JPS58110219A - ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物の延伸フィルム、シート又はチューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に優れ、し
かも良好な成形加工性ケ有するフロック共重合体混合物
又はブロック共重合体組成物のｌ軸延伸又は２軸延伸フ
イルム、シート又はチューブに関する。

　６− 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに屏決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近時に食品
包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フ
ィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性
、磯娠的強度等の安来時性を満足することから塩化ビニ
ル樹脂が主に使用されている。しかしちＭ化ビニル樹脂
は塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却
時の塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要望さ
れている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体Ｖｉ延伸温度が高く、
又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては
不適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量比のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂全配合した組成物を２軸
処伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な
収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５０−６６７３号公報や特公昭５５−５５４４号
公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチ
ューブラ法ヲ通用することによって有効な制度の配向が
起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配同を行い、
良好な低温熱収縮性を持つフィルムラ改造する方法であ
る。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブタ
ジェン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲
で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフィルムにＪｌにコントロールされた
温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフィ
ルムが得られず、従って容易に実施し難いという欠点を
有する。又、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９０
％のスチレン・ブタジェンブロック共重合体にスチレン
含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジェンブロック
共重合体を１０〜３０重量％配合することにより低温収
縮性の２軸処伸フイルムを製造する方法であるが、この
方法は両者の混線状態が不良の場合、光分な低温収縮性
が発現できず、混練方法に高度のテクニックヲ要して容
易に実施し称トいという欠点全有する。

本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート等Ｓ容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めｆＣ績釆、ブロック共重合体を構
成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定
の範囲の分子黄含有するブロック共重合体或いはこの様
なブロック共重合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素本
合体や通常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配
合した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が達成
されることを見い出し、特願昭５６−２２９８９号、％
願昭５６−６３３２５号及び特願昭５６−９５３１４９
− 号を出願した。その俊、本発明者らはその改良について
更に検討を進めた結果、ブロック共重合体としてビニル
芳香族炭化水素言有量が分子量の増加と共に実買上連続
的に変化するような組成分布を有するブロック共重合体
混合ζ勿を用いることにより低温収縮性のみならず成形
加工性が改良されることを新たに見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明け、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体
とする重合体ブロックと分有するブロック共重合体の混
合物において、該ブロック共重合体混合物全構成するブ
ロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の数平均分子量が１０＋ＯＯＯないし７０＋ＯＯＯで、
しかもビニル芳香族炭化水素富有量が分子量の増力口と
共に実買上連続的に変化するような組成分布を有し、更
に全体としてのビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９
５重量％であるブロック共重合体混合物を１軸延伸また
は２軸延押してなり、延伸方向における８゜１０− ℃の熱収縮率が１５％以上であること全特徴とするブロ
ック共重合体混合物の延伸フィルム、シート又はチュー
ブ（以下、延伸成形品Ａとする）及び、少なくとも１個
のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有する
ブロック共重合体の混合物において、該ブロック共重合
体混合物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックの数平均分子量が１０＋０００な
いし７０ｊＯＯＯで、しかもビニル芳香族炭化水素含有
量が分子量の増加と共に実買上連続的に変化するような
組成分布を有し、更に全体としてのビニル芳香族炭化水
素含有量が６０〜９５重量％であるブロック共重合体混
合物（ａ）と、数平均分子量が２０＋ＯＯＯ以下である
低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体（
ｂ）とから成るブロック共重合体組成物を１軸姑伸また
は２軸廷押してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮
率が２０％以上であることを％徴とするブロック共重合
体組成物の延伸フィルム、シート又はチューブ（以下、
延伸成形品Ｂとする）及び少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１１固の共役ジ
エ／を主体とする重合体ブロックと金有するブロック共
重合体の混合物において、該ブロック共重合体混合＊Ｉ
を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックの数平均分子Ｉが１０ν０００ないし７ｏ
シ０００で、しかもビニル芳香族炭化水素含有量が分子
量の増加と共に実・買上連続的に変化するような組成分
布を有し、更に全体としてのビニル芳香族炭化水素ざ有
量が６０〜９５屯ｆｔ　’Ａであるブロック共重合体混
合物（ａ）と、数平均分子量が２０＋　０００以下であ
る低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
（ｂ）と、数平均分子量が３０　＋　０００以上である
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体（Ｃ）とか
ら成るブロック共重合体組成物を１軸処伸または２軸延
伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５
％以上であることを特徴とするブロック共重合体組成物
の延伸フィルム、シート又はチューブ（以下、延伸成形
品Ｃとする）に関する。

本発明で規定するブロック共重合体混合物、又は該ブロ
ック共夏合体混合物に低分子量ビニル芳香族炭化水素重
合体等を配合したブロック共重合体組成物は比較的低温
で１軸姑伸又（ｌ″ｔ２軸延伸でき、しかも延伸成形時
における肉厚調蟹が従来のブロック共重合体に比較して
容易であり、又チューブラ法によってチューブ全成形す
る場合においてはバブルの揺動とかパンクの頻度が少な
いなどの良好な成形加工性を有する。又得ら７シタ本発
明のシート、フィルム４　Ｆｉ、低温に２いて優ｎ１＝
収縮性會有するため、収縮包装工程において高温で長時
間加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、例え
ば生鮮食料品やプラスチック成形品等の包装に適する。

本発明の延伸成形品Ｂは特に低温収縮性に優れるため、
上記用途に好適である。また、本発明の延伸成形品Ｃは
低温収縮性のみならず−ｊ性にも優几るため、包装工程
において成形品のへたりを生じると収縮包装がスムーズ
に行なえない用途、例えば物品のラベリングなどの用途
にとりわけ好適に利用できる。

＝１３− 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、少なくとも１１Ｄ！ｄｓ好ましくは
２個以上、更に好ましくは３個以上のビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックと少なくとも１個、Ｈｆしくは２個
以上、史に好ましくは３個以上の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックとを有するブロック共重合体の混合ｖ
ｌＪｋ　１．２用する。ここで共役ジエンを主体とする
重合体ブロックとは、共役ジエンの富有量が５０車量％
以上、好ましくは７０車量％以上、更に好ましくは９０
車量％以上の重合体ブロックである。共役ジエンを主体
とすル重合体フロック中に共重合されているビニル芳香
族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても
、またテーパー（漸減）状に分布していてもよい。なお
、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックとの間に、共役ジエンの富有
量が５０重量％未溝の共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素との共重合体部分が存在する場合には、該共重合体部
分は共役ジエンを主体とする重合体ブロックに含めるも
１４− のとする。又、本発明で１史用するブロック共重合体混
合物において、核ブロック共重合体混合物を構成するブ
ロック共重合体のビニル芳香族炭化水素電合体ブロック
の数平均分子量は１０＋ＯＯＯないし７０フ０００、好
１しくは１５ツ０００ないし６０フ０００、更に好まし
くは２０＋０００〜５０　ｒ　０００である。ビニル芳
香族炭化水素東合体ブロックの数平均分子量が１０り０
００未満の場合には引張Ｓ度や剛性が劣り、又７０＋Ｏ
ＯＯを超える場合は低温での延伸ができず、しかも低温
収縮性が劣るため好ましくない。更に、本発明で使用す
るブロック共重合体混合物は、該ブロック共重合体混合
物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素
含有量が分子量の増加と共に実質上連続的に変化、即ち
実買上連続的に増加及び／又は減少するような組成分布
を有し、しかも全体としての分子量分布は実質的に単一
ピーク（モノモダル）の分子量分布を有する。本明細書
において、ビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加
と共に実質上連続的に増７１ｔｌ及び／又は減少すると
は、ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合
体の分子量の変化に対するビニル芳香族炭化水素含有量
の変化に実質的な不連続点がないこと全意味し、ビニル
芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に単調に連続
的に増加又は減少しても、或いは連続的な増加又は減少
を繰り返しながら変化してもよい。一般的には、ビニル
芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に、実質的に
単調に増加又は減少するブロック共重合体混合物が好ま
しい。又、ブロック共重合体混合物の全体としての分子
量分布が実質的に単一ピーク（モノモダル）の分子量分
布を示すとは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
イ−（ＧＰＯ）％の分析方法で分子量分布を測定した時
に、ブロック共重合体混合物中の主成分を占めるブロッ
ク共重合体間において明瞭な２つ以上のピークがないこ
とを意味し、一つのピークの周辺にピークにならない程
度のブロック共重合体成分が、いわゆるピークの屑とし
て１棟以上混在していてもよい。

本発明のブロック共重合体混合物は、それを構成するブ
ロック共重合体の少なくとも１個の重合体ブロックの分
子量が相互に異なるブロック共重合体からなる。ブロッ
ク共重合体間において分子量が相互に異なる重合体ブロ
ックは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ックでも共役ジエンを主体とする重合体ブロックのいず
れでもよいが、一般には共役ジエンを主体とする重合体
ブロックを少なくとも１個相互に変化させたブロック共
重合体からなる混合物が好ましい。なお、ビニル芳香族
炭化水素電合体ブロックの分子量を変化させる場合、そ
の数平均分子量は本発明で規定する範囲内、即ち１０＋
０００〜７０　＋　０００の範囲内でなけｎばならない
ことは云うまでもない。

本発明のブロック共重合体混合物は、ブロック共重合体
混合物中の主成分を占めるブロック共重合体間においで
、ビニル芳香族炭化水素含有量の少ない成分と多い成分
とのビニル芳香族炭化水素含有量の差が５車量％以上、
好ましくはｌＯ爪量％以よ、史に好ましくは１５重量％
以上の組成の不均一性を有する混合物である。ここでブ
ロック共重合体混合物中の主成分を占めるブロック共重
１７− 曾体とは、該混合物中に冨まれる低分子量成分及び尚分
子量成分をそれぞれ一部除いた残りの成分中のブロック
共重合体ｅａｔ味し、数値で例ボするとすれば、低分子
量成分及び高分子量成分をそれぞれ５重量％（ブロック
共重合体混合物全体に対する割合）、好ましくは１０重
徹％、更に好ましくは１５重量％除いた残りの成分であ
る。

ブロック共重合体混合物の組成分布を把握する方法には
、ブロック共重合体混合物を′に法に従って分子量分別
し、得られた谷フラクションの分子量とビニル芳香族炭
化水素富有＋ｍ：に測定する方法とか、ＧＰＯにより分
子量分布と組成分布を同時に測定する方法などがあるが
、本発明のブロック共重合体混合物の組成分布を把握す
る方法はこれらに限定されるものではない。

本発明で使用するブロック共重合体混合物の全体として
のビニル芳香族炭化水素含有量は６０〜９５重量％、好
ましくは７０〜９０重量％、更に好ましくは７３〜８５
重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０事
葉％未満の場合は引張強１８− 度や剛性が劣りフィルム、シート等として不適当であり
、又９５重量％を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ま
しくない。

本発明で使用するブロック共重合体混合物を構成するブ
ロック共重合体において、共役ジエンを主体とする重合
体ブロックの分子量は符に制限はないが、一般には数平
均分子量が５００〜２００ν０００、好ましくは１　＋
　０００〜１００＋ＯＯＯである。又、ブロック共重合
体混合物の全体としての数平均分子量は、２０フ０００
〜５００！０００、好ましくは５０＋ＯＯＯ〜３００ツ
０００である。

本発明において符に好ましいブロック共重合体混合物は
、該ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合
体の共役ジエン全主体とする重合体ブロックが実質上共
役ジエン単独型合体で構成されているブロック共重合体
混合物である。ここで共役ジエン全主体とする重合体ブ
ロックが芙買上共役ジエン単独重会体で構成されている
ブロック共重合体とは、共役ジエンを主体とする重合体
ブロック中に共重合１−でいるビニル芳香族炭化水素の
童が少ないブロック共重合体、侠言すればビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックに組込まれていないビニル芳香
族炭化水素の量が少ないブロック共重合体全意味し、具
体的には下式で表ボされるブロック共重合体混合物の全
体としての非フロック率が１５重重％以下、好ましくは
ｌＯ事皺％以下、史に好ましくは５車−゛％以丁のブロ
ック共重合体混合物である。

ブロック共重合体混合物中のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの重量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ
−ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイドによりブ
ロック共重合体混合物ヲ酸化分解する方法（？１」えば
、Ｌ、　Ｍ、　ＫＯＬＴＨＯＦＦ　＋　ｅｔａｌ　、＋
Ｊ、几ｏ１ｙｍ、Ｓｃｉ、　１＋４２９　（１９４６）
に記載の方法）などにより定量することができる。かか
るブロック共重合体混合物を１史用すると一〇性に優れ
たものが得られるため好ましい。

本発明においては、ブロック共重合体混合物を構成する
ブロック共重合体として、ポリマー構造が一般式、 （イ）　（Ａ−Ｂ）ｎ （ロ）　　　　Ａ＋１３−Ａ）。

ｅう　Ｂ（−Ａ−Ｂ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体ブロック
である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必すしも明
瞭に区別される必要はない。

ｎは１以上の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 に）　Ｃ（Ｂ−Ａ当ｆｆｉ汀丁Ｘ （イ）　［（Ａ−Ｂカｄ輛Ｔ丁Ｘ （ハ）　（（Ｂ−Ａ＋Ｆ８出ゴ丁Ｘ （））　　　　（（Ａ　　　Ｂ−１）ｖＡ−〕１τｉ：
Ｆ下２７Ｘ（上式において、ＡνＢは前記と同じであり
、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップ２
１− リング剤の残基または多官北有慎リチウム化合物等の開
始剤の残基金示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

本発明において、ブロック共重合体混合物を構成するブ
ロック共重合体の特に好ましいポリマー構造は、前記一
般式（イ）においてｎ　＝　３〜１０、好ましくは３〜
５、更に好ましくは３−！たは４、一般式（ロ）または
（ハ）においてｎ　＝　２〜１０、好１しくは２〜５、
更に好ましくは２または３、−飯式に）または（ホ）に
おいてｎ　＝　２〜１０でかつｍ＝１−１０、好ましく
はｎ　＝　２〜５でかつｍ＝＝１〜５、更に好ましくは
ｎ　＝　２または３でかつｍ　＝　ｌまたは２、一般式
（へ）または（ト）においてｎ　＝　１〜ＩＯでかつｍ
＝＝１〜ｌＯ１好ましくはｎ　＝＝　１〜５でかつｍ　
＝　１〜５、更に好ましくはｎ　＝　ｌまたは２でかつ
ｍ＝１または２である。前記一般式においてｎまたはｍ
が上記範囲内にあるブロック共重合体は比較的容易に製
造で２２− きるばかりでなく、最終的に得られる処伸成形品の低温
収縮性、耐衝撃性及び剛性が特に優れたものが得られる
。従って本発明の好適な実施態様として、ｎまた（ｌ″
ｊｍが上記範囲内にあるポリマー構造を有するブロック
共重合体またはこれらの任意の混合物、或いは該ブロッ
ク共重合体またはその混合物に、ｎ−またはｍが上記範
囲外のポリマー構造を有するブロック共重合体を５０重
業％未満、好ましくは３０重量％以下、史に好ましく１
−ｊｌ　Ｏ重量％以下配合した混合物をブロック共重合
体混合？Ｉを栴成するブロック共重合体として使用する
態様があげられる。

なお、本発明においては、本発明で規定するブロック共
重合体混合物に、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックの数平均分子量が不発明で規定す
る範囲外の分子量を有するブロック共重合体を必要に応
じて混合することもできる。その配合ｉｔま５０重置火
以下、好ましくは３０重量％以下、史に好寸しくけ１０
重量％以下にすべきである。

本発明で使用するブロック共電合体混合物の製造方法と
しては、特願昭５５−１２２９５３号に記載された連続
車合法による方法や、脂肪族炭化水素を主体とする溶媒
中で該溶媒に不溶性のりピングポリマー、例えばビニル
芳香族炭化水素言有童の高いリビングポリマーを形成し
、これに共役ジエンを反応さぜる方法などがあけられる
が、これらに限定されるものではない。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１ツ３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。

これらは１裡のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。共役ジエンとしては、１対の共役二本結合を有する
ジオレフィンであり、たとえば１ν３−ブタジエン、２
−メチル−１ν３−ブタジェン（イソプレン）、２ν３
−ジメチル−１ν３−ブタジェン、１＋３−ペンタジェ
ン、ｌ＋３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的な
ものとしては１フ３−ブタジェン、イソプレンが挙けら
れる。

これらはｌＰｉのみならず２　ａＩ以上混合して使用し
てもよい。

不発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特
性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素
添加、ハロゲン化、ノ・ロケン化水素化、エポキシ化、
或いは化学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基
、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基寺の官能基
の導入を打つなどの改質が行われていてもよい。

本発明では、ブロック共重合体混合ｖＪ（成分（ａ）と
する）に、世温廷伸性及び低温収縮性を改良する目的で
低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成
分（ｂｌとする）を配合したものが含１れる、また、低
温姑伸性、低温収縮性及び剛性を更に改良する目的でブ
ロック共重合体混合物に前記成分（ｂ）と比較的分子量
の商いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成分
（ｃ）とする）を配合したものが含まれる。

２５一 本発明で使用する成分（ｂ）及び（Ｃ）のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前ｄ己のビニル芳香
族炭化水素系モノマーの単独重合体または共重合体の他
、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニル
モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ｌ！ｒｌｌ：酸ビニル、ア
クリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸
メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル等
との共重合体が＠まれる。誓に好ましいのは、スチレン
の単独重合体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合
体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体である。

本発明で使用する成分（ｂｌの低分子量ビニル芳香族炭
化水素重合体−またけ共重合体の数平均分子量は、２０
ν０００以下、好ましくは２００〜１０ツ０００、史に
好ましくは３００〜６＋０００である。数平均分子量が
２０＋ＯＯＯｆ超えると低温収縮性の改良効果がなくな
るため好捷しくない。時に好ましいものは、数平均分子
量が３００以上、５００未満のものであり、かかる低分
子量の重合体または共重合体は低温収２６一 縮性の改良効果が極めて良好である。成分（ｂ）の低分
子量ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合
量は、成分（ａ）のブロック共重合体混合物１００車量 はｌＯ〜７０車量部、更に好ましくは１５〜５５重量部
である。

本発明で成分（Ｃ）として便用する比較的分子量の肯い
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の数平均分
子ｔは、３０ν０００以上、好１しくは５０ツ０００〜
ｌツ０００ツ０００、更に好ましくは８０フ０００〜５
００９０００である。成分（Ｃ）の数平均分子量が３０
う０００未満の揚台には、剛性の改良効果が十分でない
ため好ましくない。成分（Ｃ）のビニル芳香族炭化水素
重合体重たは共重合体の配合量は、成分（ａ）のブロッ
ク共重合体混合物１　０　０　’ｉ量部に対して、５〜
８０重量部、好ましくは１０〜６０亜量部、更に好まし
くは１５〜４５重市部である。

本発明で使用するブロック共重合体混合物又はブロック
共重合体組成物には目的に応じて棟々の添加剤全添加す
ることができる。好適な癌加剤としては３ＯＮ量部以下
のクマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル寺の
軟化剤、−ｏＪｆｆｉ剤があけられる。−！た、各種の
安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤
等も冷却できる。尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電
防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス
ステアロアミド、ソルビタンモノスデアレート、脂肪族
アルコールのＹｓ　和ｆＷ　肪Ｄエステル、ペンタエリ
ストール脂肪１毀エステル寺、「プラスチックおよびゴ
ム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載婆れた化合
物類が使用できる。こｎｃ−）に一般に０．０１〜５重
黄％、好ましくは０．１〜２重重％の範囲で用いられる
。

本発明において、ブロック共重合体混合物（成分（ａ）
　）　、又は成分（ａ）と成分（ｂ）から成るブロック
共重合体組成物、又は成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分
（Ｃ）から成るブロック共重合体組成物ｆｌ、ＪＩＳ　
Ｋ−６８７０に従って測定したメルトフロー（２００℃
、５啼加東）が０．００１〜７０、好ましくは０．０１
〜５０、更に好ましくは０．１〜３０ｆ／１０分のもの
が好ましい。かかる範囲のメルトフローを有するブロッ
ク共重合体混合物又はブロック共重合体組成物はフィル
ム、７ートまたはチューブの成形性に優れる。

本発明において成分（ａ）、成分（ａ）と成分（ｂ）、
又は成分（ａ）、成分（ｂ）と成分（Ｃ）、或いはこれ
らと他の添加剤を混合する方法は、従来公知のあらゆる
配合方法によって製造することができる。例えば、オー
プンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキ
サー、コニーダー、二＠ｌローター付の連続混練機、押
出機等の一般的な混和機を用いた熔融混線方法、各成分
を溶剤に溶解または分散混合後溶剤を加熱除去する方法
等が用いられる。

前記のブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組
成物から熱収縮性の延伸フィルム、シートまたはチュー
ブを得るには、従来塩化ビニル樹脂等のフィルム、シー
トまたはチューブに対し夫々熱収紬性を付与するために
採咬れている手法が基本的には利用できるが、得られた
フィルム、シートまたはチューブは８０℃における熱収
縮率が１５％以上、好ましくは２０〜９０％、更に好ま
し２９− くは３０〜７０％でなければならない。８０℃における
熱収縮率が１５％未満の場合は世温収紬注が恋いため収
縮包装工程において該工程金尚温かつ均一に調督したり
、侵時間加熱する必要があり、面部で変質や変形音生じ
る様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理ｕｂ
力が低下するため好ましくない。尚、本発明において８
０℃における熱収縮率とは、１軸姑伸又は２軸姑伸フイ
ルム、シートまたはチューブを８０℃の熱水、シリコー
ンオイル、グリセリン等の成形品の符性を阻害しない熱
媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向にお
ける熱収縮率である。

前記のブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組
成物から熱収縮性の１４！ＩＩＩまたは２軸姑伸フイル
ム、シート等の成形品會得るには、ブロック共重合体混
合物又はブロック共重合体組成物を通常のＴダイまたは
環状グイからフラット状またにチューブ状に１６０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で押出成形し、得
られた未延伸ｖｌＪを１軸廷伸または２−１１延伸する
。例えば１軸姑伸の陽性、３０− フィルム、シートの場合はカレンダーロール４ｆテ押出
方向に、或いはテンター寺で押出方向と直交する方向に
延伸し、チューブの場合はチューブの押出方向葦たは円
周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート
の揚台には押出フィルムまたはシートを金橋ロール等で
縦方向に延伸した佐、テンター等で横方向に姑押し、チ
ューブの場合Ｋ　Ｉｄチューブの押出方向及びチューブ
の円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞ
れ同時に、あるいは別々に延伸する。本発明においては
、延１甲ｌ島度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１０
５℃、更に好ましくは８０〜９５℃で、縦方向及び／ま
たは横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６
倍に延伸するのが好ましい。延伸胤用が６０℃未満の場
合には延伸時に破断を生じて所望の成形品が得にくく、
１２０℃を超える場合は低温収縮性の良好なものが得難
い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応す
るように上記範囲内で選ボされるが、延伸倍率が１．５
倍未満の場合は熱収−Ｗ率が小さく熱収縮性包装用とし
て好搾しくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工
程における女ボ生並上好ましくない。２軸姑伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率はＩＣｉ」−であっ
ても、知っていてもよい。ｌ軸延伸後、または２軸姑埋
後の成形品は、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜
１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３
〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温
下における自然収縮を防止する手段を実施することも可
能である。本発明の１軸延伸または２軸延伸された延伸
成形品Ａ又は延伸成形品Ｂは、延伸力Ｍ１における引張
弾性率が７０００に９７　ｃｍ２以上、好貰しくは１Ｏ
ｔ０００＆ｇ／ｃｍ”Ｊｌ上、更に好ましくは１３　ｔ
　Ｏ００Ｋｚ／ｃｍ２以上であるのが熱収縮包装材とし
て好ましい。引張弾性率が７　＋　０００　％−ｑ　７
ｃｍ２以上の場合は、収縮包装工程においてへタリヲ生
じなく正常な包装ができて好捷しい。一方、本発明の１
軸処伸捷たは２軸廷伸された延伸成形品Ｃは、延伸成形
品Ａ及びＢより剛性の優れた成形品を得ることが０１”
ＩＱであり、延伸方向における引張弾性率が１０　＋　
ＯＯＯＫ９　／　ｔ！ｎ２以上、好ましくは１３　＋　
０００呻／Ｃｍ２以上、史に好ましくは１５ツ０００に
り１０＋＋２以上である。

本発明の１軸延伸捷たＦｉ２軸姑伸延伸ルム、シートま
たはチューブ金熱収縮性包装材として使用する場合、目
的の熱収縮率を達成するために１５０〜３００℃、好ま
しくは１８０〜２５０℃の温度で数秒から数分、例えば
１〜６０秒、好ましくは２〜２０秒加熱して熱収縮させ
ることができる。

本発明の１軸姑伸または２軸処伸フイルム、シートオた
はチューブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛
生上優れたものであり、その特性を生かして付々の田途
、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文
具、玩具等の包装などに利用できる。時に好ましい用途
としては、本発明のブロック共重合体混合物又はブロッ
ク共重合体組成物の１軸姑伸フイルム、シートまたはチ
ューブに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品
や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収
縮により密着づせて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル
用素材としての利用があげら３３− れる。とりわけ、本発明の１軸延伸成形品は低温収縮性
に優れるため、＾温に刀口熱すると変形を生じる様なプ
ラスチック成形品等の熱収縮性ラベル用素材として好適
である。

尚、本発明のブロック共重合体混合物又はブロック共重
合体組成物の１軸延伸成形品を熱収縮性ラベル用素材と
して使用する場合、延伸方向と直交する方向における収
輻率は１５％未満、好ましくは１０％以下、史に好１し
くは５％以丁であることが好ましい。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
？＋Ｊｗ示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定
するものでないことは云うまでもない。

実施例１ν２及び比較例１ 仄の様な方法により、スチレン含有量が８０亀量％で、
しかもスチレン含有量が分子量の増加と共に実買上連続
的に減少するような組成分布を有するブロック共重合体
混合物を得た。

９素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌機付き車台
器に、ブタジェン６．６重量部を２０重量３４− ％の濃度で含有するｎ−へキサン溶Ｑ’に仕込み、次い
で触媒としてｎ−ブチルリチウム’ｉ　０．０６８６８
重量加して７０℃で６０分間重合した。その恢スチレン
２６．７重量部を２０重量％の濃度で富有するｎ−ヘキ
サン溶液を６０分かけて定量ポンプで添加し、重合した
。矢にブタジェン６．６車量部を２０重量％の濃度で官
有するｎ−ヘキサン溶液を添加して７０℃で６０分間重
合した後、スチレン２６．７＜置部を２０Ｍ量％の濃度
で言梅するｎ−ヘキサン溶液全６０分かけてホ量ポンプ
で添加し、重合した。その後史にブタジェン６．７重量
部を２０重量％の濃度で富有するｎ−ヘキサン溶液を添
加して７０℃で６０分間重合した後、スチレン２６．７
重量部を２０重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶−
７（！ｊ、を６０分かけて定量ポンプで添加し、混合Ｌ
［。尚、スチレンのｎ−ヘキサン溶液ヲ定、Ｈポンプで
徐加する際、重合６内の温順は７０℃になる様に調節し
た。得られた重合体溶液にジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−
クレゾール及びトリスノニルフェニルフォスファイトを
安定剤としてそれぞれ０．５重量部焼卵した後、溶媒を
訓熱除去して重合体を得た。

得られた重合体は、スチレン富有量８０車童％、ブロッ
クスチレン官有ｔ７８ｆｉｔ％、ポリスチレンブロック
の数平均分子量２５＋０００であり、組成分布は第１図
に示した様に、分子量分布は単一ヒータ（モノモグル）
であるにもかかわらず、分子前の増力ｌと共にスチレン
含有量が連続的に減少する組成分布を有するブロック共
重合体混合物であった。尚、第１図の組成分布は（）Ｐ
Ｃにより分子量分布を示差屈折計を検知器として測足す
ると同時に、展開液中のスチレン官有量を紫外吸光光度
計を検知器として測足し、その結果より算出した。

ＧＰＯは高滓製作所製Ｓ、　Ｃ−を型を用い、測寛粂汗
は（イ）カラムＨ８０３０＋　５０　＋　６０　　（ロ
）展開液　テトラヒドロフラン　（ハ）温度　４０℃　
で実施した。（実施例１とする。） 次に、触ｔｓｔを変える以外は実施例１と同様の方法に
より、スチレン含有量８０重量％、ブロックスチレン含
有ｔ７ｓ屯ｔ％、ポリスチレンブロックの数平均分子量
４５ｔ０００で、しかも組成分布が実施？ｌＪ　１と同
様な広い組成分布を有するブロック共重合体混合＊Ｉを
製造した。（実施例２とする。）実施例１及び２のブロ
ック共重合体混合物の低分子量成分及び高分子量成分を
それぞれ１０％除いた残りの成分中におけるスチレン官
有量の高い成分と低い成分とのスチレン官有量の差はそ
れぞれ約１３車量％、１８重量％であった。

さらに、比較として、次の様な方法により、スチレン含
有ｔ８０重量％、ブロックスチレン含有ｔ７８Ｌｔ％、
ポリスチレンブロックの数平均分子量８５＋ＯＯＯで、
しかも組成分布が第２図に示した如く均一なブロック共
重合体ヲ衾遺した。実施例１と同じ重合器に、ブタジェ
ン２０重量部を２０重量％の濃度で官有するシクロヘキ
サン溶ｅ、全仕込み、次いで触媒としてｎ−ブチルリチ
ウム全０．０６重量部添加して７０℃で９０分間亜合し
た。

その後スチレン８０軍量部を２０重量％の濃度で官有す
るシクロヘキサン溶液ｋ　ｔｉ　７１０して７０℃で２
時間市合した。得られたブロック共重合体の後３７− 処理は実施例１と同様にして行った。（比較例１とする
。） これらのブロック共重合体混合゛吻又はブロック共重合
体全４０ｍｍφ押出磯ヲ用いてシート状に成形し、その
後４．０倍に延押倍率會変えて１軸延伸して約８０μの
フィルムを作製した。第１表の実施例に示されるように
ポリスチレンブロックの数平均分子量が本発明で規定す
る範囲のブロック共重合体混合物は、比較例のそれと比
べて蛾伸温度も低く、かつ８０℃の熱収縮率も大きいた
め収給フィルムとして極めて優れていることが分かる。

次に上記で伶られた１軸延伸フイルムの厚みのバラツキ
を調べたところ、実施例１及び実施例２の延伸フィルム
では厚い部分と薄い部分の差が±５μ程度であったのに
対して、比較例１の延伸フィルムではその差が土１０μ
もあり、本発明で規定するブロック共重合体混合物ヲ用
いることにより厚み精度の良い蛾伸フィルムの得られる
ことが明らかになった。

実施例１及び２の延伸フィルムの熱収縮率は９〇３８− ℃で延伸したフィルムの結果を示したが、実施例１及び
２の共重合体でも延伸温度が１２５℃の延伸フィルムを
使用しｆｃＪ＠会の８０℃の熱収縮率は、いずれも約５
％程度で延伸温度が９０℃のフィルムに比べて劣ってお
り、本発明で規ボするブロック共重合体混合物でも、前
記の延伸温度範囲内で延伸するのが好ましいことが明ら
かになった。

尚、実施例１＞２の１軸姶伸フイルムにおいて、延伸方
向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満
であった。

以下余白 第　　　１　　　表 余−ＩＢｆｉポリブタジェンブロック’２、ｓｕポリス
チレンブロックを示す。

※−２延伸速度１　、　Ｏｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ　、延伸
倍率４．０倍、フィルムの厚さ約８０μ　○は延伸５Ｊ
能、ＸＶｉ延伸不可である。

※−３実施ＩＺＪＩν２は９０℃、比較例１は１２５℃
の延伸フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に５分間
浸ｄｌＡ次式により算出した。

実施例３〜５及び比較例２〜５ 第２表に示される様なポリマー構造、スチレン含量、ポ
リスチレンブロックの分子量を有するブロック共重合体
混合物を実施例１と同様の方法で製造した。第２表にお
いて実施例４９５はそれぞれ実施例ＩＦ２と同じブロッ
ク共重合体混合物を、又比較例３は比較例１と同じブロ
ック共重合体を用いた。比較例５のポリスチレンはシク
ロヘキサン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として本
台した。得られた共重合体類を実施？ｌＪ　１と同様に
シート成形１〜、第２表に示した廷伸条杆で１軸姑伸し
た。尚、延伸温＃は、各共重合体類の延伸可能最低温度
に設定した。

延伸フィルムの物性を第２表に示した。不発明の実施例
３〜５を、スチレン含量がそれぞれ５０．１００％であ
る比較例４ツ５及びポリスチレンブロックの分子量がそ
れぞれ５０００　＋　８５．００である比較例２！３と
比較した結果、スチレン含量が本発明の範囲より少ない
共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さく収縮成形品と
しての剛性が劣っている４１− ことが分る。又、ポリスチレンブロックの分子量が本発
明の範囲より小さい共重合体は引張強さ、引張弾性率が
小さく、逆にポリスチレンブロックの分子量が大きいも
のは熱収縮率が小さくなっており、本発明に係るブロッ
ク共重合体フィルムは、比較例のものに比して著るしく
すぐれたフィルム物性、熱収縮性を示すことが分る。

尚、実施例３〜５の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方
向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満
であった。

以下余白 ４２− 実施例６〜９ 実施例６〜８は非ブロツク率の異る（Ｂ′−８）３型ブ
ロック共重合体混合物について、実施例９．はメルトイ
ンデックスが大きい同一構造のブロック共重合体混合物
についての延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を
第３表に示す。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体混合物の混合は
実施例１に準する方法で実施し、実施例６〜９のブロッ
ク共重合体混合物のポリスチレンブロックの数平均分子
量は２万〜４万であった。

得られたブロック共重合体を実施例１と同様にシート成
形し、第３表に示した廷伸条件で１軸延伸した。延伸フ
ィルムの物性全第３表に示した。

実施例７ツ８の様に非ブロツク率が小さくなると、引張
強さ、引張弾性率が向止す傾向が認められる。

尚、実施例６〜９の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方
向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満
であった。

４４− 第　　３　　表 ４５− 実施例１０〜１３ 前記実施例１＋２＋３及び８と同じブロック共重合体混
合物を４０ｗｎ　（Ｌ／　Ｄ＝２４　）の押出機でそれ
ぞれシート状に成形した後、２軸延伸装置（若木製作所
、２軸姑伸装置）により延伸を行った。押出機の押出温
度条件は、シリンダ一温度１５０１：：〜２００℃、Ｔ
ダイ２００℃であり、Ｔタイよシ押出されたシートを２
軸蝉伸装置に通して延伸した。延伸温度は第４表に示し
た延伸可能最低温度になる様に調節した。

延伸フィルムの物性を第４表に示した。

以下余白 実施例１４及び比較例６ 亜合溶媒としてｎ−ヘキサンの代わシに７クロヘキサン
を用いる以外は実流ｖ０１と同一の方法でブロック共重
合体を得た。（比較例６とする。）このブロック共重合
体は、スチレン含、１９８０重量％、ブロックスチレン
官有愉７９重量％、ポリスチレンブロックの数平均分子
量は２５　＋　０００であったが、組成分布は第３図に
示した様に均一な組成分布を有するブロック共重合体で
あった。

次に、実施ｎｔ　ｌのブロック共重合体混合物（ここで
はこれを実施？１４１４とする）と比較例６のブロック
共重合体をそれぞれインフレーション法によって２軸処
伸させた。

インフレーションフィルムのｍ１条ｆ’Ｆｌｄ、３０簡
φの押出［，６０ｍｎφのダイを便用して、ダイ温度１
９０℃、変形比縦２．５Ｆｏ、横４倍、引張スピード２
０ｍ／分で行なった。

上記条件下におけるフィルム成形時のバブルの揺動の程
度及びパンクのｅ度を比較したところ、実施例１４のブ
ロック共重合体混合物の場会はパ４８− プルの揺動及パンクが殆んど無かったのに対し、比較例
６のブロック共重合体の場合はバブルが比較的よく揺動
し、パンクの回数も多かった。この結果より、本発明で
却、定するブロック共重合体混合物は成形加工性に優れ
ることが明らかになった。

実施νす１５〜２１及び比較例７う８ 第５衣に示したブロック共重合体混合物と分子量の異な
るポリスチレンを用い、それぞれ同表に示した配合割合
でブロック共重合体組成物とし、４０ｍ＋φ押出徹を用
いてシート状に成形した。その懐、第５表に示した延伸
条件により１軸又は２軸姑伸して延伸フィルムを製造し
た。得られた延伸フィルムの物性を測足し、第５表に示
した。第５表において１軸延押フイルムの延伸方向と直
交する方向の８０℃における熱収縮率は５％未満であっ
た。

尚、実施例１５〜１７のブロック共重合体混合物は実施
？１」２と同じもの全１史用し、実Ｍ？１ｊ１８ツ１９
の（ＢＳ）４型ブロック共重合体混合物は実施例１に準
する方法で製造した。ま之、実施９１Ｊ　２０　＋　２
１の４９− ブロック共重合体混合物は触媒としてブタジェニルジリ
チウムを用い、実施例１に準する方法で製造した。これ
らはいずれも実施例１と同様に広い組成分布會有し、ブ
ロック共重合体温金物の低分子量成分及び昂分子量成分
をそれぞれ１０％除いた残りの成分中に詮けるスチレン
含有量の差は１３〜１８重量％であった。

以下余白 ５０− 実施例２２ 実施例１と同一のブロック共重付体混合物、実施？１１
５及び実施例１８と同一のブロック共電合体組成物をそ
れぞれ用いて厚さ４０μの１軸地伸フイルムを製造した
。次にこれらのフィルムに文字及び模様金印桐した後、
延伸した方向會円周方向に、そして延伸していない方向
を縦方回にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それ
を耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状のカップ
にかぶせ、２００°〜２４０℃の温度にコントロールさ
れた収縮トンネルを通過させて熱収ゼｄさせた。その結
果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワ
もなく被包装品のカップ次面にタイトに接触しており、
簡単にはがれることもなかった。

′Ｉｆ、た、ｌ：Ｉ］刷された文字や模様も局部的に変
形していることもなく彩やかな仕上りであり、虻に被包
獲物のカップも／１０熱による変形は全く認められなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実ｍｙｉＪ１のブロック共重合体混合物、第
２図は比較例１のブロック共重合体、第３図は、比較例
６のブロック共重合体の分子量分布（実線）及び分子量
と結合スチレン含量との関係（点線）をボす。 特許出願人　旭化成工業株式会社 分子量（ＸＩＯ’） 分子量（ＸＩ〇−勺 手続補正書（自発） 昭和５８年３　月２ｙ−日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和５６年特許願第　２０９１１
１　　号２　発明の名称 ブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組成物の
延伸フィルム、シート又はチューブａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 （１）　　出願明細書第１１頁第１８行の「２０チ以上
」を「１５チ以上」に訂正する。 （２）同第１５頁第１５〜１７行の「及び／又は減少す
るような組成分布を有し、しかも・・・・・・・・・　
の分子量分布をする。」を「及び／又は減少するような
組成分布を有する。」に訂正する。 （３）同第１６頁第９〜１３行の［又、ブロック共重合
体混合物の・−・・・・・・・・・・、いわゆるピーク
の肩として１種以上混在していてもよい。］を削除する
。 （４）同第１７頁第４行の「族炭化水素を主体とする重
合体ブロックでも」ヲ「原炭化水素重合体ブロックでも
」に訂正する。 （５）同第１７頁第１９行の「不均一性を有する混合物
である。」ヲ「不均一性を有する混合物が好適である。 」に訂正する。 （６）同第３４頁第８行の「交する方向における収縮率
は」ヲ「交する方向における８０℃の収縮率は」に訂正
する。 （７）同第４２頁第５行の［ブロック共重合体フイ　１
− ルムは、」を「ブロック共重合体混合物のフィルムは、
」に訂正する。 （８）同第４７頁第４表中の実施例１３のポリマー構造
ｒ　（Ｂ’　−８）　Ｊをｒ　（Ｂ’−ｓ）ａ　Ｊ　　
に訂正する。 （９）同第４８頁第１７行のｒ　２０　ｍ／分で行った
。」をｒ　２．Ｏｍ１分で行った。」　に訂正する。 （１０）　　同第５１頁の「第５表」を添付の「第５表
」に訂正する。 αυ　同第５２頁第１８行の「かった。」と同頁第１９
行の　「４．　　図面の簡単な説明」との間に下記文章
を挿入する。 「実施例２３　、２４ シクロヘキサンを溶媒として重合した、組成分布の均一
なブロック共重合体を、第６表に示した配合処決に従っ
て数種混合し、スチレン含有量が分子量の増加と共に実
質上連続的に増加するような組成分布を有するブロック
共重合体混合物を製造した。 これらのブロック共重合体混合物から前記と同様の方法
で１軸延伸フイルムを作製した０各２− フィルムの性能を第６表に示したが、いずれのフィルム
も熱収縮性ラベルに適した低温収縮性、透明性、剛性及
び劇衝撃性を石していた。 尚、実施例２３及び２４のブロック共重合体混合物の低
分子量成分及び島分子量成分をそれぞれ５チ除いた残り
の成分中におけるスチレン含有量の高い成分と低い成分
とのスチレン含有量の差はそれぞれ約１０重徂チ、約２
５重鷲チであ　３− 第　　６　　表 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
   体ブロックと含有するブロック共重合体の混合物におい
   て、該ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重
   合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分
   子量が１０ν０００ないし７０シＯＯＯで、しかもビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に実買上連
   続的に変化するような組成分布を有し、更に全体として
   のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％であ
   るブロック共重合体混合物′ｆ！：１軸延伸または２軸
   延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１
   ５％以上であることを特徴とするブロック共重合体混合
   物の延伸フィルム、シート又はチューブ ２　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
   ックと少なくとも１蘭の共役ジエン全主体とする重合体
   ブロックと’ｒ［するブロック共Ｍ会体の混合物におい
   て、該ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重
   合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分
   子量が１０＋０００ないし７０＋ＯＯＯで、しかもビニ
   ル芳香族炭化水素官有量が分子量の増力口と共に実質上
   連続的に変化するような組成分布を有し、更に全体とし
   てのビニル芳香族炭化水素官有量が６０〜９５重量％で
   あるブロック共重合体混合＠（ａ）と、数平均分子量が
   ２０　＋　０００以下である低分子被ビニル芳香族炭化
   水素重合体−！、たは共重合体（ｂ）とから成るブロッ
   ク共重合体組成物を１軸娘伸または２軸延押してなり、
   延伸方向における８０℃の熱１１Ｙ縮率が１５％以上で
   あることを特徴とするブロック共重合体組成物の延伸フ
   ィルム、シート又はチューブ ３、　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
   体ブロックとを有するブロック共重合体の混合物におい
   て、該ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重
   合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分
   子針が１０ν０００ないし７０９０００で、しかもビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に実質上連
   続的に変化するような組成分布を有し、更に全体として
   のビニル芳香族炭化水素言有駄が６０〜９５重量％であ
   るブロック共重合体混合物（ａ）と、数平均分子量が２
   ０　＋　０００以下である低分子量ビニル芳香族炭化水
   素重合体または共重合体（ｂ）と、数平均分子量が３０
   ＋０００以上であるビニル芳香族炭化水素重合体または
   共重合体（Ｃ）とから成るブロック共重合体組成物を１
   軸延伸または２軸延伸してなり、延伸方向における８０
   ℃の熱収縮率が１５％以上であること全１１＋徽とする
   ブロック共重合体組成物の延伸フィルム、シート又はチ
   ューブ ４、　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
   体ブロックとを有するブロック共重合体の混合物におい
   て、該フロック共重合体混合物を構成するブロック共重
   合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分
   子量がｌＯツ０００ないし７０＋０００で、しかもビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に実質上連
   続的に変化するような組成分／ｆ５を有し、史に全体と
   してのビニル芳香族炭化水系官有量が６０〜９５車菫％
   であるフロック共重合体混合物を１軸延押してなり、延
   伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、引張弾
   性率が７シｏｏｏｑ／Ｃｒｎ２以上であることに％徴と
   するフロック共重合体混合物の１軸延伸ラベル用フイル
   ム、シートまたはチューブ ５　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
   ックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体
   フロックとを有するブロック共重合体の混合物において
   、該フロック共重合体混合物を構成するブロック共重合
   体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子
   量が１０＋ＯＯＯないし７０＋ＯＯＯで、しかもビニル
   芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に実質上連続
   的に変化するような組成分布を有し、史に全体としての
   ビニル芳香族炭化水系官有量が６０〜９５重量％である
   フロック共重合体混合物（ａ）と、数平均分子量が２０
   ν０００以下である低分子量ビニル芳香族炭化水素重合
   体または共重合体（ｂ）とから成るブロック共重合体組
   成物を１軸延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱
   収縮率が１５％以上、引張弾性率が７　＋　ＯＯＯｋｇ
   ／ｃｒｎ２以上であることを特徴とするブロック共重合
   体組成物の１軸延伸ラベル用フイルム、シートまたはチ
   ューブ ６、　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
   体ブロックとを有するブロック共重合体の混合物におい
   て、該ブロック共重合体混合＊−１構成するブロック共
   重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均
   分子量が　５− １０＋０００ないし？＋）＋ＯＯＯで、しかもビニル芳
   香族炭化水素含有量が分子量の増力１１と共に実質上連
   続的に変化するような組成分布を有し、史に全体として
   のビニル芳香族炭化水系含有量が６０〜９５乗重％であ
   るフロック共重合体混合物（ａ）と、数平均分子針が２
   ０ν０００以下であるビニル芳香族炭化水素重合体又は
   共重合体（ｂ）と、数平均分子量が３０ν０００以上で
   あるビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体（Ｃ）
   とから成るブロック共重合体組成＝をｔ軸延伸してなり
   、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、引
   張弾性率が１０　＋ＯＯＯｈｇ／１ｍ２以上であること
   を特徴とするブロック共重合体組成物の１軸姑伸ラベル
   用フイルム、シートまたはチューブ