JPH0254776B2

JPH0254776B2 -

Info

Publication number: JPH0254776B2
Application number: JP59079337A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; Yoshikazu Suda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-04-21
Filing date: 1984-04-21
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPS60224521A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及
び耐環境破壊性に優れたブロツク共重合体及びブ
ロツク共重合体組成物の熱収縮性フイルムに関す
る。〔従来の技術〕収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから、この用途のための熱収縮性フイルムが
食品包装や、キツプシール、ラベル等に利用され
ている。従来熱収縮性フイルムの原料としては、
収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械適正等
の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留す
る塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問
題、焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替
品が強く要望されている。一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。このためブロツク共重合体の低温収縮性を改良
する方法が特開昭57−25349号公報や特開昭57−
34921号公報で試みられている。これらはいずれ
も（Ｓ−Ｂ）_o−Ｓ（Ｓはスチレンブロツク、Ｂは
ブタジエンブロツク。ｎ＝２〜10）の構造を有す
るブロツク共重合体を使用することにより低温収
縮性を改良したものである。しかしながら上記の
方法によつて得られた熱収縮性フイルムは低温収
縮性は良好であるものの耐環境破壊性が劣り、ガ
ラスボトル等に被覆した場合は容易にフイルムに
クラツクが入り使用できないという問題点を有し
ていた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は上記のように従来問題となつていた低
温収縮性及び耐環境破壊性を改良するためこれら
の物性の改良に要求されるブロツク共重合体の構
造を解明し、上記物性が改良されたブロツク共重
合体または該ブロツク共重合体を含有する組成物
を用いた熱収縮性フイルムを得るものである。〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比が75／25を超え、90／10以下である重
合体セグメントをビニル芳香族炭化水素共重合体
セグメントに隣接して存在させた構造とすること
により上記問題点を解決しうることを見い出した
ことに基いてなされたものである。即ち、本発明は、ビニル芳香族炭化水素含有量
が90重量％を超える重合体セグメントＡを少なく
とも１個、ビニル芳香族炭化水素含有量が75重量
％を超え、90重量％以下である重合体セグメント
Ｂを少なくとも１個、ビニル芳香族炭化水素含有
量が75重量％以下である重合体セグメントＣを少
なくとも１個をそれぞれ有し、全体としてのビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／
40〜95／５であるブロツク共重合体であつて、ブ
ロツク共重合体中に占めるセグメントＡに対応す
る部分の総量（A′）が20〜80重量部、セグメン
トＢに対応する部分の総量（B′）が10重量部以
上、セグメントＣに対応する部分の総量（C′）が
10重量部以上、B′とC′の合計量が20〜80重量部
（但しA′＋B′＋C′＝100重量部）であり、しかも
セグメントＢがセグメントＡに隣接して存在する
ことを特徴とするブロツク共重合体又は該共重合
体を含有するブロツク共重合体組成物を延伸して
なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
上、延伸方向における引張弾性率が5000Kg／cm²以
上であるブロツク共重合体熱収縮性フイルム、及
び上記ブロツク共重合体に他の重合体を組合せた
ブロツク共重合体組成物の熱収縮性フイルムに関
する。本発明で使用するブロツク共重合体は低温延伸
性に優れるため低温での１軸延伸又は２軸延伸が
容易であり、低温収縮性の優れたフイルムが得ら
れる。本発明の熱収縮性フイルムは低温で優れた
収縮性、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間
加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、
例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の包装
に適する。又本発明の熱収縮性フイルムは耐衝撃
性に優れる点を生かしてガラスボルト等、破壊時
に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用でき
る。更に、本発明の熱収縮性フイルムは耐環境破
壊性に優れ、本発明の熱収縮性フイルムで被覆し
た物品を気温や温度変化の激しい屋外環境下に放
置しても破壊しにくいという特長を有する。特
に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリ
エステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張
率や吸水性などが極めて異なる材質で構成されて
いる場合には、従来の熱収縮性フイルムでは被覆
後の耐環境破壊性が劣り、容易にフイルムにクラ
ツクが入るという欠点を有していたが、本発明の
熱収縮性フイルムを用いた場合にはこの様な問題
がなく、長期の自然環境下における放置に耐え
る。従つて本発明の熱収縮性フイルムはかかる利
点を生かして、上記の様な材質で構成される容器
類のラベルなどの用途にとりわけ好適に利用でき
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明のブロツク共重合体（）は、少なくと
も１個の好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化
水素含有量が90重量％を超える、好ましくは95〜
100重量％、更に好ましくは100重量％の重合体セ
グメントＡと、少なくとも１個のビニル芳香族炭
化水素含有量が75重量％を超え、90重量％以下、
好ましくは80重量％を超え、87重量％以下である
重合体セグメントＢと、少なくとも１個のビニル
芳香族炭化水素含有量が75重量％以下、好ましく
は60〜０重量％、更に好ましくは60〜30重量％の
重合体セグメントＣ（ビニル芳香族炭化水素含有
量が０重量％の場合には、該重合体セグメントは
共役ジエン単独重合体セグメントに対応する）と
をそれぞれ有するビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのブロツク共重合体である。セグメントＡ
のビニル芳香族炭化水素含有量が90重量％以下で
あれば剛性が劣り、セグメントＢのビニル芳香族
炭化水素含有量が上記範囲外であれば低温延伸
性、耐環境破壊性に劣るため好ましくない。又、
セグメントＣのビニル芳香族炭化水素含有量が75
重量％を超える場合は耐衝撃性が劣る。本発明の
ブロツク共重合体は、全体としてのビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜95／
５、好ましくは65／35〜90／10である。ビニル芳
香族炭化水素の量が60重量％未満の場合には剛性
が劣り、95重量％を超えると耐衝撃性が劣るため
好ましくない。又、本発明のブロツク共重合体中
に占める各セグメントの割合は、セグメントＡに
対応する部分の総量（A′）が20〜80重量部、好
ましくは30〜70重量部、セグメントＢに対応する
部分の総量（B′）が10重量部以上、好ましくは
15〜40重量部、セグメントＣに対応する部分の総
量（C′）が10重量部以上、好ましくは15〜55重量
部、B′とC′の合計量が20〜80重量部、好ましくは
30〜70重量部（但しA′＋B′＋C′＝100重量部）で
ある。A′又はB′＋C′の割合が上記範囲から逸脱
する場合には、剛性又は耐衝撃性が劣る。又
B′が10重量％未満の場合には低温延伸性、耐環
境破壊性に劣り、C′が10重量％未満の場合には耐
衝撃性が劣るため好ましくない。更に、上記セグ
メントＢはセグメントＡに隣接して存在しなけれ
ばならない。セグメントＢがセグメントＡに隣接
していない場合には、低温延伸性、耐環境破壊性
に劣る。セグメントＢが、この様な性能を付与す
る上で極めて有効であることは従来の知見からは
全く予見できないことであつた。尚、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水
素のブロツク率は80重量％を超えることが、耐環
境破壊性に優れたブロツク共重合体を得る上で好
ましい。本発明で使用するブロツク共重合体において、
セグメントＢが低温延伸性の点で効果的な作用を
示すのは、セグメントＢの存在によりセグメント
Ａのガラス転移温度が低温側にシフトするためと
考えられる。ブロツク共重合体がスチレン・ブタ
ジエンブロツク共重合体の場合、セグメントＢが
ない場合にはポリスチレンブロツクに起因するガ
ラス転移温度が約90℃以上に現われるが、セグメ
ントＢが存在する場合には、約87℃以下、一般に
約60〜85℃に現われる。従つて、ポリスチレンブ
ロツクに起因するガラス転移温度が約87℃以下に
現われるか否かを調べることにより、本発明の範
囲内のブロツク共重合体であることを確認でき
る。尚、ここで云うガラス転移温度とは、バイブ
ロン（例えば東洋ボールドウイン社製レオバイブ
ロンDDV−３型）により測定した動的粘弾性の
動的弾性率（E′）の変曲点から求めた温度であ
る。本発明のブロツク共重合体の構造は、前述した
如き条件が満足される限りにおいて特に制限はな
いが、中でも特に好ましい構造のブロツク共重合
体の具体的な例としては、以下の如き構造のもの
が挙げられる。 (イ) Ａ−Ｂ−Ｃ (ロ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ハ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ニ) Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ホ) Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ヘ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ト) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (チ) （Ａ−Ｂ−Ｃ）−_o+1Ｘ (リ) （Ｂ−Ａ−Ｃ）−_o+1Ｘ (ヌ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ）−_o+1Ｘ (ル) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ）−_o+1Ｘ (ヲ) （Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ）−_o+1Ｘ (ワ) （Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）−_o+1Ｘ（上式において、Ｘは四塩化ケイ素、エポキシ化
大豆油、有機カルボン酸エステルなどのカツプリ
ング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等
の開始剤の残基を示す。ｎは１以上の整数であ
る。一般には１〜５の整数である。）本発明のブロツク共重合体は、本発明で規定す
る条件を満足する２種以上の構造の異なるブロツ
ク共重合体の混合物であつてもよい。又、セグメ
ントＡ、Ｂ或いはＣがビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合部分を含む場合、その部分に
おけるビニル芳香族炭化水素の分布は均一であつ
てもテーパ状であつてもよい。更に、セグメント
Ａ、Ｂ或いはＣは、それぞれ各セグメントの範ち
ゆうに含まれる重合体であつてビニル芳香族炭化
水素の異なる重合体をその部分に２つ以上含んで
いてもよい。本発明のブロツク共重合体の数平均
分子量は、一般に30000〜500000、好ましくは
50000〜350000である。本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に
一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結
合を有するジオレフインであり、たとえば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエンなどであるが、特に一般的なものとしては
１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。本発明のブロツク共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合すること
により得られる。炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム
化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなど
があげられる。有機リチウム化合物は、重合前に
全量添加しても、或いは重合途中で分添してもよ
い。本発明で使用するブロツク共重合体において、
セグメントＢはビニル芳香族炭化水素のブロツク
率が80重量％以下、好ましくは70重量％以下の共
重合体が低温延伸性及び耐環境破壊性の点で好ま
しく、そのためにはビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの混合物を重合系に連続的に供給して重
合するとか、極性化合物やランダム化剤の存在下
で重合するなどの方法が採用できる。本発明で使用する前記のブロツク共重合体（以
後これを成分（）とする）には、成分（）と
して他の重合体を配合して剛性や耐衝撃性等を改
良することができる。本発明で使用できる成分（）の重合体は、 (i) 少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル
芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツクと
少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が60／40〜95／５、好まし
くは65／35〜90／10であるブロツク共重合体樹
脂（以後ブロツク共重合体樹脂と呼ぶ。該ブロ
ツク共重合体樹脂は、前記ブロツク共役重合体
（）とは異なる。） (ii) 少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツク
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が10／90以上、60／40未
満、好ましくは15／85〜55／45であるブロツク
共重合体エラストマー（以後ブロツク共重合体
エラストマーと呼ぶ） (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体である。ブロツク共重合体樹脂及びブロツク共重合体エ
ラストマーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が75重量％を超える、好ましくは80
重量％以上の重合体ブロツクであり、ビニル芳香
族炭化水素単独重合体ブロツク或いはビニル芳香
族炭化水素単独重合体部分とビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重合体部分から構成される
重合体ブロツクをその具体例として挙げることが
できる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ツクとは、共役ジエンの含有量が25重量％以上、
好ましくは50重量％以上の重合体ブロツクであ
り、共役ジエン単独重合体ブロツク、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロツク或
いはこれらの組合せからなる重合体ブロツクをそ
の具体例として挙げることができる。又これらの
ブロツク共重合体としては、ポリマー構造が一般
式、 (イ) （A_b−B_b）_o (ロ) （A_b（−B_b−A_b）_o (ハ) （B_b（−A_b−B_b）_o （上式において、A_bはビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクであり、B_bは共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクである。A_bブ
ロツクとB_bブロツクとの境界は必ずしも明瞭に
区別される必要はない。ｎは１以上の整数であ
り、一般には１〜５の整数である。）で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（B_b−A_b）−_o〕−_n+2Ｘ (ホ) 〔（A_b−B_b）−_o〕−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（B_b−A_b）−_oB_b〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（A_b−B_b）−_oA_b〕−_n+2Ｘ（上式において、A_b、B_bは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。一般には１〜５の整数である。）で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。なお、前記（）のブロツク共重合体樹脂はビ
ニル芳香族炭化水素含有量が75重量％を超え、90
重量％以下である共重合体部分が重合体中に存在
したとしても、その総量は10重量％未満でなけれ
ばならない。これらのブロツク共重合体のうちブロツク共重
合体樹脂は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤とし
て利用でき、一般に数平均分子量が30000〜
500000、好ましくは80000〜350000のものが使用
できる。又、ブロツク共重合体エラストマーは耐
衝撃性の改良剤として利用でき、一般に数平均分
子量が20000〜250000、好ましくは40000〜200000
のものが使用できる。本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体
は、前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もし
くはこれと共重合可能なモノマーを重合すること
により得られるものである。ビニル置換芳香族炭
化水素化合物と共重合可能なモノマーとしてはα
−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸などがあげられる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体はビニル置換芳香族炭化水素化合物もしく
はこれと共重合可能なモノマーとエラストマーと
の混合物を重合することにより得られ、重合方法
としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−
懸濁重合などが一般に行なわれている。ビニル置
換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマー
としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、剛性イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらの
エラストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化合
物もしくはこれと共重合可能なモノマー100重量
部に対して一般に２〜70重量部、より一般的には
３〜50重量部該モノマーに溶解して或いはラテツ
クス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等
に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体
（HIPS）が挙げられる。非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤とし
て利用でき、又ゴム変性スチレン系重合体は剛
性、耐衝撃性、滑り特性の改良剤として利用でき
る。本発明において成分（）と成分（）との配
合重量比は30／70以上、好ましくは95／５〜30／
70、更に好ましくは90／10〜40／60である。成分
（）の配合量が70重量部を超えると低温延伸性、
低温収縮性などが劣るため好ましくない。成分
（）の利用により剛性、耐衝撃性、低温延伸性、
低温収縮性、耐環境破壊性及び透明性の点でバラ
ンスのとれた熱収縮性フイルムを得る場合には、
(i)〜(iv)の重合体から選ばれた少なくとも１種の重
合体を５重量部以上配合し、しかも(i)の配合量は
70重量部以下、(ii)〜(iv)の配合量はそれぞれ30重量
部以下とすることが推奨される。尚、(iv)の重合体
の配合により滑り性を改良する場合には0.5〜５
重量部の配合量でもその効果が発揮される。本発明で使用するブロツク共重合体及びブロツ
ク共重合体組成物には目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。好適な添加剤としては
30重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペ
ン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられ
る。また、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防
止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブ
ロツキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、
例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロア
ミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アル
コールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストー
ル脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、
ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−
ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２，５−ビス−〔5′−ｔ−ブチ
ルベンゾキサゾリル−(2)〕チオフエン等、「プラ
スチツクおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工
業社）に記載された化合物類が使用できる。これ
らは一般に0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２
重量％の範囲で用いられる。前記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
組成物から熱収縮性の１軸または２軸延伸フイル
ムを得るには、ブロツク共重合体又はブロツク共
重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダイから
フラツト状またはチユーブ状に150〜250℃、好ま
しくは170〜220℃で押出成形し、得られた未延伸
物を実質的に１軸延伸または２軸延伸する。例え
ば１軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンタ
ー等で押出方向と直交する方向に延伸し、チユー
ブ状の場合はチユーブの押出方向または円周方向
に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シート
状の場合には押出フイルムまたはシートを金属ロ
ール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方
向に延伸し、チユーブ状の場合にはチユーブの押
出方向及びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸
と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは
別々に延伸する。本発明においては、延伸温度60〜110℃、好ま
しくは80〜100℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、110℃を超える場合は収縮特性の
良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必
要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選
定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱収
縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましくな
く、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であつ
ても、異つていてもよい。１軸延伸後、または２
軸延伸後の熱収縮性フイルムは、次いで必要に応
じて60〜105℃、好ましくは80〜95℃で短時間、
例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40秒間熱処理
して室温下における自然収縮を防止する手段を実
施することも可能である。この様にして得られた熱収縮性のフイルムを熱
収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として
使用するには、延伸方向における80℃の熱収縮率
が15％以上、好ましくは20〜70％、更に好ましく
は30〜80％でなければならない。延伸方向におけ
る80℃の熱収縮率が15％未満の場合は収縮特性が
悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ
均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、
高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可
能となつたり収縮包装処理能力が低下するため好
ましくない。尚、本発明において80℃における熱
収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを80
℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成
形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬し
たときの成形品の各延伸方向における熱収縮率で
ある。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸さ
れた熱収縮性フイルムは、延伸方向における引張
弾性率が5000Kg／cm²以上、好ましくは7000Kg／cm²
以上、更に好ましくは10000Kg／cm²以上であるこ
とが熱収縮包装材として必要である。延伸方向に
おける引張弾性率が5000Kg／cm²未満の場合は、収
縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装がで
きず好ましくない。本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱
収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮
率を達成するために130〜300℃、好ましくは150
〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜
60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮さ
せることができる。本発明の熱収縮性フイルムは、従来の塩化ビニ
ル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、
その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食
品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具
等の包装などに利用できる。特に好ましい用途と
しては、本発明で規定するブロツク共重合体又は
ブロツク共重合体組成物の１軸延伸フイルムに文
字や図案を印刷した後、プラスチツク成形品や金
属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱
収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮
性ラベル用素材としての利用があげられる。とり
わけ、本発明の１軸延伸熱収縮性フイルムは収縮
特性及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱
すると変形を生じる様なプラスチツク成形品の熱
収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが
本発明のブロツク共重合体とは極めて異なる材
質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレ
フイン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から運ば
れる少なくとも１種を構成素材として用いた容器
の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
尚、本発明の熱収縮性フイルムが利用できるプラ
スチツク容器を構成する材質としては、上記の樹
脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリ
スチレン（HIPS）、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ABS）、メタクリル酸エステル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（MBS）、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フエノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂な
どを挙げることができる。これらプラスチツク容
器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体或い
は種々の材質を組合せた容器であつてもよい。尚、本発明で規定するブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮
性フイルムを熱収縮性ラベル用素材として使用す
る場合、延伸方向と直交する方向における80℃の
熱収縮率は15％未満、好ましくは10％以下、更に
好ましくは５％以下であることが好ましい。従つて、本発明において熱収縮性ラベル用とし
て実質的に１軸延伸するとは、延伸方向における
80℃の熱収縮率が15％以上で延伸方向と直交する
方向における80℃の熱収縮率が15％未満になる様
に延伸処理を施すことを云う。尚、本発明においてフイルムの厚さは一般に10
〜300μ、好ましくは30〜100μの範囲に調整され
る。〔発明の効果〕本発明の熱収縮性フイルムは、低温収縮性に優
れ、また高温でも短時間で優れた収縮性を示し、
更に耐衝撃性に優れるため破壊時に破片が飛散し
易い物品の被覆に適し、耐環境破壊性に優れるた
め、長期の自然環境下における放置に耐え得る。〔実施例〕本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。〔ブロツク共重合体の製法〕シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触
媒として第１表に示した処法に従い、ポリマー構
造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ及びＡ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ
−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａの一般式で表示されるブロツク
共重合体を製造した。重合温度は約70℃になる様
に調整し、各重合ステツプのモノマーは予めシク
ロヘキサンで希釈されたモノマーを定量ポンプで
連続的に重合器に供給した。又各重合ステツプの
モノマーフイードが終了した後、10分間重合系内
の温度を約70℃に保持してモノマーを実質的に完
全に重合させ、その後次のステツプのモノマーフ
イードを開始して重合させた。（得られたブロツ
ク共重合体のポリマー番号を〜とする。）次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウ
ムを触媒として第２表に示した処法に従い、各重
合ステツプで使用するモノマーを重合ステツプ
各々に全量一度に重合器にフイードし、しかもラ
ンダマイザーとしてテトラヒドロフランを全使用
モノマー100重量部に対して約1.8重量部使用する
モノマー逐次添加方式によりポリマー構造がＡ−
Ｃ−Ｂ−Ａ及び（Ａ−Ｂ−Ｃ）−₄Siの一般式で表
示されるブロツク共重合体を製造した。ブロツク
共重合体は、ステツプ３の重合が終了した後、
使用したｎ−ブチルリチウムに対して1/4モルの
SiCl₄を添加してカツプリング反応させることに
より製造した。（得られたブロツク共重合体のポ
リマー番号を〜とする。）尚、上記のブロツク共重合体の製法において、
触媒量は最終的に得られるブロツク共重合体のメ
ルトフローインデツクス（JIS K6870に準拠。Ｇ
条件）が約５になる様に調整した。

【表】

【表】実施例１、２及び比較例１〜８第３表に示したブロツク共重合体をそれぞれ40
mmφ押出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート
状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸
延伸して厚さ約60μのフイルムを作製した。この
際、テンター内の温度は各ブロツク共重合体から
１軸延伸フイルムが延伸時に破断を生じることな
く安定に製造できる最低温度に設定した。次に各ブロツク共重合体の熱収縮性フイルムの
延伸方向における引張弾性率、パンクチヤー強度
及び延伸方向における80℃の熱収縮率を測定し
た。その結果、本発明の熱収縮性フイルムは良好
な剛性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明らか
になつた。尚、これらの熱収縮性フイルムは、い
ずれも延伸方向と直交する方向における80℃の熱
収縮率が５％未満であつた。又、いずれも透明な
フイルムであつた。次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体の熱収縮性フイルムに文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸処理
を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収
縮性ラベルを作製し、それをシユリンクラベル自
動機によりガラスボトルにかぶせ、約180℃の温
度にコントロールされた収縮トンネルを通過させ
て熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接
触するようにコントロールしたが、80℃の熱収縮
率が低いものほど長時間を要した。尚、比較例６
及び８の熱収縮性フイルムは剛性が低く、良好な
被覆品が得られなかつた。この様にして得られた各熱収縮性フイルムのガ
ラスボトル被覆品の耐環境破壊性を調べたとこ
ろ、本発明の熱収縮性フイルムの被覆品はいずれ
も良好な性能を有していた。

【表】

【表】実施例３〜７第５表に示した重合体を成分(B)として用い、第
４表の配合処法に従つてブロツク共重合体組成物
をそれぞれ製造し、40mmφ押出機を用いてそれぞ
れシート状に成形した後、約４倍に１軸延伸して
厚さ約50μｍのフイルムを作製した。延伸温度は
各サンプルが延伸できる最低温度に設定した。各フイルムの性能を第４表に示した。尚、実施
例３〜７の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向
と直交する方向における80℃の熱収縮率は５％未
満であつた。

【表】

【表】なお、ポリマー重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、
（Ｂ−３）の製造において、S_bブロツクの形成に
はスチレンモノマーを用い、B_bブロツクの形成
にはブタジエンモノマーを用いて重合し、実質的
にポリスチレンブロツクとポリブタジエンブロツ
クからなるブロツク共重合体を製製造した。実施例８〜11 前記実施例１、２と同じブロツク共重合体及び
前記実施例７、10と同じブロツク共重合体組成物
をそれぞれ40mm押出機でシート状に成形した後、
２軸延伸装置によりタテ方向及びヨコ方向にそれ
ぞれ３倍に２軸延伸して厚さ約40μの２軸延伸フ
イルムを製造した。得られた約２軸延伸フイルム
の性能を第４表に示した。延伸温度は１軸延伸の
場合と同じ温度に設定した。

【表】実施例 12 実施例１〜７の一軸延伸フイルムから、延伸し
た方向を円周方向に、そして延伸していない方向
を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製
し、それらを耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ナイロン66、紙からそれぞれ作製された容器
にかぶせ、180〜200℃の温度にコントロールされ
た収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その
結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツ
キやシワもなく、容器表面にタイトに接触してお
り、又耐環境破壊性も良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ () ビニル芳香族炭化水素含有量が90重量
％を超える重合体セグメントＡを少なくとも１
個、ビニル芳香族炭化水素含有量が75重量％を
超え、90重量％以下である重合体セグメントＢ
を少なくとも１個、ビニル芳香族炭化水素含有
量が75重量％以下である重合体セグメントＣを
少なくとも１個をそれぞれ有し、全体としての
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が60／40〜95／５であるブロツク共重合体であ
つて、ブロツク共重合体中に占めるセグメント
Ａに対応する部分の総量（A′）が20〜80重量
部、セグメントＢに対応する部分の総量（B′）
が10重量部以上、セグメントＣに対応する部分
の総量（C′）が10重量部以上、B′とC′の合計量
が20〜80重量部（但しA′＋B′＋C′＝100重量
部）であり、しかもセグメントＢがセグメント
Ａに隣接して存在するブロツク共重合体又は該
ブロツク共重合体と、 ()(i) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロツク
を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比が60／40〜95／５であるブロツク
共重合体樹脂（但し、前記（）とは異な
る）、 (ii) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを
有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が10／90以上、60／40未満であるブ
ロツク共重合体エラストマー (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体とからな
るブロツク共重合体組成物を延伸してなり、延
伸方向における80℃の熱収縮率が15％以上、延
伸方向における引張弾性率が5000Kg／cm²以上で
ある熱収縮性フイルム。