JPH0255217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に
優れ、しかも良好な機械的強度を有するブロツク
共重合体の２軸延伸フイルム、シート又はチユー
ブに関する。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異物形の包装が迅速にできる
ことから最近特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報や特公昭55−5544
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重
合体にチユーブラ法を適用することによつて有効
な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して
同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つ
フイルムを製造する方法である。しかしながら、
この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量
の多寡に応じて極めて厳選された温度範囲で膨張
延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコントロール
された温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフイルムが得られず、従つて容易に実施
し難いという欠点を有する。しかもかかる方法に
規定された延伸条件でラジアルブロツク共重合体
を２軸延伸しようとしても延伸時にフイルムが破
断してフイルム成形ができにくいという問題を有
している。又、後者の方法はスチレン含有量が65
〜90％のスチレン・ブタジエンブロツク共重合体
にスチレン含有量が20〜50％のスチレン・ブタジ
エンブロツク共重合体を10〜30重量％配合するこ
とにより低温収縮性の２軸延伸フイルムを製造す
る方法であるが、この方法は両者の混練状態が不
良の場合、充分な低温収縮性が発現できず、混練
方法に高度のテクニツクを要して容易に実施し難
いという欠点を有する。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性に
優れ、且つ剛性と耐衝撃性に優れたブロツク共重
合体フイルム、シート等を容易に得る方法につい
て鋭意検討を進めた結果、ブロツク共重合体を構
成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクがあ
る特定の範囲の分子量を有し、メルトフローが特
定の範囲のブロツク共重合体を比較的低温で延伸
することにより、低温収縮性の優れたブロツク共
重合体フイルム、シート等の得られることを見出
した。しかしながら、かかるブロツク共重合体
が、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクと共役
ジエン重合体ブロツクのみで構成されるいわゆる
完全ブロツク共重合体の場合には、剛性に優れる
ものの、耐衝撃性の点で十分満足できるものでは
なかつた。そこで更に検討を進めた結果、ブロツ
ク共重合体中の共役ジエン共重合体ブロツク部分
を、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重
合体ブロツクに代え、しかもビニル芳香族炭化水
素の非ブロツク率が特定の範囲にあるブロツク共
重合体を用いた場合に、剛性と耐衝撃性のバラン
スの良い熱収縮性のブロツク共重合体フイルム、
シート等が得られることを見出し、本発明を完成
するに到つた。 即ち、本発明は一般式 (イ) （Ａ−B′）_o ｎ＝３〜10 (ロ) Ａ（―B′−Ａ）_o ｎ＝２〜10 (ハ) B′（―Ａ−B′）_o ｎ＝２〜10 (ニ) 〔（B′−Ａ）_o〕_n+2――――Ｘ ｎ＝２〜10及びｍ＝１〜10 (ホ) 〔（Ａ−B′）_o〕_n+2――――Ｘ ｎ＝２〜10及びｍ＝１〜10 (ヘ) 〔（B′−Ａ）_o――B′〕_n+2――Ｘ ｎ＝１〜10及びｍ＝１〜10 (ト) 〔（Ａ−B′）_o――Ａ〕_n+2――Ｘ ｎ＝１〜10及びｍ＝１〜10 （上式においてＡは数平均分子量が10000〜
60000のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクで
あり、B′は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
との共重合体ブロツクである。Ｘはカツプリング
剤の酸基又は多官能有機リチウム化合物等の開始
剤の残基を示す。）で表わされ、 (1) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が60：40〜97：３、 (2) 下式で表示される非ブロツク率が２〜15重量
％、 非ブロツク率（％）＝〔ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量〕−〔ブロツク共重合体〕／〔ブ
ロツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量 中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量〕／
×100 (3) メルトフローが0.001〜70ｇ／10分であるブ
ロツク共重合体又はこれらの任意の混合物を延
伸温度60〜120℃、延伸倍率1.5〜８倍で２軸延
伸してなり、80℃の熱収縮率が15％以上である
ことを特徴とする低温収縮性に優れたブロツク
共重合体２軸延伸フイルム、シート又はチユー
ブに関する。 本発明によればブロツク共重合体２軸延伸フイ
ルム、シート又はチユーブが容易に得られ、しか
も得られた成形品が低温において優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間
加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、
例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の包装
に適する。又、本発明においてはブロツク共重合
体がラジアルブロツク共重合体或いは該ブロツク
共重合体と線状ブロツク共重合体の混合物の場合
には成形性と低温収縮性の良好なフイルム、シー
ト又はチユーブを容易に得ることができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、前記の一般式(イ)〜(ト)で表わ
される構造を有するブロツク共重合体又はこれら
の任意の混合物を使用する。一般式においてｎ及
びｍが本発明で規定する範囲より小さい場合は、
低温収縮性、耐衝撃性及び剛性がすべて満足され
た２軸延伸成形品が得られないため好ましくな
い。又逆にｎ及びｍが本発明で規定する範囲を超
える場合はブロツク共重合体製造時の工程が複雑
となり、重合途中に失活反応等を併発しやすいた
め好ましくなく、従つてｎ及びｍは10以下、好ま
しくは８以下、更に好ましくは５以下にすること
が推奨される。 尚、前記の一般式においてカツプリング剤とし
ては四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化ダイ
ズ油等が好適に用いられる。 本発明で使用するブロツク共重合体又は該混合
物において、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツ
クの数平均分子量は10000〜60000、好ましくは
15000〜55000更に好ましくは20000〜50000であ
る。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平
均分子量が10000未満の場合には引張強度や剛性
が劣り、又60000を超える場合は低温での延伸が
できず、しかも低温収縮性が劣るため好ましくな
い。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重
合体ブロツクの分子量は特に制限はないが、一般
には数平均分子量が500〜200000、好ましくは
1000〜100000である。ここで共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素との共重合体ブロツクとは、共役
ジエンの含有量が50重量％以上、好ましくは70重
量％以上、更に好ましくは90重量％以上の重合体
ブロツクである。尚、ビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクと共役ジエンとビニル芳香族化合物と
の共重合体ブロツクの間に、共役ジエンの含有量
が50重量％未満の共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素との共重合体部分が存在する場合、該共重合
体部分は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共
重合体ブロツクに含めるものとする。共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク中
に共重合されているビニル芳香族炭化水素は該ブ
ロツク中に均一に分布していても、またテーパー
（漸減）状に分布していてもよい。本発明で使用
するブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比は60：40〜97：３、好ま
しくは75：25〜95：５、更に好ましくは78：22〜
90：10である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が
60重量％未満の場合は引張強度や剛性が劣りフイ
ルム、シート等として不適当であり、又97重量％
を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましくな
い。 本発明において使用するブロツク共重合体は、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体
ブロツク中に共重合しているビニル芳香族炭化水
素の量が少ないブロツク共重合体、換言すればビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクに組込まれて
いないビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロツ
ク共重合体を意味し、具体的には下式で表示され
る非ブロツク率が２〜15重量％、好ましくは２〜
10重量％、更に好ましくは２〜５重量％のブロツ
ク共重合体である。 非ブロツク率（％）＝〔ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量〕−〔ブロツク共重合体〕／〔ブ
ロツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量 中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量〕／
×100 ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量は、四酸化オスミウム触媒と
してジーターシヤリ−ブチルハイドロパーオキサ
イドにより共重合体を酸化分解する方法（例え
ば、L.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.
Sci.1429（1946）に記載の方法）などにより定量
することができる。 非ブロツク率が２重量％未満の場合には耐衝撃
性、例えばダート衝撃値が十分でなく、また15重
量％を超えると剛性、例えば引張弾性が劣るので
好ましくない。 本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−14979号公報、特公昭49
−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報などに記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量及びビニル芳香族炭化水素含有量が本
発明で規定する範囲内になる様に製造条件を設定
しなければならない。 本発明においては、前記一般式(イ)〜(ト)において
ｎ又はｍが本発明で規定する範囲外の構造式を有
するブロツク共重合体を、50重量％未満、好まし
くは30重量％以下の配合量で本発明で規定する構
造式を有するブロツク共重合体又は該ブロツク共
重合体混合物に配合してもよい。かかる場合にお
いても本発明で規定する範囲外の構造式を有する
ブロツク共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクの数平均分子量は、本発明で規定する範
囲内の数平均分子量を有するものであるのが低温
収縮性に優れた成形品を得る上で好ましい。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。又共役ジエンとしては、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合物は、JIS Ｋ−6870に従つて測定
したメルトフロー（200℃、５Kg加重）が0.001な
いし70、好ましくは0.01ないし50、更に好ましく
は0.1ないし30Kg／10分のものである。かかる範
囲のメルトフローを有するブロツク共重合体又は
ブロツク共重合体混合物はフイルム、シート、又
はチユーブの成形性に優れる。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合物は、その基本的な特性、例えば
低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素添
加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ
化、或いは化学反応により水酸基、チオール基、
ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質が行わ
れていてもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合物には目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。好適な添加剤としては
30重量部以下の汎用ポリスチレン、低分子量ポリ
スチレン、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹
脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。
又、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防止剤、
帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロツキ
ング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エ
チレンビスステアレート、ソルビタンモノステア
レート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステ
ル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が好適
に用いられる。 本発明においては、ブロツク共重合体として前
述の一般式(ニ)，(ホ)，(ヘ)及び(ト)で表わされる構造
を
有するラジアルブロツク共重合体、又は該ラジア
ルブロツク共重合体と一般式(イ)，(ロ)及び(ハ)で表わ
される構造を有する線状ブロツク共重合体との混
合物を使用した場合においても良好な低温収縮性
を有する２軸延伸成形品が容易に得られる。又、
これらのラジアルブロツク共重合体又は上記混合
物は、線状ブロツク共重合体のみを使用した場合
より２軸延伸時の成形性に優れるという利点を有
する。 上記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
混合物から熱収縮性の２軸延伸フイルム、シート
又はチユーブを得るには、従来塩化ビニル樹脂等
のフイルム、シート又はチユーブに対し夫々熱収
縮性を付与するために採られている手法が基本的
には利用できるが、得られたフイルム、シート又
はチユーブは80℃における熱収縮率が15％以上、
好ましくは20〜90％、更に好ましくは40〜80％で
なければならない。80℃における熱収縮率が15％
未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程
において該工程を高温かつ均一に調整したり、長
時間加熱する必要があり、高温で変質や変形を生
じる様な物品の包装が不可能となつたり、収縮包
装処理能力が低下するため好ましくない。尚、本
発明において80℃における熱収縮率とは、２軸延
伸フイルム、シート又はチユーブを80℃の熱水、
シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性
を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成
形品の各延伸方向における熱収縮率である。 上記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
混合物から熱収縮性の２軸延伸フイルム、シート
等の成形品を得るには、ブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体混合物を通常のＴダイ又は環状ダ
イからフラツト状又はチユーブ状に160〜250℃、
好ましくは180〜210℃で押出成形し、得られた未
延伸物を２軸延伸する。例えばフイルム、シート
の場合は押出フイルム又はシートを金属ロール等
で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延
伸する。又チユーブの場合はチユーブの押出方向
及びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸と直角
をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは別々に延
伸する。本発明においては、延伸温度60〜120℃、
好ましくは70〜110℃、更に好ましくは80〜100℃
で、縦方向及び横方向共に延伸倍率1.5〜８倍、
好ましくは２〜６倍に２軸延伸する。延伸温度が
60℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の
成形品が得にくく、120℃を超える場合は低温収
縮性の良好なものが得難い。延伸倍率は用途によ
つて必要とする収縮率に対応するように上記範囲
内で選定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合
は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好まし
くなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程
における安定生産上好ましくない。縦方向及び横
方向における延伸倍率は同一であつても、異つて
いてもよい。２軸延伸後の成形品は、次いで必要
に応じて冷却後直ちに60〜100℃で短時間、例え
ば５〜30秒間、好ましくは10〜20秒間熱処理して
室温下における自然収縮を防止する手段を実施す
ることも可能である。本発明の２軸延伸フイル
ム、シート又はチユーブは延伸方向における引張
弾性率が7000Kg／cm²以上、好ましくは10000Kg／
cm²以上、更に好ましくは15000Kg／cm²以上である
のが熱収縮包装材として好ましい。引張弾性率が
7000Kg／cm²未満の場合は、収縮包装工程において
ヘタリを生じて正常な包装ができにくいという問
題を生じる。 本発明の２軸延伸フイルム、シート又はチユー
ブを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の
熱収縮率を達成するために150〜250℃の温度で数
秒から数分、例えば２〜60秒加熱して熱収縮させ
ることができる。 本発明のブロツク共重合体の２軸延伸フイル
ム、シート又はチユーブは、従来の塩化ビニル樹
脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その
特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷
凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包
装などに利用できる。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 参考例１，２及び比較例１ ポリマー構造、スチレン含量及びポリスチレン
ブロツクの分子量が第１表に示したようなスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を、ノルマルヘ
キサン中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として重
合した。 このようにして得られた共重合体を40mm（Ｌ／
Ｄ＝24）の押出機でシート状に成形した後、２軸
延伸装置（岩本製作所製、２軸延伸装置）により
延伸を行つた。押出機の押出温度条件は、シリン
ダー温度150〜210℃、Ｔダイ200℃であり、又Ｔ
ダイスリツトの厚さは0.6mmであつた。Ｔダイよ
り押出されたシート状の共重合体を２軸延伸装置
に通して延伸した。延伸温度は第１表に示した温
度になる様に調節した。 参考例に示されるようにポリスチレンブロツク
の数平均分子量が、本発明で規定する範囲の共重
合体は、比較例のそれと比べて延伸温度も低く、
かつ80℃の熱収縮率も大きいため収縮フイルムと
して極めて優れていることが分る。 尚、参考例１，２のブロツク共重合体のメルト
フローは、それぞれ17.5，5.0ｇ／10分であつた。

【表】

【表】 実施例１、参考例３，４及び比較例２〜５ 第２表に示されるようなポリマー構造、スチレ
ン含量、ポリスチレンブロツクの分子量を有する
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体を参考例
１と同様に重合した。 この実施例１で用いたブロツク共重合体は、具
体的には、以下の方法で重合した。 窒素ガスで内部置換したステンレス製の撹拌機
付き重合器に、ブタジエン0.7Kgを20重量％の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液と、スチレン
0.1Kgを20重量％の濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液（以下、ブタジエン、スチレンはそれぞれ
20重量％のシクロヘキサン溶液で添加した。）を
仕込み、次いで触媒としてｎ−ブチルリチウムを
6.7Kg添加して70℃で重合を完結した。その後、
スチレン2.6Kgを添加して重合を完結し、次いで
ブタジエン0.7Kg、スチレン0.1Kgを混合して添加
して重合を完結した。さらにスチレン2.6Kgを添
加して重合を完結し、次いでブタジエン0.6Kg、
スチレン0.1Kgを混合し、添加して重合を完結し、
最後にスチレン2.5Kgを添加して重合を完結した。
得られたブロツク共重合体溶液にジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール及びトリスノニルフエニルホ
スフアイトを安定剤としてそれぞれ50ｇ添加した
後、溶媒を加熱除去してブロツク共重合体を得
た。 比較例５のポリスチレンは、シクロヘキサン中
でｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合した。
得られた共重合体を参考例１と同様にシート成形
し、第２表に示した延伸条件で２軸延伸した。
尚、延伸温度は、各共重合体の延伸が可能な最低
温度に設定した。 延伸フイルムの物性を第２表に示した。本発明
の実施例１及び参考例３，４を、スチレン含量が
それぞれ50％、100％である比較例４，５及びポ
リスチレンブロツクの分子量がそれぞれ5000，
85000である比較例２，３と比較した結果、スチ
レン含量が本発明の範囲より少ない比較例４の共
重合体は引張強さ、引張弾性率が小さくシユリン
クフイルムとしての剛性が劣つており、逆にスチ
レン含量が高い比較例５のポリスチレンは熱収縮
率が小さく不適当であることが分かる。又ポリス
チレンブロツクの分子量が本発明の範囲より小さ
い比較例２の共重合体は引張強さ、引張弾性率が
小さく、逆にポリスチレンブロツクの分子量が大
きく比較例３の共重合体は熱収縮率が小さくなつ
ており、本発明に係るブロツク共重合体フイルム
は、比較例のものに比して著るしくすぐれたフイ
ルム物性、熱収縮性を示すことが分かる。 尚、実施例１及び参考例３及び４のブロツク共
重合体のメルトフローは、それぞれ10，18，２
ｇ／10分であつた。 次に参考例３，４及び実施例１においてポリマ
ー構造をＳ（―Ｂ−Ｓ）₂又はＳ（―B′−Ｓ）₂にする
以
外はそれぞれ同一のスチレン含量及び同一の数平
均分子量のポリスチレンブロツクを有するブロツ
ク共重合体を作成し、それらの延伸特性、物性及
び収縮特性を調べた。その結果、参考例３に対応
するブロツク共重合体、実施例１に対応するブロ
ツク共重合体及び参考例４に対応するブロツク共
重合体の最低延伸可能温度はそれぞれ90℃，95
℃，100℃であり、延伸方向にける引張弾性率は
それぞれタテ11100Kg／cm²、ヨコ11500Kg／cm²、タ
テ13900Kg／cm²ヨコ15600Kg／cm²、タテ18800Kg／
cm²ヨコ19500Kg／cm²であり、ダート衝撃値はそれ
ぞれ12Kg−cm／mm、５Kg−cm／mm、４Kg−cm／mm
であり、80℃の収縮率はそれぞれタテ57％、ヨコ
55％、タテ45％、ヨコ40％、タテ38％、ヨコ35％
であつた。

【表】 実施例２，３及び比較例６及び７ 非ブロツク率の異る（B′−Ｓ）₃型共重合体につ
いての延伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果
を第３表に示す。 スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の製法
は参考例１と同様であり、又実施例２，３及び比
較例６に共重合体のポリスチレンブロツクの数平
均分子量は３万〜５万であつた。得られた共重合
体を参考例１と同様にシート成形し、第３表に示
した延伸条件で２軸延伸した。延伸フイルムの物
性を第３表に示した。 実施例２及び３の様に非ブロツク率が小さくな
ると引張強さ、引張弾性率が向上する傾向が認め
られる。 又比較例７として、実施例２及び３と同一構造
を有するがメルトフローが大きいブロツク共重合
体を用いて２軸延伸フイルムを得ることを試みた
が、延伸時に破断しやすく良好な成形品を得るこ
とができなかつた。 次に比較例６及び実施例２においてポリマー構
造をＳ（―B′−Ｓ）₂にする以外はそれぞれ同一のス
チレン含量、メルトインデツクス、非ブロツク率
及び同一の数平均分子量のポリスチレンブロツク
を有するブロツク共重合体を作成し、それらの延
伸特性、物性及び収縮特性を調べた。その結果、
比較例６に対応するブロツク共重合体及び実施例
２に対応するブロツク共重合体の最低延伸可能温
度はそれぞれ95℃、100℃であり延伸方向におけ
る引張弾性率はそれぞれタテ12600Kg／cm²で、ヨ
コ15100Kg／cm²、タテ15600Kg／cm²、ヨコ17000
Kg／cm²であり、ダート衝撃強度は、それぞれ８Kg
−cm／mm、６Kg−cm／mmであり、80℃の収縮率は
それぞれタテ50％、ヨコ46％、タテ40％、ヨコ38
％であつた。

【表】 実施例４及び５ シクロヘキサン中で（Ｓ−B′）―₂Liをｎ−ブチ
ルリチウムを開始剤として重合し、その後SiCl₄
をカツプリング剤としてカツプリング反応させて
ラジアル型のスチレン−ブタジエンブロツク共重
合体を製造した。実施例４はカツプリング剤とし
てSi（CH₃）₂Cl₂をさらに併用することでラジアル
型とリニア型を約50：50の重量比で混在させたも
のである。 延伸条件は参考例１と同一である。これらの延
伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４表
に示した。ポリマー構造がラジアル型及びそれと
リニア型のブレンド物であつても、ブロツク共重
合体の特性及び延伸条件が本発明で規定する範囲
内であるなら、フイルム物性、熱収縮率共に優れ
た延伸フイルムの得られる事が分る。 実施例６，７及び比較例８ 第４表に示されるようなポリマー構造、スチレ
ン含量、ポリスチレンブロツクを有する、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を参考例１と同
様に重合した。 延伸条件は参考例１と同一である。これらの延
伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４表
に示した。 尚、前記の実施例４及び５及び実施例６，７及
び比較例８で用いたブロツク共重合体のメルトフ
ローは、いずれも５〜30ｇ／10分の範囲のもので
あつた。

【表】 実施例 ８〜10 第５表に示されるような共重合体をインフレー
シヨン法によつて２軸延伸させた。 インフレー
シヨンフイルムの製造条件は、30mmφの押出機、
60φのダイを使用して、ダイ温度190℃、変形比
縦2.5倍、横４倍、引張スピード20ｍ／分で、得
られたフイルムの厚さは約30μのものであつた。 延伸フイルムの物性を第５表に示した。 ブロツク共重合体の特性及び延伸条件が本発明
で規定する範囲内であるなら、インフレーシヨン
法による延伸フイルムにおいても、フイルム物
性、熱収縮率共に優れた延伸フイルムの得られる
ことが分る。

【表】 実施例11〜13及び比較例９及び10 ポリマー全体としての数平均分子量が16万で、
（Ｂ−Ｓ）_oまたは（B′−Ｓ）_o（ｎは第６表に示し
た）のポリマー構造を有するブロツク共重合体の
２軸延伸シートを参考例１に準ずる方法で製造
し、その物性を測定して結果を第６表に示した。
この表より、上記ポリマー構造式においてｎが１
及び２のものは低温収縮性に劣ることがわかる。 尚、ここで用いたブロツク共重合体のメルトフ
ローはいずれも0.5〜30ｇ／10分の範囲内であり、
非ブロツク率はいずれも２〜５％の範囲であつ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 (イ) （Ａ−B′）_o ｎ＝３〜10 (ロ) Ａ（―B′−Ａ）_o ｎ＝２〜10 (ハ) B′（―Ａ−B′）_o ｎ＝２〜10 (ニ) 〔（B′−Ａ）_o〕_n+2――――Ｘ ｎ＝２〜10及びｍ＝１〜10 (ホ) 〔（Ａ−B′）_o〕_n+2――――Ｘ ｎ＝２〜10及びｍ＝１〜10 (ヘ) 〔（B′−Ａ）_o――B′〕_n+2――Ｘ ｎ＝１〜10及びｍ＝１〜10 (ト) 〔（Ａ−B′）_o――Ａ〕_n+2――Ｘ ｎ＝１〜10及びｍ＝１〜10 （上式においてＡは数平均分子量が10000〜
   60000のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクで
   あり、B′は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
   との共重合体ブロツクである。Ｘはカツプリング
   剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始
   剤の残基を示す。）で表わされ、 (1) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
   比が60：40〜97：３、 (2) 下式で表示される非ブロツク率が２〜15重量
   ％ 非ブロツク率（％）＝〔ブロツク共重合体中の全ビニル
   芳香族炭化水素の重量〕−〔ブロツク共重合体〕／〔ブ
   ロツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量 中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量〕／
   ×100 (3) メルトフローが0.001〜70ｇ／10分であるブ
   ロツク共重合体又はこれらの任意の混合物を延
   伸温度60〜120℃、延伸倍率1.5〜８倍で２軸延
   伸してなり、80℃の熱収縮率が15％以上である
   ことを特徴とする低温収縮性に優れたブロツク
   共重合体２軸延伸フイルム、シート又はチユー
   ブ。 ２ ブロツク共重合体が、ラジアルブロツク共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載のフイル
   ム、シート又はチユーブ。 ３ ブロツク共重合体が、ラジアルブロツク共重
   合体と線状ブロツク共重合体の混合物である特許
   請求の範囲第１項記載のフイルム、シート又はチ
   ユーブ。 ４ 一般式(イ)において、ｎが３又は４である特許
   請求の範囲第１項記載のフイルム、シート又はチ
   ユーブ。 ５ 一般式(ロ)又は(ハ)において、ｎが２又は３であ
   る特許請求の範囲第１項記載のフイルム、シート
   又はチユーブ。 ６ 一般式(ニ)又は(ホ)において、ｎが２又は３であ
   り、ｍが１又は２である特許請求の範囲第１項記
   載のフイルム、シート又はチユーブ。 ７ 一般式(ヘ)又は(ト)において、ｎが１又は２であ
   り、ｍが１又は２である特許請求の範囲第１項記
   載のフイルム、シート又はチユーブ。