガラス
転移温度が55℃未満の場合には耐熱性に劣り、夏
場など比較的気温の高い状況下で成形品が変形し
やすいなどの問題を有し、逆に87℃を超える場合
は、低温延伸性、収縮特性、中空成形性に劣る。
更に、セグメントＢのtanδのピークが少なくとも
１つ−40℃〜25℃の温度範囲にない場合は耐環境
破壊性に劣るため好ましくない。セグメントＢの
tanδのピークが少なくとも１つ上記温度範囲にあ
ることが耐環境破壊性の改良の点で重要であるこ
とは、従来の知見からは全く予想し得ないことで
あつた。尚、本発明においてプラスチツク性重合
体セグメントとは、そのガラス転移温度が30℃を
超える重合体セグメントを意味し、非プラスチツ
ク性重合体セグメントとは、そのガラス転移温度
が30℃以下の重合体セグメントを意味する。又、
ガラス転移温度は、バイブロン（測定振動数110
ヘルツ）で測定した動的弾性率の変曲点から求め
た温度を云う。更に、tanδのピークを示す温度と
は、バイブロンで測定したtanδの値の温度に対す
る変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。 本発明のブロツク共重合体のポリマー構造は、
一般式 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−A.B）_o （上式において、ｎは１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（Ｂ−Ａ）_o――］_n+2――――Ｘ (ホ) ［（Ａ−Ｂ）_o――］_n+2――――Ｘ (ヘ) ［（Ｂ−Ａ）_o――Ｂ］_n+2――――Ｘ (ト) ［（Ａ−Ｂ）_o――Ａ］_n+2――――Ｘ （上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩
化スズ、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エス
テルなどのカツプリング剤の残基または多官能有
機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及
びｎは１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。これらのブロツク共重合体の数平均分
子量は30000〜500000、好ましくは50000〜350000
である。 本発明のブロツク共重合体は、炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳
香族炭化水素及び共役ジエンを重合することによ
り得られる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中の１個
以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニ
ルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどがあ
げられる。 本発明のブロツク共重合体のセグメントＡ及び
セグメントＢを形成させる方法は、次の様な方法
が挙げられる。セグメントＡはビニル芳香族炭化
水素重合体部分と該重合体に隣接してビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が75／25を超
え、90／10以下の共重合体を形成させる方法が挙
げられる。一方セグメントＢ中のtanδのピーク温
度が−40℃〜25℃の範囲の重合体部分は、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が30／70
〜60／40、好ましくは35／65〜60／40であるモノ
マーを共重合させる方法が挙げられる。これらの
方法において、極性化合物或いはランダム化剤を
用いてガラス転移温度或いはtanδのピーク温度を
調整することもできる。極性化合物としてはエー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフイン
類、ホスホルアミドなどが挙げられる。適当なエ
ーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはト
リフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげら
れる。 本発明の前記のブロツク共重合体（以後これを
成分（）とする）には、成分（）として他の
重合体を配合して剛性や耐衝撃性等を改良するこ
とができる。 本発明で使用できる成分（）の重合体は、 (i) 少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル
芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツクと
少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が60／40〜95／５、好まし
くは65／35〜90／10であるブロツク共重合体樹
脂（以後ブロツク共重合体樹脂と呼ぶ。該ブロ
ツク共重合体樹脂は、前記ブロツク共重合体
（）とは異なる。） (ii) 少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツク
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が10／90以上、60／40未
満、好ましくは15／85〜55／45であるブロツク
共重合体エラストマー（以後ブロツク共重合体
エラストマーと呼ぶ） (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。 ブロツク共重合体樹脂及びブロツク共重合体エ
ラストマーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が75重量％を超える、好ましくは80
重量％以上の重合体ブロツクであり、ビニル芳香
族炭化水素単独重合体ブロツク或いはビニル芳香
族炭化水素単独重合体部分とビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重合体部分から構成される
重合体ブロツクをその具体例として挙げることが
できる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ツクとは、共役ジエンの含有量が25重量％以上、
好ましくは50重量％以上の重合体ブロツクであ
り、共役ジエン単独重合体ブロツク、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロツク或
いはこれらの組合せからなる重合体ブロツクをそ
の具体例として挙げることができる。又これらの
ブロツク共重合体としては、ポリマー構造が一般
式、 (イ) （Ab−Bb）_o (ロ) Ab（―Bb−Ab）_o (ハ) Bb（―Ab−Bb）_o （上式において、Abはビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロツクであり、Bbは共役
ジエンを主体とする重合体ブロツクである。Ab
ブロツクとBbブロツクとの境界は必ずしも明瞭
に区別される必要はない。ｎは１以上の整数であ
り、一般には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（Bb−Ab）_o――］_n+2――――Ｘ (ホ) ［（Ab−Bb）_o――］_n+2――――Ｘ (ヘ) ［（Bb−Ab）_o――Bb］_n+2――――Ｘ (ト) ［（Ab−Bb）_o――Ab］_n+2――――Ｘ （上式において、Ab、Bb、は前記と同じであ
り、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、など
のカツプリング剤の残基又は多官能有機リチウム
化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以
上の整数である。一般には１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 尚、上記(i)のブロツク共重合体樹脂において、
Abのガラス転移温度は87℃を超えるか、あるい
はAbのガラス転移温度が87℃以下の場合はBb部
のtanδのピークは−40℃未満でなければならな
い。 これらのブロツク共重合体のうちブロツク共重
合体樹脂は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤とし
て利用でき、一般に数平均分子量が30000〜
500000、好ましくは80000〜350000のものが使用
できる。又、ブロツク共重合体エラストマーは耐
衝撃性の改良剤として利用でき、一般に数平均分
子量が20000〜250000、好ましくは40000〜200000
のものが使用できる。 本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は
前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくは
これれと共重合可能なモノマーを重合することに
より得られるものである。ビニル置換芳香族炭化
水素化合物と共重合可能なモノマーとしてはα−
メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン
酸などがあげられる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。 本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体はビニル置換芳香族炭化水素化合物もしく
はこれと共重合可能なモノマーとエラストマーと
の混合物を重合することにより得られ、重合方法
としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−
懸濁重合などが一般に行なわれている。ビニル置
換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマー
としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらの
エラストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化合
物もしくはこれと共重合可能なモノマー100重量
部に対して一般に２〜70重量部、より一般的には
３〜50重量部該モノマーに溶解して或いはラテツ
クス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等
に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体
（HIPS）が挙げられる。 非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤とし
て利用でき、又ゴム変性スチレン系重合体は剛
性、耐衝撃性、滑り特性の各良剤として利用でき
る。 本発明において成分（）と成分（）との配
合重量比は一般に30／70以上、好ましくは95／５
〜30／70、更に好ましくは90／10〜40／60であ
る。成分（）の配合量が70重量部を超えると低
温延伸性、低温収縮性、中空成形性などが劣るた
め好ましくない。成分（）の利用により剛性、
耐衝撃性、低温延伸性、低温収縮性、耐環境破壊
性及び透明性の点でバランスのとれた熱収縮性フ
イルムを得る場合には、(i)〜(iv)の重合体から選ば
れた少なくとも１種の重合体を５重量部以上配合
し、しかも(i)の配合量は70重量部以下、(i)〜(iv)の
配合量はそれぞれ30重量部以下とすることが推奨
される。尚、(iv)の重合体の配合により滑り性を改
良する場合には0.5〜５重量部の配合量でもその
効果が発揮される。 本発明のブロツク共重合体には目的に応じて
種々の添加剤を添加することができる。好適な添
加剤としては30重量部以下のクマロン−インデン
樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤
があげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロ
ツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加でき
る。尚、ブロツキング防止剤、滑剤、帯電防止剤
としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス
ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、
脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタ
エリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤
としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレー
ト、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［5′−
ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−(2)］チオフエン
等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社）に記載された化合物類が使用でき
る。これらは一般に0.01〜５重量％、好ましくは
0.1〜２重量％の範囲で用いられる。 本発明のブロツク共重合体は、透明でかつ優れ
た耐衝撃性を有し、各種成形品の成形素材として
用いることができる。すなわち、本発明のブロツ
ク共重合体は、そのままであるいは着色して通常
の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によつて、シー
ト、フイルムなどの押出成形品並びにそれらを真
空、圧空などによつて熱成形した成形品、具体的
には食品容器包装類、ブリスター包装材、青果
物、菓子類の包装フイルムなど広範な容器包装材
分野に使用することがでる。そのほか、射出成
形、吹込成形方法などによる玩具、日用品、食品
包装容器、雑貨、弱電部品の分野など、通常の汎
用熱可塑性樹脂が用いられる用途に使用すること
ができる。 特に好ましい用途としては、本発明で規定する
ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体を用い
た組成物の１軸延伸フイルムに文字や図案を印刷
した後、プラスチツク成形品や金属製品、ガラス
容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着
させて使用する、いわちる熱収縮性ラベル用素材
としての利用があげられる。とりわけ、本発明の
ブロツク共重合体から得た１軸延伸熱収縮性フイ
ルムは収縮特性及び耐環境破壊性に優れるため、
高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチツク
成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸
水性などが本発明のブロツク共重合体とは極めて
異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの
ポリオレフイン系樹脂、名リメタクリル酸エステ
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
などのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種を構成素材として用い
た容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用で
きる。 尚、熱収縮性ブロツク共重合体フイルムが利用
できるプラスチツク容器を構成する材質として
は、上記の樹脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性
耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体、（ABS）、メタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体（MBS）、
ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シ
リコーン樹脂などを挙げることができる。これら
プラスチツク容器は２種以上の樹脂類の混合物で
も、積層体であつてもよい。 ［発明の効果］ 本発明のブロツク共重合体及びそれを含有する
組成物は、低温延伸性に優れるため延伸が容易で
低温収縮性に優れ、また高温でも短時間で優れた
収縮性を示すフイルムとすることができ、また、
耐衝撃性に優れるため破壊時に破片が飛散し易い
物品の被附に適し、耐環境破壊性に優れるため、
長期の自然環境下における放置に耐え得る。ま
た、表面硬度が大きいため傷付き難い。 また、本発明のブロツク共重合体及びそれを含
有する組成物は射出成形、中空成形、押出成形、
インフレーシヨン成形などの方法により種々の成
形品、フイルムあるいはシートとすることができ
る。 特に本発明のブロツク共重合体及びそれを含有
する組成物は中空成形性に優れることから、押出
ブロー法、射出ブロー法、射出・押出ブロー法、
シート・押出ブロー法、シートブロー法、コール
ドパリソン法などの方法により各種中空成形品を
得ることができる。 ［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらに限定するもの
でないことはいうまでもない。 ブロツク共重合体の製法 シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触
媒として第１表に示した処法に従い、ブロツク共
重合体を製造した。重合温度は約70℃になる様に
調整し、各重合ステツプのモノマーは予めシクロ
ヘキサンで希釈されたモノマーを定量ポンプで連
続的に重合器に供給した。各重合ステツプのモノ
マーフイードが終了した後、10分間重合系内の温
度を約70℃に保持してモノマーを実質的に完全に
重合させ、その後次のステツプのモノマーフイー
ドを開始して重合させた。（得られたブロツク共
重合体のポリマー番号を〜とする。） 次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウ
ムを触媒として第１表に示した処法に従い、各重
合ステツプで使用するモノマーを重合ステツプ各
に全量一度に重合器にフイードし、しかもランダ
マイザーとしてテトラヒドロフランを全使用モノ
マー100重量部に対して約1.8重量部使用するモノ
マー遂次添加方式によりポリマー構造がＡ−Ｂの
一般式で表示されるブロツク共重合体を製造し、
該ブロツク共重合体のステツプ３の重合が終了し
た後、使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／
４モルのSiCl₄を添加してカツプリング反応させ
ることによりポリマー構造が（Ａ−Ｂ）_４――_oSiで
表示されるブロツク共重合体を製造した。 尚、上記のブロツク共重合体の製法において、
触媒量は最終的に得られるブロツク共重合体のメ
ルトフローインデツクス（JIS Ｋ 6870に準拠。
Ｇ条件）が約５になる様に調整した。又、ブロツ
ク共重合体〜において、セグメントＢに対応
する部分のガラス転移温度（Tg）は30℃未満で
あつた。 Tg及びtanδの測定には東洋ボールドウイン社
製レオバイブロンDDV−３型を用いた。

【表】

【表】 実施例１及び比較例１〜５ 第２表に示したブロツク共重合体をそれぞれ40
mmφ押出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート
状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸
延伸して厚さ約60μのフイルムを作製した。この
際、テンター内の温度は各ブロツク共重合体から
１軸延伸フイルムが延伸時に破断を生じることな
く安定に製造できる最低温度に設定した。 次に各ブロツク共重合体の熱収縮性フイルムの
延伸方向における引張弾性率、パンクチヤー強度
及び延伸方向における80℃の熱収縮率を測定し
た。その結果、本発明の熱収縮性フイルムは良好
な剛性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明らか
になつた。尚、これらの熱収縮性フイルムは、い
ずれも延伸方向と直交する方向における80℃の熱
収縮率が５％未満であつた。又、いずれも透明な
フイルムであつた。 次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体の熱収縮性フイルムに文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸処理
を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収
縮性ラベルを作製し、それをシユリンクラベル自
動機によりガラスボトルにかぶせ、約180℃の温
度にコントロールされた収縮トンネルを通過させ
て熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接
触するようにコントロールしたが、80℃の熱収縮
率が低いものほど長時間を要した。尚、比較例２
及び４の熱収縮性フイルムは剛性が低く、良好な
被覆品が得られなかつた。 この様にして得られた各熱収縮性フイルムのガ
ラスボトル被覆品の耐環境破壊性を調べたとこ
ろ、本発明の熱収縮性フイルムの被覆品はいずれ
も良好な性能を有していた。

【表】

【表】 実施例 ２〜４ 第４表に示した重合体を成分（）として用
い、第３表の配合処法に従つてブロツク共重合体
組成物をそれぞれ製造し、40mmφ押出機を用いて
それぞれシート状に成形した後、約４倍に１軸延
伸して厚さ約50μmのフイルムを作製した。延伸
温度は各サンプルが延伸できる最低温度に設定し
た。 各フイルムの性能を第３表に示した。尚、実施
例２〜４の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向
と直交する方向における80℃の熱収縮率は５％未
満であつた。

【表】

【表】 実施例 ５、６ ブロツク共重合体、を用いて射出成形品を
作製し、得られた成形品の物性を第５表に示し
た。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例２と同一のブロツク共重合体組成物から
40mmφ押出機を用いて200℃で厚さ1.2mmのシート
を作製し、その後真空成形装置を用いて直径50mm
φ、高さ40mmの円筒状のカツプを成形した。得ら
れたカツプ状成形物にそれぞれ水を50ml充てん
し、コンクリート面に高さ1mのところから自然
落下させたがカツプは破損しなかつた。 実施例 ８ 実施例１〜４で使用したものと同じブロツク共
重合体或いはブロツク共重合体組成物をそれぞれ
押出機を用いシリンダー温度200℃で溶融パリソ
ンを押出して、該パリソンを割金型内で胴部平均
壁厚0.3mm、内容積200c.c.の円筒ボトルを成形し
た。これらのボトルはいずれも表面の肌荒れがな
く、光沢、透明性も良好であつた。 比較のため同一の成形条件でＢ−１及びＢ−２
のブロツク共重合体を用いて円筒ボトルを成形し
たところ、表面がサメ肌状で光沢もなく、透明性
も劣つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー構造が、一般式 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ―（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（―Ａ−Ｂ）_o で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
   般式、 (ニ) ［（Ｂ−Ａ））_o――］_n+2――――Ｘ (ホ) ［（Ａ−Ｂ）_o――］_n+2――――Ｘ (ヘ) ［（Ｂ−Ａ）_o――Ｂ］_n+2――――Ｘ (ト) ［（Ａ−Ｂ）_o――Ａ―］_n+2――――Ｘ で表わされるラジアルブロツク共重合体（上式に
   おいて、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体部分と
   該重合体に隣接したビニル芳香族炭化水素と共役
   ジエンとの重量比が75／25を超え、90／10以下の
   共重合体とからなり、しかもガラス転移温度が55
   ℃〜87℃であるプラスチツク性重合体セグメント
   を示す。Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
   との重量比が30／70〜60／40の共重合体からな
   り、動的粘弾性の関数tanδのピークが少なくとも
   １つ−40℃〜25℃の温度範囲にある非プラスチツ
   ク性重合体セグメントを示す。Ｘはカツプリング
   剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開
   始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１〜５の整数であ
   る。）であり、かつビニル芳香族炭化水素と共役
   ジエンとの重量比が60／40〜95／５、数平均分子
   量が30000〜500000であるブロツク共重合体。