JPS6049019A - ブロック共重合体からなる熱収縮性フイルム及びシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及び耐環境
破壊性に優れたブロック共重合体、プ口２．り共重合体
Ｍ１成物並ひにそれからなるフィルｌ、及びシートに関
する。

収縮包装はこれまでの包装枝術では避けられなかったグ
ブツキやシワかきれいに解決でき、又商品に′序１才′
、シた包装や異形物の包装か迅速にできることから最近
特に１１品包装用にその利用が増加してい乙。４１ｔ来
、収娼ｃＩ包装用フィルト、シー］・Ａ９ノ２ｔ、旧ど
しては、低温収縮性、透明＋１１、機械的強度′、・？
の黄求１’ｊ　（’ｉを満足することから１Ω化ビニル
樹脂か１に使用されている。しかｌ〜１１１Ｘ化ヒニル
樹脂は１ｊ、１化ヒニルモノマーやｎｆ塑剤類の衛生１
の問題、焼却１１ｊＪの１島化水素の発生問題等からそ
の代社品か強く黄望されている。

力、ビニル）′Ｊ香族炭化水素と共役ジエンから成るプ
ロ、りｊ（１′！、合体樹１１Ｍは１．記の様な諸問題
を−（ｒ　ｄ　ス、シカモ良Ｕｆ　す４　’Ｊｌ慴ト＋
ｌｌｉ＋　４．２＋１　ライｊｔ　にとから食品包装容
器の素材どして広く利用されつつある。しかしなから、
従来知られているブロック」（重合体は延伸温度が、“
、ｉｔ　＜、又収縮を起す混用も高いため熱収稲包装用
素材としては不適当であった。

例えば特開ＩＩ／（４９１０２４９４Ｂ公報及び特開昭
４８−１０８１７７号公報にはそれぞれスヂレン系炭化
水素含イｉ　ｂｊ　５０〜９５重）６％のブロック共重
合体及び該ブロックＪ（重合体にスチレン系樹脂を配合
］７た組成物を２輔延伸した包装用フィル１、が記載さ
れているが、かかるフィルトは熱酸ＭＷ温度が約　１０
０°Ｃ以１、でなけれは１分な収稲率は得られない。

かかるブロック共屯合体の低温収縮用を改良する方法も
′４′１開閉５ｏ−ｅｓ７３じ公報や特開昭５５−５５
４４号公報で試みられている。曲名の力性は線状共重合
体にチューブラ法を適用することによってイＪ効な、“
、’：ｒ　ＩＷの配向が起こる様な温度域で膨張延伸し
て回１１！１２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持
つフィル１、を”ＩＪ　ＪＪｊする方法である。しかし
ながら、この力性においては原才］樹脂のブタジェン含
イｊ１１；の多寡に応して極めて１恨選された１晶ｊ隻
９屯１川で１１杉弓長延伸を開始［７，１，かも膨張開
始点から膨張終了点に金る延伸（ｉｐ　Ｊ４ｉのフィル
ムに１砂密にコンＩ・ロールされた温度勾配をつげなけ
れば所９−（の低温熱収縮４］１を手１１つフィルムが
イ１１られす、従って容易に実施し何１いという欠点を
有する。又、後表の方法はスチレン含イｊ早が６５〜９
０％のスチレンΦブタジエンンロ、り共重合体にスチレ
ン含イｉ　ｉｉｉが２０〜５０％のスチレン・ブタジェ
ンブロック共重合体を１０〜３０Φｊ、１％配合するこ
とにより低温収縮性の２４ｉｂ延伸フイルムを製；告す
るカノノ、であるが、この方１人は両名の混線状ｊムが
不良の場合、充分な低温収縮性が発現できず、混練方法
に高度のテクニフクを黄して容易に実施し２難いという
欠点をイ１する。

本発明名ら１」かかる現状に鑑み、低温収縮性の１其れ
だブロック共重合体フィルム、シート′Ｉ９を容易にイ
１１る方法について鋭、ａ、検、付を進めた結果、ブロ
フクｊ（重合体を構成するビニル刀査族炭化水素重合体
ブロックがある特定の範囲の分子ｈ１をイＪするブロッ
ク共屯合体或いはこの様ブロック共重合体に低分子、　
ｉ、、ｉビニル方香放炭化水歯重合体や通富の、；’７
．分子１□；ビニル刀香放炭化水素Φ合体を配合したＭ
１成物か比較的低温で延伸でき、その目的が達成ぶれる
ことを見い出し、特願昭５６−２２９Ｈぢ、特１郭１［
眉５Ｂ−Ｅｉ３３２５号及び”特願１１／（５Ｇ−９５
３１４弓を出願した。その後、本発明名らはその改良に
ついて更に検討を進めた結果、ブロックノ（重合体連鎖
中にビニル刀否放炭化水素？ｌｊ　（）ン数力’　＃１
ｔ　’ｔｊ−の範囲にあるｊｕ連鎖ビニル刀香族炭化水
素屯合体部分をイｆイ１させることにより成形加ＩＰＩ
及υ＋ｉｉ４　＋Ｄｊ　９％性に優れたフィルム、シー
トが１’Ｊられ、又該ブロック共重合体は低温延伸性が
良々ｒで収縮特性、耐環境破壊性に俊れた熱収縮性フィ
ルト、シー］・がイ１）られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を１体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンな］
体とする重合体ブロフクをイｊし、しがもビニル）′Ｊ
香族炭化水素重合体プロ、りの数・１・均分子ｆ＋ｉが
１０，０００〜１００，０００　、ブロック共重合体連
鎖中におけるビニル芳香族炭化水素中イ１″ｌ数が２〜
約３０個の範囲のｔｔｆ連釦ビニルク）香族）促化水素
屯合体部分の含イｊｊ、；が３〜３０％、ビニル芳香族
炭化水、もと共役ジエンとの重量比がＥｉＯ：４０〜９
５：５であるプロ、り共重合体、 （ｉｉ）　（ｉ）のブロック共重合体からなるフィルト
及びシートに関する。

本発明のブロック共重合体よりなるフィルム及（ノシー
トは透明で１Ｉｌ）Ｉ種ｆ撃＋’ｌに優れるため、各種
包装容器、玩其ｔ９の素材どして利用でふる。又不発明
のフィルト及びシーＩ・は低温延伸性に後れるため低温
での１輛延伸又は２軸延伸が容易であり、延伸方向にお
ける８０°Ｃの熱収縮率が１５％以１−である収縮率の
後れたフィルム及びシートが得られる。この様に熱収縮
性を付り°−したフィルム及びシート（以後熱酸１６性
フィルム等と呼ぶ）は低温で優れた収縮＋１、或いは高
温でも短時間で優れた収縮性を有するため、収縮包装置
二程において高温で長時間加熱すると変質や変形を生じ
る様な物品の包装、例えば生灯食料品やプラスチック成
形品富の包装に適する。又本発明の熱収縮性フィルム″
、ηはＮｍ　ｔ？性にｆρれる点を生かしてカラスボト
ル等３破壊時に破片が飛散し易い物品の被ｖａとしても
利用できる。更に、本発明の熱収縮性フィルム”９は１
耐環境破壊刊に惧れ、本発明の熱収縮＋１フィルムつ９
で被ＹΩした物品を気温や温瓜変化の檄しいｊ１Ｓ外環
境下１こ放置しても破壊し１こくいという４１ｊ長をイ
１する。特に、被覆きれる物品が金属、磁器、力゛ラス
、ポリエステル系ｍｌ＋旨なとのように１１丁十ノ１、
例えは熱膨張イ・りや吸水＋’１などが極め−（異なる
材質で構成されている場合には、従来の熱酸縮刊フィル
Ｊ、では被覆後の耐環境破壊（’Ｉが劣り、容易にフィ
ルトにクランクが入るという欠点をイｊしていたか、本
発明の熱酸１ｈ性フィルム等を用いた場合にはこの様な
問題がなく、長期の自然環境丁における放置に１耐える
。従って本発明の熱収縮性フィルム等はかかる利点を生
かして、１．記の様な材質で構成される容器類のラベル
などの用途にとりわけ好適に利用できる。

以上、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体は、少なくとも１個、好ましくは２倒
置ｌ−のビニル芳香族）突孔水素を主体とする重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを有するブロックへΦ、自体である。ここ
でビニル芳香族′Ｊμ化水素を１体とする重合体ブロッ
クとは、ビニル芳香族炭化水、［９の含イ１：１１か５
０屯ｉＪ％を超える、（ｌｒましくは・７０申Ｈ，Ｈ％
以１．の重合体ブロックであり、ビニル芳香ｈ５、）突
孔水フ？１１独屯合体・ブロック或いはビニルラ５香ｈ
５、炭化水素中線屯合体部分とビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの共重合体部分から構成される重合体ブロ
ックをその長体例として挙げることができる。又、Ｊ（
役ジエンを１０体とする重合体ブロックとは、）（役ジ
エンの含イ１ｈ１か５０　ｆｆｉ　？Ｉｉ％以１、グｒ
ましく１オフ０Φ；Ｉ；％以１の小２合体ブロックであ
り、）（役ジエン中線屯合体ブロック、ビニル刀看力欠
）突孔水素と共役ジエンとの共重合体ブロック或いｔ→
これらの組合せからなる重合体ブロックをその長体例と
１２て挙げることかできる。

不発明で使用するブロック共重合体のビニル刀香ｈ’ｊ
　炭化木素含右２．！　ハｓｏ　−９５！ｒ１．ｒ、Ｈ
％、好マ１．〈は６５〜９０　ｌＩ′Ｉ：　ｊｅｔ％、
更に好ましくは７０〜３８ＩＴＩｉ１ｉ％である。ビニ
ル芳香族炭化水素の含イＪ早が６０手；１１％未満の場
合は引張強度や剛に１が劣り、熱収縮性フィルｚ、　’
、’；とじて不適当である。又、９５屯量％を超える場
合は耐衝撃性が劣るため々ｆましくない。

本発明の最大の４￥徴は、プロ、り共重合体連鎖中に含
まれるビニル芳香族炭化水素子合体ブロックノ数平均分
−（’−ｊｒｉが１０，０００−１００，０００　、好
ましくは１５，０００〜８０，０００、更に好ましくは
２０，０００〜６０．０００であり、かつプロ、り共重
合体連鎖中にビニル刀香ｋ　ｉ＆化水素単位数か２〜約
３０個の範囲の＞Ｕ連鎖ビニルｙ′Ｊ香族ＩＲ化水素屯
合体部分がイｆ−イ１し、１．かもその１υ連鎖ビニル
芳香族炭化水素屯合体部分の含有ｊＪＹが３〜３０％、
好ましくは５〜２５％、更に好ましくは７〜２０％であ
ることである。

ビニル刀香放）ｋ他人素重合体ブロックの数十均分（−
−ｊ、：力司ｏ　、　ｏ　ｏ’ｏ末猫の場合には引張強
度や剛性が劣り、又１００，０００を超える場合は低温
延伸ｔ’ｌ及び収縮＃４ｊ　＋’ｌが劣るため好ましく
ない。又、ｉ（ｌ連鎖ビニル刀香放ｊ女化水素東合体部
分の含イｊ１１：か３％未満の場合には低１ム１１延伸
性、収縮４１ｆ性及び１ＩＩＩ４環境破壊士’ｌか劣り
、３０％を超える場合は引張強度や剛性か劣るため好ま
しくない。

Ｊ、：　９：＝明において、ブロック共重合体連鎖中に
含まれるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数ｉ１
１１分子量とは、ブロック共重合体を酸化分解（Ｉｌ、
Ｍ、ＫＯＬＴＨＯＦＦ、ｅＬ　ａｌ、、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
、Ｓｃｉ、ｌ、４２９（１９４６）に記載の力Ｖ、）し
て得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で７１
１１１定し、常法（例えば、［ゲルクロマＩ・グラフィ
ーくノル礎編〉」講談社交ｌ？１に記載の方法）に従っ
て算出］７た仙を云う。

ＧＰＣにおける検）ＩＹ線は、ＧＰＣ用として市販され
ている標準ポリスチレンを用いて作成したものを使用す
る。

又、本発明においてブロック共重合体連鎖中のビニルＪ
５香放炭化水素ｑｉ〜数が２〜約３０個の範囲のｉ（Ｉ
連鎖ビニル芳香族炭化水素重合体部分とは、ブロック共
重合体をオゾン分Ｍ（［１本ゴム協会１１↓、　５４（
９）５８４（１９Ｂ＋）　ｌ、て得た成分のＧＰＣ（検
知部に吸光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度工１
検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子
）−を標べねポリスチレン及びポリスチレンオリゴマー
を用いて作成した検量線からめ、スチレンの２品体に対
応する成分からスチレン約３０Ｍ体に対応する成分（酸
化による分解生成物は水酸基やブタジェン残２．（を有
するので、スチレン約３０量体は分子！１４０００の醇
化分解生成物に対応するものとして取扱った）までの部
分（以後これを短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分
と呼ぶ）を云う。

そして短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有ｊ
ｌとは、ブロック共重合体をオゾン分解して（ＩＩ−た
成分のゲルパーミェーションクロマＩ・クラドにおいて
、全ピーク面積に対する短連類ビニル芳香族炭化水素重
合体部分の面積の割合を云う。

本発明において、短連鎖ビニル芳香族炭他人素市合体部
分を存在させることにより低温延伸性、収縮特性、耐環
境破壊性等が改良されるが、短連類ビニル芳香族炭化水
素重合体部分はブロック共手８合体連鎖中に組込まれて
いるため溶剤等で抽出されることもなく、低分子星のビ
ニル芳香族炭化水素重合体を混合したものよりも非抽出
性という点において優れている。

４６、発明で使用するブロック共重合体において、共役
ジエンを主体とする重合体ブロックの分−ｒｊ達は４−
ｊに制限はないが、−煎には数平均分子ｈ；が５００〜
２００，０００　、　＆ｒマＬ　＜　ハ１，０００〜１
００，０００−ｒある。又、ブロック共重合体の全体と
しての数・１・。

均分子；１（は、２０，０００〜５（１０，０（１０、
好ましくは５０．０００〜３００　、　ＱＯＯである。

本発明において特に好適なブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体連鎖中におけるビニル男香族炭化水素単位数
が２〜約３０個の範囲の短連類ビニル）５゛香族炭化他
人東合体部分と連鎖中のビニル刀香放炭化水素単位数が
１個の部分との爪！ｉｉ：　ｉｔか、　０．１　／１〜
２．５／ｌ　、好ましくは０．２／１〜２／１、史に１
１’（ましくは０．４／１〜１．５／Ｉであるブロック
共重合体である。かかる重星比をイ１するブロック共重
合体又はそれを含有するブロック共重合体組成物は押出
加−１性、延伸成形性に優れ、厚みの均一なフィルム、
シートが得やすい。連鎖中のｔｔｌ連鎖ビニル）Ｓ香族
炭化水素重合体部分とビニル芳香族炭化水素単位数が１
個の部分との重１．１比は、ブロック共重合体をオゾン
分解して得た成分の前記ゲルパーミェーションクロマト
グラムにおいて、１（ｌ沖鎖ビニル芳香族炭他人素小合
体部分の面積とビニル刀香族炭他人素単イ）？数が１個
に対応する部分の＋ｒ＋目／ｉを比較することによりめ
ることかできる。

本発明で使用するブロック共重合体は、炭化水素溶剤中
で有機リチウム化合物等のアニオン張合開始剤を用い、
共役ジエンとビニル名香放炭化水素をブロック共千合す
る公知のｆ−法が基本的には利用できるが、ビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの数・［１均分イＩＩ；、短
連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有量及びビニ
ル芳香族炭化水素含有ら；が本発明で規定する範囲内に
なる様に製造条件を設定しなければならない。尚、短連
類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含イ（ｈｌは、ビ
ニル刀香族炭化水素と共役ジエンとの共重合組成比、重
合系内のモノマー濃度、エーテル化合物やアミン化合物
の使用による共重合反応性比の調整、張合温度などによ
り本発明で規定する範囲内に調蛤することができる。

本発明においては、ポリマー構造が一般式、（イ）　（
Ａ−Ｂ）ｎ （ロ）　ＡイＢ−Ａ）ｎ （ハ）　ＢイＡ−・Ｂ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を１体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを１２体とす
る重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの
境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以
上の整数であり、一般には１〜５の整数である・） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）　［（Ｂ−Ａ＋−モ、７Ｘ （ホ）　［（Ａ−Ｂｈ−利一、アＸ （へ）　［（Ｂ−Ａ←Ｂ　ｉ　Ｘ （１・）　［（Ａ−Ｂトー−Ａ）−；アＸ（１一式にお
いて、Ａ、Ｂ、は前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズなどの方ツブリング剤の残基または
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ
及びｎはｌ以１−の整数である。・般には１〜５の整数
である。）で表わされるラジアルブロック共重合体、あ
るいはこれらのブロック共重合体の任意の混合物が使用
できる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。

これらは１種のみならず２補具１−混合して使用しても
よい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有す
るジオレフィンであり、たとえば１゜３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．
３−ジメチル−１，３＝ブタジエン、１．３−ペンタジ
ェン、１．３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的
なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２補具−１：混合して
使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特
性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素
添加、ハロゲン化、ハロゲン止水未化、エポキシ化、或
いは化学反応により水酸ノ、（、チオール基、ニトリル
基、スルホン耐基、カルボキシルノ、（、アミンジ（等
の官能］１（の導入を行うなどの改質が′行われていて
もよい。

木１発明のブロック共重合体はそれ？１１独で、あるい
は適宜目的に応じて該ブロック共重合体に該ブロック共
重合体以外の成分も添加したブロックＪ（重合体組成物
として、フィルム、シート、射出成形品等を成形する際
の成形材料として使用できる。

本発明のブロック共重合体組成物とは、前記本発明で規
定するブロック」（重合体に、本発明で規定する範囲外
のビニル芳香族′Ｉ々化水素含有量が６０〜９５屯Ｙ％
のビニル刀香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重
合体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有敏が６０重量％未
猫のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共
重合体エラストマー、前記のビニル芳香族炭化水素系モ
ノマーの歌合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマ
ーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン
、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
、アクリル酸メチル等のアクリル酎エステル、メタクリ
ル酎メチル等のメタクリル醇エステル、アクリロニトリ
ル等との共重合体、ゴム変性ｌ１ｌｉ＃衝撃性スチレン
系樹脂（ｌ（ＩＰＳ）から選ばれる少なくとも１種の重
合体を２〜７０重融％、好ましくは５〜５０重量％配合
したｍｌｌ約物ある。本発明で規定するブロック共重合
体にこれらの重合体を配合することにより剛性や耐衝撃
性等を改良することができる。

本発明のブロック共重合体又は−１−記の如き重合体を
配合したブロック共重合体組成物には目的に応じて種々
の添加剤を添加することができる。好適な添加剤として
は３０重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペン
樹脂、オイル等の軟化剤。

可塑剤かあげられる。また、各種の安定剤、顔料、プロ
・ンキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。

尚、ブロンキング防１１剤、滑剤、帯電防１１剤として
は、例えば脂肪酸アマイド、エチレンヒスステアロアミ
ド、ソルヒタンモノステアレ−１・、脂肪族アルコール
の飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスト−ル脂肪酸エス
テル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−プチルフェ
ニルサリシレ−１・、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンツトリアンール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）
−５−クロロベンツトリアツール、２．５−ビス−［５
′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル＝（２）ｌチオフェン
等、「ブラスチンクおよυゴム川添加剤実用便覧」　（
化学１某社）に記載された化合物類が使用できる。これ
らは一般に０．０１〜５屯ｈ；％、々ｆましくは０．１
〜２屯１４％の範囲で用いられる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体Ｍ１成物
から射出成形により種々の成形品を作るごとができる。

射出成形用としてはビニル芳香族炭化水素含イ１量が７
５〜８８重量％、好ましくは８０〜８５重量％のブロッ
ク共重合体を使用することが推奨される。かかる範囲の
ブロック共重合体を使用すると耐衝撃性と硬さ及び表面
硬度に優れた成形品が得られる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら押１１３成形、インフレーション成形などの方が：に
より成形されたフィルム、シートはそのままであるいは
圧空成形や真空成形などの方法により更に二次加工して
種々の用途に用いることができる。

又、前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成
物から熱収縮性の１輛または２輛延伸フイル１、をｆ；
Ｉるには、ブロックツζ重合体又はブロック共重合体組
成物を通常のＴタイまたは環状グイからフラット状また
はチューブ状に１５０〜２５０°Ｃ，好ましくは　１７
０〜２２０°Ｃで押出成形し、得られた未延伸物を１軸
延伸はたは２輔延伸する。例えば１輛延伸の場合、フィ
ルム、シーＩ・状の場合はカレングーロール等で押出方
向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延
伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向または円
周方向に延伸する。２輛延伸の場合、フィルム、シーＩ
・状の場合には押出フィルトまたはシートを金属ロール
つ９で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸
し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチュ
ーブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそ
れぞれ同時に、あるいｌオ別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度６０〜］１０’Ｏ１好まし
くは８０〜＋ｏｏ’ｃで、縦方向及び／または横方向に
延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸する
のが好ましい。延伸温度が８０　”Ｃ未満の場合には延
伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィル１、が得にく
く、　Ｉ　Ｉ　Ｏ’Ｃを超える場合は収縮特性の良好な
ものが得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮
率に対応するようにに記範囲内で選定されるが、延伸倍
率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包
装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延
伸加丁−■−程における安定生Ｊｒ、、ｌ−好ましくな
い。２　ｌ１ｍ１＋延伸の場合、縦方向及び横方向にお
ける延伸倍率は同一であっても、異っていてもよい。Ｊ
軸延伸後、または２１１１１１延伸後の熱収縮性フィル
ムは、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜１０５°
Ｃ１好ましくは８０〜９５°Ｃで短時間、例えば３〜６
０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下に
おける自然収縮を防１１−する手段を実施することもｌ
ＩＩ能である。

この様にして熱収縮性のフィルト、シー）・が？１１ら
れるが、これらを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル
用素材として使用する場合には、延伸方向における８０
°Ｃの熱収縮率が１５％以」−１好ましくは２０〜７０
％、更に好ましくは３０〜８０％にするのが好ましい。

延伸方向における８０°Ｃの熱収縮率が１５％未満の場
合は収縮特性が悪いため収縮包装上程において該１程を
高温かつ均一に調整したり。

長時間加熱する必要があり、高温で変質や変形を生じる
様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が
低下するため好ましくない。尚、木発明において８０°
Ｃにおける熱収縮率とは、１軸延伸又は２輔延伸フイル
ム等を８０°Ｃの熱水、シリコーンオイル、グリセリン
等の成形品の特性を阻１１ｒシない熱媒体中に５分間浸
漬したときの成形品の名延伸方向における熱収縮率であ
る。更に、本発明のｌ　ｄｉｌ＋延伸または２軸延伸さ
れた熱収縮性フィルム等は、延イ１１すｊ向における引
張弾性率が５．０００Ｋｇ／Ｃｍ’以ト、好ましくは７
．０００Ｋｇ／ｃｍ２以１２、史にＩｔｓましくは１０
．０００Ｋｇ／　ｃｍ２以１−テあるのが然収扁包装材
として好ましい。延伸方向における引１．１ｌｋＩ５１
ｉ′！性率か５，０００Ｋｇ／ｃ＋ｎ２以１−ノ場合は
、収縮色装置’　４’＋１においてへタリを生しなく正
常な包装ができて好ましい。

本発明の１輛延伸または２輔延伸フイルム等を熱収縮性
包装材として使用する場合、１」的の熱収縮−Ｊ’を達
成するために１５０〜３００°Ｃ１好ましくは１８０〜
２５０°Ｃの７ｉ、Ａ　１１で数秒から数分、好ましく
は１〜６０秒、更に好ましくは２〜３０秒加熱して熱収
縮させることかできる。

本発明のフィル１、及びシートは、従来の塩化ビニル樹
脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性を
生かして種々の用途、例えは生鮮食品、冷凍食品、菓子
類の包装、衣類、文旦、玩旦等の包装などに利用できる
。特に好ましい用途としては、本発明で規定するプロ・
ンク共重合体又はブロック共重合体組成物の１輔延伸フ
イルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品
や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収
縮により布石させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル
用素材としての利用があげられる。とりわけ、本発明の
１輛延伸熱収縮性フイルムは収縮特性及び耐環境破壊性
に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラ
スチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や
吸水に１などが本発明のブロック共重合体とは極めて異
なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹
脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネ−
１・系樹脂、ポリエチし／ンテレフタレート、ボ、リブ
チレンテレフタレ−１・などのポリエステル系樹脂、ポ
リア系樹脂樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材
として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利
用できる。尚、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フィ
ルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質とし
てｌ」、１・記の樹脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性
＋ｎｉＪ　七ｔ”性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）　、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ４７４化ビ
ニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることが
できる。これらプラスチ・ンク容器は２補具］−の樹脂
類の混合物でも、積層体であってもよい。

尚、本発明で規定するプロンクバ重合体又はブロック共
重合体組成物を１輛延伸して得た熱収縮性フィルムを熱
収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における８０°Ｃの熱収縮率は１５％未満、
好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である
ことが好ましＩ７Ｘ。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
に１軸延伸するとは、延伸方向における８０°Ｃの熱収
縮率が１５％以」−で延伸方向と直交する方向における
８０°Ｃの熱収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を
施すことを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さは一般しこ１０〜２
００　用、好ましくは３０〜１００　Ｉｊ、であり、シ
ートの厚さは一般に２００　ｐＬ〜５ｍ＋ｎ、好ましく
は２５０　メＬ〜３＋ｎｍの範囲に調整される。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

実施例１〜９及び比較例１〜６ ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、シクロヘキサン溶媒中
で常法に従って表１に示したプロ・ンク共重合体をそれ
ぞれ製造した。短連鎖ポリスチレン部分の含有率は、ブ
タジェンとスチレンの共重合反応におけるモノマー組成
比及びモノマー添加速度を調整することによりコントロ
ールした。各ブロックノ（！ｒＬ合体には安定剤として
２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
とトリスノニルフェニルフォスフアイ；・をそれぞれ０
．５型部％添加した。

ｔｌｌられたブロック共重合体を４０ｍ−押出機を用い
て２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、そ
の後５倍にテンターで横軸に１輛延伸して厚さ約Ｂｏｇ
のフィルムを作製した。この際、テンター内の７１，１
度は各ブロック共重合体から１輛延伸フイルムが延伸時
に破断を生じることなく安定に製造できる最低温度に設
定した。本発明の実施例１〜９のフィルムは比較例のも
のに比較して厚みむらの少ない良好なフィルムであった
。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、パンクチャー強度及び延伸方向に
おける８０°Ｃの熱収縮率を測定した。その結果、本発
明の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮
率を示すことが明らかになった。尚、これらの熱収縮性
フィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向における
８０℃での熱収縮率が５％以下゛であった。又、いずれ
もＨａｚｅが７％以下の透明なフィルムであった・次に
１−記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収縮
性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方向
を円周方向に、そして延伸処理を施していない方向を縦
方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それをシ
ュリンクラベル自動機によりカラスボトルにかぶせ、約
２２０°Ｃの温度にコントロールされた収縮Ｉ・ンネル
を通過させて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は
、各熱収縮性ラベルがカラスボトル表面にタイトに接触
スるようにコントロールしたが、８０℃の熱収縮率が低
いものほど長時間を要した。尚、比較例２．３及び５の
熱収縮性フィルムは剛性が低く、良好な被覆品が得られ
なかった。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、本発明の熱収
縮性フィルムの被覆品はいずれも良好な性能を有してい
た。

＼ （λｌ１）Ａはポリスチレンブロックを、Ｂはポリブタ
ジェンブロック又はスチレンとブタジェンの共重合体ブ
ロックを示す。

（注２）ブロック共重合体をＫＯＬＴＨＯＦＦ等の方法
で醇化分解することにより得たポリスチレンブロックの
ＧＰｃにおいて、ＧＰｃ用標準ポリスチレンを用いて作
成した検量線を使用し、常法に従って数平均分子量をめ
た。

（注３）Ｘυ連鎖ポリスチレンの含有量はブロックノ（
重合体を１ｒＩ中等の方法でオゾン分解することにより
冑だ分解物のゲルパーミエーションクロマトダラム（検
知部に吸光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検
知器を使用した）において、ＧＰＣ用標準標準ポリスチ
レンポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線を
使用して決定したスチレンの２都体に対応する成分から
分イ祉４０００までの成分間の面積を全ビーク面積で除
してめた。

又、短連鎖ポリスチレンとスチレン１単位部分との割合
は、前記のゲルパーミェーションクロマＩ・ダラムにお
いて、スチレンの２ｈ）体に対応する成分から分子１４
０００までの成分間の面積とスチレンの１星体に対応す
る成分の面積とを比較してめた。

（注４　）　ＪＩＳ　Ｋ−６７３２に準拠（注５　）　
ＪＩＳ　Ｐ−８１３４に準拠（注６）延伸フィルムを８
０°Ｃのシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式によ
り算出した。

９：収縮前の長さ 文′：収縮後の長さ く注７）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

○：ミクロクラックやヒビ割れが全く認められない。

×：ミクロクランク又は／及びヒビ割れが、認められる
。

実施例１Ｏ〜１２ 表２に示した配合無法に従ってブロック共重合体組成物
を作製した後、前記と同様の方法で１輛延伸フイルムを
製造した。得られた各フィルムの性能を表２に示した。

尚、各ｌ軸延伸フィルムにおいて延伸方向と直交する方
向における８０°Ｃの熱収縮率は５％以下であり、Ｈａ
ｚｅはいずれも９％以下であった・ 実施例１３〜１６ 前記実施例２，６．９と同じブロック共重合体及び実施
例１２と同じブロック共重合体組成物を４０ｍｍ押出機
でシート状に成形した後、２軸延伸装置位によりタテ方
向及びヨコ方向にそれぞれ３倍２輔延伸して厚さ約４０
ＪＬの２軸延伸フイルムを製造した。得られた各２軸延
伸フイルムの性能を表３に示した。

実施例１７〜２０１ 実施例１及び２のブロック共重合体、実施例１１升及び
１２のブロック共重合体組成物を用い、前記と　１ｅ同
様の方Ｖ：により厚さ約４０ＪＬの一軸延伸フィルム　
−をそれぞれ作製した。次にこれらのフィルム上に　才
文字及び模様を印刷した後、延伸した方向を円周　］方
向に、そして延伸していない方向を縦方向にし　イて円
筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを耐衝乙撃性ポリ
スチレンから成形された円柱状のカップ　１にかぶせ、
１８０〜２００℃の温度にコンｉ・ロールされた収縮ト
ンネルを通過させて熱収縮させた。その結果、これらの
熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワもなく被包装
品のカップ表面にタイトに接触しており、簡単にはがれ
ることもなかった。又、印刷された文字や模様も局部的
に変形していることもなく彩やかな仕上りであり、更に
被包装物のカップも加熱による変形は全く認められなか
った。

実施例２１〜２３及び比較例７ 表４に示したブロック共重合体及びブロック共重合体組
成物から４０ｍｍφ押出機を用いて２００°Ｃでｆさ０
．８ｍｍのシートを作製し、その後真空成形袋７を用い
て直径５０ｍｍ　ｌ’、高さ４０ｍｍの円筒状のカッ？
を成形した。得られたカップ状成形物にそれぞｔ水を　
５０ｍ　ｌ充てんし、コンクリート面に自然落ドさせて
カップが破壊する高さをＡ１１ｌ定した。結果と表４に
示したが、本発明のブロック共重合体及ｆブロック共重
合体組成物は優れた耐衝撃性を看うていた。

実地例２４〜３２ 実施例１〜９の熱収縮性ラベルを、ガラスボトルの代わ
りに、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン８６からそれぞれ成形され
た容器にかぶせ、熱収縮させた。各熱収縮性ラベルの容
器被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、いずれの場合
においても良好な性能を有していた。

実施例３３〜３５及び比較例８ 表５に示したブロック共重合体を用いてそれぞれ射出成
形品を作製し、得られた成形品の物性を表５に示した。

実施例３３及び３４の成形品は耐衝撃刊及び硬さに優れ
ることがわかる。

表　５ （ｆｉｌｌ）　ＪＩＳ　Ｋ８８７１　に準拠（注１２）
　ＪＩＳ　Ｋ７＋１０に準拠（君、＋３）　ＪＩＳ　Ｋ
７２θ２に準拠（注１４）　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠
実施例３Ｂ 実施例３４で用いたのと同じブロック共重合体？。

ｆｆｉ　ｆｉｔ部に対して、ポリマー構造が（Ｂ−Ａ）
２でスチレン金星が７０重間％、ポリスチレンブロック
の数１・均分子量が３０，０００、短連鎖ポリスチレン
の含イ】ｊＪが２％のブロック共重合体を３０重型部配
合した組成物を作りその射出成形品物性を測定した。そ
の結果アイラット衝撃強度は２．５Ｋｇ／ｃｍ、ロック
ウェル（１史さは８３、鉛イ（（使さは３Ｂであった。

出願人　旭化成］業株式会社 代理人　問　１）　善　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１〕少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を上体と
   する重合体ブロフクと少なくとも１個の共役ジエンを１
   ：体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル力・香
   族炭化水素１ｆ合体ブロックの数平均分子；、；が１０
   ．０００〜１００，０００　、ブロック共重合体連鎖中
   におけるビニル芳香族炭化水素中位数が２〜約３０個の
   範囲の１１１連鎖ビニル刀香族炭化水素止合体部分の含
   イ］吊か３〜３０％、ビニル芳香族炭化水素と」（役ジ
   エンとの屯１−比が８０：４０〜８５：５であるプロ、
   りＪ（中１合体。 （２）少なくとも１個のビニル芳香族）父化水素を１一
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個のノ（役ジエ
   ンを１゛体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル
   ）′Ｊ香放炭化水素中合体ブロックの数ｉ１ｉ均分（、
   ｊ、：がｒｏ、ｏｏｏ〜ｌ０ｆ）、０００　、ブロック
   ノ（重合体連鎖中におけるビニル芳香族ＩＲ化水素ｅｌ
   ｉ　（７／数が２〜約３０個の範囲の短連類ビニル芳香
   族）突孔水素重合体部分の含イＪ吊−が３〜３０％、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重置比が８０：４
   ０〜８５：５であるブロック共重合体からなるフィルム
   及びシート。 （３）ブロック共重合体を１軸延伸又は２輔延伸してな
   り、延伸方向における８０°Ｃの熱収縮率が１５％以に
   、延伸方向における引張弾性率が５０００Ｋｇ／ｃ　＋
   ｎ’以ｌユである特許請求の範囲第２項記載のフィルム
   及びシート。 （４）金属、磁器、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、ポ
   リメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネーＩ・系
   樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ば
   れる少なくとも１種を構成素材又はその一部とする容器
   のラベリングに使用する特、１１請求の範囲第２項又は
   第３項記載のフィルム及びシート。