JPH0259163B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、剛性、低温延伸性及び耐
環境破環性に優れたブロツク共重合体に関する。 〔従来の技術〕 従来より有機リチウム化合物を触媒としてビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合すること
により、種々の特性を有するブロツク共重合体の
得られることが知られている。特に、ビニル芳香
族炭化水素の含有量が比較的に多いブロツク共重
合体樹脂の場合には、条件を選定することにより
透明で優れた耐衝撃性を有するブロツク共重合体
が得られ、これらは食品包装容器分野を中心に最
近その使用量が増加する傾向にある。かかるブロ
ツク共重合体樹脂の製造方法としては、たとえば
特公昭36−19286号、特公昭47−3252号、特公昭
47−28915号、特公昭48−4106号、特公昭58−
11446号公報などに示される方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では透明で比較
的耐衝撃性の良好なものが得られるものの、低温
延伸性及び耐環境破壊性に劣り、これらの方法で
得られたブロツク共重合体を延伸加工して熱収縮
性フイルムとして使用する場合に、低温での収縮
率が低いとか、該熱収縮性フイルムでガラスボト
ルなどの物品を被覆した場合にフイルムにクラツ
クが入るという問題を有し、その改良が望まれて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、耐衝撃性、剛性、低温延伸性及び耐
環境破壊性を改良するため、これらの物性の改良
に要求されるブロツク共重合体の構造を解明し、
上記各種物性が改良されたブロツク共重合体を得
るものである。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比が75/25を超え、90/10以下である重合
体セグメントをビニル芳香族炭化水素重合体セグ
メントに隣接して存在させた構造とすることによ
り上記問題点を解決しうることを見い出したこと
に基くものである。 即ち、本発明は ポリマー構造が、 (イ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ロ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ハ) Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ニ) Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ホ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ヘ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ト) （Ａ−Ｂ−Ｃ）−_o+1Ｘ (チ) （Ｂ−Ａ−Ｃ）−_o+1Ｘ (リ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ）−_o+1Ｘ (ヌ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ）−_o+1Ｘ (ル) （Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ）−_o+1Ｘ (ヲ) （Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）−_o+1Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンの重量比が90/10を超え、100/0以下の重
合体セグメント、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンの重量比が75/25を超え、90/10以下の範
囲の重合体セグメント、Ｃはビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンの重量比が75/25以下、0/100以上
の範囲の重合体セグメントを示す。Ｘは四塩化ケ
イ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステ
ルから選ばれるカツプリング剤の残基、またはヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウムから選ばれる多官能
有機リチウム化合物の残基を示す。ｎは１〜５の
整数である。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が30000〜
500000、全体としてのビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が60/40〜95/5であるブロツ
ク共重合体であつて、ブロツク共重合体中に占め
るセグメントＡに対応する部分の総量（A′）が
20〜80重量部、セグメントＢに対応する部分の総
量（B′）が10重量部以上、セグメントＣに対応
する部分の総量（C′）が10重量部以上、B′とC′の
合計量が20〜80重量部（但しA′＋B′＋C′＝100重
量部）であり、しかもセグメントＢが、セグメン
トＡに隣接して存在することを特徴とするブロツ
ク共重合体に関する。 本発明のブロツク共重合体は低温延伸性に優れ
るため低温での１軸延伸又は２軸延伸が容易であ
り、低温収縮性の優れたフイルムが得られる。本
発明のブロツク共重合体から得られた熱収縮性フ
イルムは低温で優れた収縮性、或いは高温でも短
時間で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程
において高温で長時間加熱すると変質や変形を生
じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラス
チツク成形品等の包装に適する。又上記熱収縮性
フイルムは耐衝撃性に優れる点を生かしてガラス
ボルト等、破壊時に破片が飛散し易い物品の被覆
としても利用できる。更に、上記熱収縮性フイル
ムは耐環境破壊性に優れ、熱収縮性フイルムで被
覆した物品を気温や温度変化の激しい屋外環境下
に放置しても破壊しにくいという特長を有する。
特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポ
リエステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨
張率や吸水性などが極めて異なる材質で構成され
ている場合には、従来の熱収縮性フイルムでは被
覆後の耐環境破壊性が劣り、容易にフイルムにク
ラツクが入るという欠点を有していたが、本発明
のブロツク共重合体から得た熱収縮性フイルムを
用いた場合にはこの様な問題がなく、長期の自然
環境下における放置に耐える。従つて上記の熱収
縮性フイルムはかかる利点を生かして、上記の様
な材質で構成される容器類のラベルなどの用途に
とりわけ好適に利用できる。 又、本発明のブロツク共重合体は、射出成形、
射出中空成形により種々の成形品を作ることがで
きる。更に、本発明のブロツク共重合体から押出
成形、インフレーシヨン成形などの方法により成
形されたフイルム、シートはそのままで或いは圧
空成形や真空成形などの方法により更に二次加工
して種々の用途に用いることができる。 又、本発明のブロツク共重合体は中空成形性に
優れ、表面光沢及び透明性の良好な中空成形品が
得られる。一般にブロツク共重合体は中空成形性
に劣り、成形時に溶融パリソン自体に波立を生じ
たり或いはサメ肌を生じる現象（サージング或い
はメルトフラクチヤー）を生じたり、更にこれら
の欠点を改良するためにメルトフローを高くする
と溶融パリソンが自重により垂れる現象（ドロー
ダウンと呼ばれる）を生じ易いが本発明のブロツ
ク共重合体ではこれらの問題点が改良される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のブロツク共重合体は、前記で表わされ
るポリマー構造を有し、ビニル芳香族炭化水素含
有量が90重量％を超える。好ましくは92〜100重
量％、更に好ましくは100重量％の重合体セグメ
ントＡと、ビニル芳香族炭化水素含有量が75重量
％を超え、90重量％以下、好ましくは80重量％を
超え、87重量％以下である重合体セグメントＢ
と、ビニル芳香族炭化水素含有量が75重量％以
下、好ましくは60〜０重量％、更に好ましくは60
〜30重量％の重合体セグメントＣ（ビニル芳香族
炭化水素含有量が０重量％の場合には、該重合体
セグメントは共役ジエン単独重合体セグメントに
対応する）とをそれぞれ有するビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとのブロツク共重合体である。
セグメントＡのビニル芳香族炭化水素含有量が90
重量％以下であれば剛性が劣り、セグメントＢの
ビニル芳香族炭化水素含有量が上記範囲外であれ
ば低温延伸性、耐環境破壊性、中空成形性に劣る
ため好ましくない。又、セグメントＣのビニル芳
香族炭化水素含有量が75重量％を超える場合は耐
衝撃性が劣る。本発明のブロツク共重合体は、全
体としてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が60/40〜95/5、好ましくは65/35〜90/1
０である。ビニル芳香族炭化水素の量が60重量％
未満の場合には剛性が劣り、95重量％を超える耐
衝撃性が劣るため好ましくない。又、本発明のブ
ロツク共重合体中に占める各セグメントの割合
は、セグメントＡに対応する部分の総量（A′）
が20〜80重量部、好ましくは30〜70重量部、セグ
メントＢに対応する部分の総量（B′）が10重量
部以上、好ましくは15〜40重量部、セグメントＣ
に対応する部分の総量（C′）が10重量部以上、好
ましくは15〜55重量部、B′とC′の合計量が20〜80
重量部、好ましくは30〜70重量部（但しA′＋
B′＋C′＝100重量部）である。A′又はB′＋C′の割
合が上記範囲から逸脱する場合には、剛性又は耐
衝撃性が劣る。又B′が10重量％未満の場合には
低温延伸性、耐環境破壊性、中空成形性に劣り、
C′が10重量％未満の場合には耐衝撃性が劣るため
好ましくない。更に、上記セグメントＢはセグメ
ントＡに隣接して存在しなければならない。セグ
メントＢがセグメントＡに隣接していない場合に
は、低温延伸性、耐環境破壊性、中空成形性に劣
る。セグメントＢが、この様な性能を付与する上
で極めて有効であることは従来の知見からは全く
予見できないことであつた。 尚、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水
素のブロツク率は80重量％を超えること、好まし
くは90重量％以上であることが耐環境破壊性に優
れたブロツク共重合体を得る上で好ましい。 本発明のブロツク共重合体において、セグメン
トＢが低温延伸性の点で効果的な作用を示すの
は、セグメントＢの存在によりセグメントＡのガ
ラス転移温度が低温側にシフトするためと考えら
れる。ブロツク共重合体がスチレン・ブタジエン
ブロツク共重合体の場合、セグメントＢがない場
合にはポリスチレンブロツクに起因するガラス転
移温度が約90℃以上に現われるが、セグメントＢ
が存在する場合には、約87℃以下、一般に約60〜
85℃に現われる。従つて、ポリスチレンブロツク
に起因するガラス転移温度が約87℃以下に現われ
るか否かを調べることにより、本発明の範囲内の
ブロツク共重合体であることを確認できる。尚、
ここで云うガラス転移温度とは、バイブロン例え
ば東洋ボールドウイン社製レオバイブロンDDV
−３型により測定した動的粘弾性の動的弾性率
（E′）の変曲点から求めた温度である。 本発明のブロツク共重合体の構造は、以下の如
き構造のものが挙げられる。 (イ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ロ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ハ) Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ニ) Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ホ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ヘ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ト) （Ａ−Ｂ−Ｃ）−_o+1Ｘ (チ) （Ｂ−Ａ−Ｃ）−_o+1Ｘ (リ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ）−_o+1Ｘ (ヌ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ）−_o+1Ｘ (ル) （Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ）−_o+1Ｘ (ヲ) （Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）−_o+1Ｘ （上式において、Ｘは四塩化ケイ素、エポキシ化
大豆油、有機カルボン酸エステルから選ばれるカ
ツプリング剤の残基またはヘキサメチレンジリチ
ウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジ
リチウムから選ばれる多官能有機リチウム化合物
の開始剤の残基を示す。ｎは１〜５の整数であ
る。） 本発明のブロツク共重合体は、本発明で規定す
る条件を満足する２種以上の構造の異なるブロツ
ク共重合体の混合物であつてもよい。又、セグメ
ントＡ、Ｂ或いはＣがビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合部分を含む場合、その部分に
おけるビニル芳香族炭化水素の分布は均一であつ
てもテーパー状であつてもよい。更に、セグメン
トＡ、Ｂ或いはＣは、それぞれ各セグメントの範
ちゆうに含まれる重合体であつてビニル芳香族炭
化水素の異なる重合体をその部分に２つ以上含ん
でいてもよい。本発明のブロツク共重合体の数平
均分子量は、30000〜500000、好ましくは50000〜
350000である。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエンなどであるが、特に一般的なものとして
は１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明のブロツク共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合すること
により得られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウ原子を結合した有機モノリチウム化
合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエ
ニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが
あげられる。有機リチウム化合物は、重合前に全
量添加しても、或いは重合途中で分添してもよ
い。 本発明のブロツク共重合体の製造において、各
セグメント形成のため仕込モノマー組成は、各重
合体セグメントに対応するビニル芳香族炭化水素
含有量の範囲内の組成のモノマーが使用される。
即ち、セグメントＡの形成においては、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの重量比が90/10を超
え、100/0以下の範囲のモノマー、セグメントＢ
の形成においては、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの重量比が75/25を超え、90/10以下の範囲
のモノマー、セグメントＣの形成においては、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が75/2
５以下で、0/100以上の範囲のモノマーが使用され
る。又、各セグメント形成のための仕込モノマー
量は、セグメントＡの形成においてはセグメント
Ａ形成用モノマーの総量として前記A′の範囲内、
セグメントＢの形成においてはセグメントＢ形成
用モノマーの総量として前記B′の範囲内、セグ
メントＣの形成においてはセグメントＣ形成用モ
ノマーの総量として前記C′の範囲内である。セグ
メントＡ及びＣを形成するためのモノマーを重合
系内に供給する方法は特に制限はなく、重合系内
に連続的に供給してもよいし、モノマーを一度に
供給したり、モノマーの一部を数回に分けて供給
してもよい。一方、セグメントＢを形成するため
のモノマーは、前記組成比のビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの混合物を、 (i) 重合系に連続的に供給して重合する 及び／又は (ii) 全仕込モノマー100重量部に対して0.001〜10
重量部、好ましくは0.01〜５重量部の極性化合
物或いはランダム化剤の存在下で重合し、 しかもセグメントＡに隣接して形成される。セ
グメントＢの形成において、上記(ii)の条件下で前
記(i)のモノマー供給方法を使用しない場合には、
モノマーを一度に供給しても、又モノマーの一部
を数回に分けて供給してもよい。尚、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの混合物を重合系に供
給して重合する場合、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエン供給形態は、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンを共重合して本発明で規定する要件を満
すセグメントＢが形成される限り、いかなる方法
でもよい。例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンを予め混合してその混合物を重合系に供給
してもよいし、或いは、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンをそれぞれ別々の供給口より重合系に
供給しながら、重合系内でそれらのモノマーを混
合すると同時に共重合させてもよいし、更に一方
のモノマーを重合系内に全量供給したのち、その
モノマーの重合が完了するまでに、他方のモノマ
ーを重合系内に供給して共重合してもよい。 本発明のブロツク共重合体の製造において、極
性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、
アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナ
トリウムのアルコキシドなどがあげられる。適当
なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルであ
る。アミン類としては第三級アミン、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども
使用できる。ホスフイン及びホスホルアミドとし
てはトリフエニルホスフイン及びヘキサメチルホ
スホルアミドがある。ランダム化剤としてはアル
キルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウ
ム、カリウムまたはナトリウムブトキシドなどが
あげられる。これらの極性化合物又はランダム化
剤は重合反応の開始前に添加してもよいし、セグ
メントＢ部分の重合前に添加してもよい。セグメ
ントＢの形成における前記要件は、ブロツク共重
合体に低温延伸性及び耐環境破壊性を付与する上
で極めて重要である。 本発明のブロツク共重合体を製造する際の重合
温度は一般に−40℃ないし150℃、好ましくは40
℃ないし120℃である。重合に要する時間は条件
によつて異なるが、通常は48時間以内であり、特
に好適には１ないし10時間である。また、重合系
の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつて置
換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温
度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充
分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるも
のではない。さらに重合系内には触媒及びリビン
グポリマーを不活性化させるような不純物、たと
えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように
留意する必要がある。 この様にして得られたブロツク共重合体のリビ
ングポリマーは、水、アルコール類、二酸化炭素
などの重合停止剤を活性末端を不活性化せしめる
のに充分な量を添加することにより不活性化され
る。この際、重合停止剤として二酸化炭素、アル
キレンオキサイド、アルキレンスルフイド等を反
応させるなど重合停止剤を適当に選ぶことによ
り、末端に−OH、−SH、−COOH、−COCl、−
SO₃H、−Ｃ≡Ｎ等の種々の官能基を末端に有す
るブロツク共重合体を得ることができる。ブロツ
ク共重合体には必要に応じて耐熱性、耐候性等を
向上させる目的で各種の安定剤を加えることも可
能である。 得られたブロツク共重合体溶液よりブロツク共
重合体を回収する方法には、例えばメタノール等
の沈澱剤を用いて沈澱させてブロツク共重合体を
回収する方法、溶液を加熱して溶媒を蒸発させて
共重合体を回収する方法、更にブロツク共重合体
溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を
加熱留去して共重合体を回収する方法など従来公
知の任意の方法が採用できる。 本発明のブロツク共重合体には、本発明で規定
する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量が60〜
95重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
のブロツク共重合体樹脂、ビニル芳香族炭化水素
含有量が60重量％未満のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとのブロツク共重合体エラストマー、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合
体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他
のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エス
チル、アクリロニトリル等との共重合体、ゴム変
性耐衝撃性スチレン系樹脂（HIPS）等から選ば
れる少なくとも１種の重合体を配合して剛性や耐
衝撃性等を改良するこてができる。 本発明のブロツク共重合体には目的に応じて
種々の添加剤を添加することができる。好適な添
加剤としては30重量部以下のクマロン−インデン
樹脂、テルベン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤
があげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロ
ツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加でき
る。尚、ブロツキング防止剤、滑剤、帯電防止剤
としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス
ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、
脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタ
エリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤
としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレー
ト、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−〔5′−
ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−(2)〕チオフエン
等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社）に記載された化合物類が使用でき
る。これらは一般に0.01〜５重量％、好ましくは
0.1〜２重量％範囲で用いられる。 本発明のブロツク共重合体は、透明でかつ優れ
た耐衝撃性を有し、各種成形品の成形素材として
用いることができる。すなわち、本発明のブロツ
ク共重合体は、そのままで或いは着色して通常の
熱可塑性樹脂と同様の加工手段によつて、シー
ト、フイルムなどの押出成形品並びにそれらを真
空、圧空などによつて熱成形した成形品、具体的
には食品容器包装類、プリスター包装材、青果
物、菓子類の包装フイルムなど広範な容器包装材
分野に使用することができる。そのほか、射出成
形、吹込成形方法などによる玩具日用品、食品包
装容器、雑貨、弱電部品の分野など、通常の汎用
熱可塑性樹脂がもちいられる用途に使用すること
ができる。 特に好ましい用途としては、本発明で規定する
ブロツク共重合体の１軸延伸フイルムに文字や図
案を印刷した後、プラスチツク成形品や金属製
品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮
により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラ
ベル用素材としての利用があげられる。とりわ
け、本発明のブロツク共重合体から得た１軸延伸
熱収縮性フイルムは収縮特性及び耐環境破壊性に
優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様な
プラスチツク成形品の熱収縮性ラベル素材の他、
熱膨張率や吸水性などが本発明のブロツク共重合
体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガ
ラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンなどのポリオレフイン系樹脂、ポリメタク
リル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成
素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材とし
て好適に利用できる。尚、本発明の熱収縮性ブロ
ツク共重合体フイルムが利用できるプラスチツク
容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の
他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ン（HIPS）、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−無水マレイン−酸共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ABS）、メタクリル酸エステル−ブタジエンー
スチレン共重合体（MBS）、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フエノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを
挙げることができる。これらプラスチツク容器は
２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であつて
もよい。 〔発明の効果〕 本発明のブロツク共重合体は、低温延伸性に優
れるため延伸が容易で低温収縮性に優れ、また高
温でも短時間で優れた収縮性を示すフイルムとす
ることができ、良好な剛性を有するため各種容器
類のラベルなどの用途にとりわけ好適に使用で
き、また、耐衝撃性に優れるため破壊時に破片が
飛散し易い物品の被覆に適し、耐環境破壊性に優
れるため、長期の自然環境下における放置にも耐
え得る。 また、本発明のブロツク共重合体は射出成形、
中空成形、押出成形、インフレーシヨン成形など
の方法により種々の成形品、フイルム或いはシー
トとすることができる。 特に本発明のブロツク共重合体は中空成形性に
優れることから、押出ブロー法、射出ブロー法、
射出・押出ブロー法、シート・押出ブロー法、シ
ートブロー法、コールドパリソン法などの方法に
より各種中空成形品を得ることができる。 〔実施例〕 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらに限定するもの
ではないことはいうまでもない。 実施例１、２、比較例１〜８及び参考例１〜５ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触
媒として、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａの
一般式で表示されるブロツク共重合体を製造し
た。 窒素ガスで内部置換したステンレス製の撹拌機
付き重合器にシクロヘキサン125重量部を仕込み、
内温を約70℃に設定した後ｎ−ブチルリチウムを
0.05重量部添加し、スチレン23重量部を含有する
シクロヘキサン溶液を定量ポンプで連続的に30分
かけて供給し、重合させた。その後10分間重合系
内の温度を約70℃に保持してモノマーを実質的に
完全に重合した。次にスチレン12.5重量部とブタ
ジエン３重量部を含有するシクロヘキサン溶液を
定量ポンプで連続的に20分かけて供給し、重合さ
せた。その後10分間重合系内の温度を約70℃に保
持してモノマーを実質的に完全に重合した。そし
て次にスチレン９重量部とブタジエン14重量部を
含有するシクロヘキサン溶液を定量ポンプで連続
的に30分かけて供給し、供給終了後10分間重合系
内の温度を約70℃に保持してモノマーを実質的に
完全に重合した。更に、スチレン12.5重量部とブ
タジエン３重量部を含有するシクロヘキサン溶液
を定量ポンプで連続的に20分かけて供給し、供給
終了後10分間重合系内の温度を約70℃に保持して
モノマーを実質的に完全に重合した。更に、スチ
レン23重量部を含有するシクロヘキサン溶液を定
量ポンプで連続的に30分かけて供給し、供給終了
後10分間重合系内の温度を約70℃に保持してモノ
マーを実質的に完全に重合した。その後重合液に
メタノール２重量部を加えて重合を停止させ、次
いで安定剤として２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフエノールとトリスノニルフエニルフオ
スフアイトをそれぞれ0.5重量部添加した。（得ら
れたブロツク共重合体のポリマー番号をとす
る。） 上記と同様の方法により第１表に示した処法に
従い、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−
Ｃ−Ｂ−Ａ、及びＡ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａの一般式で
表示されるブロツク共重合体を製造した。尚、触
媒量は最終的に得られるブロツク共重合体のメル
トフローインデツクス（JIS Ｋ 6870に準拠。Ｇ
条件）が約５になる様に調整した。（得られたブ
ロツク共重合体のポリマー番号を〜とする。） 次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウ
ムを触媒として第２表に示した処法に従い、各重
合ステツプで使用するモノマーを重合ステツプ毎
に全量一度に重合器にフイードし、しかもランダ
マイザーとしてテトラヒドロフランを全使用モノ
マー100重量部に対して約1.8重量部使用するモノ
マー逐次添加方式によりポリマー構造がＡ−Ｃ−
Ｂ−Ａ及び（Ａ−Ｂ−Ｃ）−₄Siの一般式で表示さ
れるブロツク共重合体を製造した。尚、ブロツク
共重合体は、ステツプ３の重合が終了した後、
使用したｎ−ブチルリチウムに対して1/4モルの
SiCl₄を添加してカツプリング反応させることに
より製造した。（得られたブロツク共重合体のポ
リマー番号を〜。） 次に第３表及び第４表の配合処法に従い、ブロ
ツク共重合体又はブロツク共重合体組成物を40mm
φ押出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート状
に成形し、その後、ブロツク共重合体は５倍、ブ
ロツク共重合体組成物は４倍にテンターで横軸に
１軸延伸して厚さ約50μ〜60μのフイルムを作製
した。この際、テンター内の温度は各ブロツク共
重合体から１軸延伸フイルムが延伸時に破断を生
じることなく安定に製造できる最低温度に設定し
た。 次に各ブロツク共重合体及びブロツク共重合体
組成物のフイルムの延伸方向における引張弾性
率、パンクチヤー強度及び延伸方向における80℃
の熱収縮率を測定した。その結果、本発明のブロ
ツク共重合体から得たフイルムは良好な剛性、耐
衝撃性及び収縮率を示すことが明らかになつた。
尚、これらのフイルムは、いずれも延伸方向と直
交する方向における80℃の熱収緒率が５％未満で
あつた。又、いずれも透明なフイルムであつた。 次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体及びブロツク共重合体組成物のフイルムに文字
及び模様を印刷した後、延伸した方向を円周方向
に、そして延伸処理を施していない方向を縦方向
にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを
シユリンクラベル自動機によりガラスボトルにか
ぶせ、約180℃の温度にコントロールされた収緒
トンネルを通過させて熱収縮させた。収縮トンネ
ルの通過時間は、各熱収縮性ラベルがガラスボト
ル表面にタイトに接触するようにコントロールし
たが、80℃の熱収縮率が低いものほど長時間を要
した。尚、比較例５及び８のフイルムは剛性が低
く、良好な被覆品が得られなかつた。 この様にして、ブロツク共重合体から得られた
フイルムのガラスボトル被覆品の耐環境破壊性を
調べたところ、本発明のブロツク共重合体から得
たフイルムの被覆品はいずれも良好な性能を有し
ていた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ３〜５ ブロツク共重合体、及びを用いて射出成
形品を作製し、得られた成形品を作製し、得られ
た成形品の物性を第６表に示した。

【表】

【表】 実施例６及び参考例６ ブロツク共重合体、及び参考例１、４と同
一のブロツク共重合体組成物から40mmφ押出機を
用いて200℃で厚さ1.2mmのシートをそれぞれ作製
し、その後真空成形装置を用いて直径50mmφ、高
さ40mmの円筒状のカツプを成形した。得られたカ
ツプ状成形物にそれぞれ水を50ml充てんし、コン
クリート面に高さ１ｍのところから自然落下させ
たがカツプは破損しなかつた。 実施例７及び参考例７ 実施例１、２及び参考例１〜５で使用したもの
と同じブロツク共重合体或いはブロツク共重合体
組成物をそれぞれ押出機を用いシリンダー温度
200℃で溶融バリソンを押出して、該バリソンを
割金型内で胴部平均壁厚0.3mm、内容積200c.c.の円
筒ボトルを成形した。これらのボトルはいずれも
表面の肌荒れがなく、光沢、透明性も良好であつ
た。 比較のため同一の成形条件でＢ−１及びＢ−３
のブロツク共重合体を用いて円筒ボトルを成形し
たところ、表面がサメ肌状で光沢もなく、透明性
も劣つていた。 実施例 ８〜16 前記のポリマー番号〜のブロツク共重合体
の製法と同様の方法により、第７表に示したポリ
マー番号〜のブロツク共重合体を製造した。
尚、ブロツク共重合体〜は、最終重合ステツ
プが終了した後、SiCl₄を添加してそれぞれカツ
プリング反応させることにより製造した。又、ブ
ロツク共重合体〓〓及びは、最終重合ステツプが
終了した後、エポキシ基を１分子当り平均値とし
て約３個有するエポキシ化大豆油を添加してそれ
ぞれカツプリング反応させることにより製造し
た。 次に、第８表に示したブロツク共重合体を用い
て実施例１、２と同様の方法により１軸延伸フイ
ルムを成膜し、得られたフイルムの物性を第８表
に示した。 又、第９表に示したブロツク共重合体を用いて
射出成形品を作製し、得られた成形品の物性を第
９表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) ポリマー構造が、 (イ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ロ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ハ) Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ニ) Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ホ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ヘ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ト) （Ａ−Ｂ−Ｃ）−_o+1Ｘ (チ) （Ｂ−Ａ−Ｃ）−_o+1Ｘ (リ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ）−_o+1Ｘ (ヌ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ）−_o+1Ｘ (ル) （Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ）−_o+1Ｘ (ヲ) （Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）−_o+1Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンの重量比が90/10を超え、100/0以下の重
   合体セグメント、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンの重量比が75/25を超え、90/10以下の範
   囲の重合体セグメント、Ｃはビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンの重量比が75/25以下、0/100以上
   の範囲の重合体セグメントを示す。Ｘは四塩化ケ
   イ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステ
   ルから選ばれるカツプリング剤の残基、またはヘ
   キサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
   ム、イソプレニルジリチウムから選ばれる多官能
   有機リチウム化合物の残基を示す。ｎは１〜５の
   整数である。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が30000〜
   500000、全体としてのビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンとの重量比が60/40〜95/5であるブロツ
   ク共重合体であつて、ブロツク共重合体中に占め
   るセグメントＡに対応する部分の総量（A′）が
   20〜80重量部、セグメントＢに対応する部分の総
   量（B′）が10重量部以上、セグメントＣに対応
   する部分の総量（C′）が10重量部以上、B′とC′の
   合計量が20〜80重量部（但しA′＋B′＋C′＝100重
   量部）であり、しかもセグメントＢが、セグメン
   トＡに隣接して存在することを特徴とするブロツ
   ク共重合体。