JPS6097828A - 熱収縮性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温収縮性、耐衝撃性、剛性及び耐環境破壊
性に優れ、熱収縮性ラベル等に利用できる熱収縮性フィ
ルムに関する。

収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食品
包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フ
ィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性
、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビニ
ル樹脂が主に使用されている。しかし塩化ぜニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時
の塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要望され
ている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかし々から、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な
収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５０−６６７３号公報や特開昭５５−５５４４号
公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチ
ューブ２法を適用することによって有効な高度の配向が
起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い、
良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法であ
る。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブタ
ジェン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲
で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされた
温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフィ
ルムが得られず、従って容易に実施し難いという欠点を
有する。又、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９０
％のスチレン・ブタジェンブロック共重合体にスチレン
含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジェンブロック
共重合体を１０〜３０重量％配合することによシ低温収
縮性の２軸延伸フイルムを製造する方法であるが、この
方法は両者の混線状態が不良の場合、充分な低温収縮性
が発現できず、混線方法に高度のテクニックを要して容
易に実施し難いという欠点を有する。

本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成
するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定の
範囲の分子量を有するブロック共重合体或いはこの様な
ブロック共重　５　− 合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体や通常の高
分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合した組成物が
比較的低温で延伸でき、その目的が達成されることを見
い出し、特開昭５７−１３８９２１号、特開昭５７−１
７８７２２号及び特開昭５７−２１０８２６号を出願し
た。その後、本発明者らはその改良について更に検討を
進めた結果、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高く
、しかもビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロッ
ク率が高いブロック共重合体に、特定のポリマー構造を
有しかつビニル芳香族炭化水素含有量が比較的低いブロ
ック共重合体を組合せることによシ低温収縮性、耐衝撃
性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムが得られる
ことを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （１）　少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体ブロック人と少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族炭
化水素含有量が７３重蓋％　６− を超え９０重量％以下であるブロック共重合体であシ、
シかも該ブロック共重合体中に組込まれているビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子鎗が１０，０
００〜１００，０００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックのブロック率が８５〜９８重量％であるブロック
共重合体３０〜９５重量部、 （ＩＩ）　ポリマー構造が、一般式 ％式％） ） （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じでおり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、エポキシ化ダイズ油などのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。

ｐ及びｑは１以上の整数） のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素含有量が
５０重量％を超え７３重置火以下で、しかもビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックのブロック率が８５重量％以
上であるブロック共重合体７０〜５重量部 からなるブロック共重合体組成物を延伸し、延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率が１５％以上、延伸方向におけ
る引張弾性率が５　、０００　Ｋ４７ｃｍ２以上である
熱収縮性フィルムに関する。

本発明の熱収縮性フィルムは低温で優れた収縮性、或い
は高温でも短時間で優れた収縮性を有するため、収縮包
装工程において高温で長時間加熱すると変質や変形を生
じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラスチック
成形品等の包装に適する。又本発明の熱収縮性フィルム
は耐衝撃性に優れる点を生かしてガラスボトル等、破壊
時に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用できる。

更に、本発明の熱収縮性フィルムは耐環境破壊性に優れ
、本発明の熱収縮性フィルムで被覆した物品を気温や温
度変化の激しい屋外環境下に放置しても破壊しにくいと
いう特長を有する。特に、被覆される物品が金属、磁器
、ガラス、ポリエステル系樹脂などのように特性、例え
ば熱膨張率や吸水性などが極めて異なる材質で構成され
ている場合においてもクラックが入るという問題がなく
、長期の自然環境下における放置に耐える。従って本発
明の熱収縮性フィルムはかかる利点を生かして、上記の
様な材質で構成される容器類のラベルなどの用途にとシ
わけ好適に利用できる。又、本発明の熱収縮性フィルム
は腰が強く、自動包装機による包装機械適性に優れ、仕
上シの綺麗な包装ができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する成分（１）のブロック共重合体は、少
なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロック人と少なくとも１個の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体である
。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ック人とはビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％を
超える、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロックで
ある。

また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、
共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０
重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の重合体ブ
ロックである。ビニル芳香族　９− 炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ或いは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックＢ中にビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場
合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブ
ロック中に均一に分布していても、またテーパー（漸減
）状に分布していてもよい。

本発明で使用する成分（１）のブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号
公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された手
法があけられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満
足する様に製造条件を設定しなければならない。

上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチ
ウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法であ
る。

本発明においては、成分（１）のブロック共重合体１０
− としではポリマー構造が一般式、 （イ）　（Ａ−Ｂ） （ロ）Ａ＋Ｂ−、Ａ）。−１ （ハ）Ｂ−＋Ａ−Ｂ　） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであシ、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは２以上
の整数、一般には２〜５である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 に）　［（Ｂ−Ａ−）２→韮オＸ （ホ）　（（Ａ−Ｂ世Ｘ （へ）　〔（Ｂ−Ａ＋７−Ｂ±「Ｘ （ト）　［（Ａ−Ｂ＋７−Ａ≠Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を
示す。ｍ及びｔは１以上の整数、一般には１〜５である
。）で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいは
これらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合
物が使用できる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有する
ジオレフィンであり、たとえば１゜３−ブタ・クエン、
２−メチル−１，３−−）タジェン（イソプレン）、２
．３−−、）メチル−１，３−ブタ）ｘン、１．３−ペ
ンタジェン、ｌ、３−へキサジエンなどであるが、特に
一般的なものとしては１゜３−ブタジェン、イソプレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で使用する成分（１）のブロック共重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が７３重量％を超え９０重蓋
％以下、好ましくは７５〜８５重量Ｓで、ブロック共重
合体に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックの数平均分子量が１０，０００〜１００，０ＯＯ１
好ましくは１５，０００〜７０，０００であシ、しかも
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が８
５〜９８重量％、好ましくは８８〜９５重量％であるブ
ロック共重合体である。ブロック共重合体（１）のビニ
ル芳香族炭化水素含有量が７３重量％以下の場合には引
張強度や剛性が劣シ、又９０重量％を超える場合は耐衝
撃性が劣るため好ましくない。ブロック共重合体中に組
込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数
平均分子量が１０，０００未満の場合には引張強度や剛
性が劣り、１００，０００を超える場合は低温延伸性や
低温収縮性が劣るため好１しくない。更にビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックのブロック率が８５重量％未満
の場合は剛性が劣る。一方、ブロック率が９８重重％を
超えると耐環境破壊性が劣るため１３− 好ましくない。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
ブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少な
くとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共
重合する工程を設け、そこにおけるビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変え
ることによ）コントロールすることができる。尚、本発
明においてブロック共重合体中に組込まれているビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量とは、四
酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーゾチルハ
イドロノぞ−オキサイドによジブロック共重合体を酸化
分解する方法（Ｌ、　Ｍ、　ＫＯＬＴＨＯＦＰ　。

ｅｔａｌ、、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、１．４２９（
１９４６）に記載の方法）によシ得たビニル芳香族炭化
水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下
のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分は除かれて
いる）をゲルノぐ−ミエーションクロマトグラフイー（
以下ＧＰＯという）で測定し、ＧＰＣ用の単分散ポリス
チレンを用いて作成した検量線を使用して常法（例えば
「ゲルクロマトグラフィー〈基礎編〉」−１４＝ 講談社発行）に従って算出した値を云う。又、ビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、上記の
酸化分解法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック成分を定量し、下記の式からめた値を云う。

本発明で使用する成分（１）のブロック共重合体は、平
均分子量がｓｏ　、ｏｏｏ〜３５０，０００　、好まし
くは１００．０００〜３００．０００であるのが成形加
工性の点で好ましい。ここでブロック共重合体の平均分
子量とは、ＧＰＯ用の単分散ポリスチレンのＧＰＯによ
り、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平
均分子量との検量線を作成し、ブロック共重合体のＧＰ
Ｏ／ｅターンの主ピークカウント数に対応する分子量を
検量線から読みとった値を云う。

本発明で使用する成分（１１）のブロック共重合体は、
ポリマー構造が、一般式 ％式％） （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、エポキシ化ダイズ油などのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。ｐ及びｑは１以上の整数） のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素含有量が
５０重量％を超え７３重量％以上、好捷しくは６０〜７
２重量％で、しかも該ブロック共重合体に組込まれてい
るビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が
８５重量％以上、好ましくは８８重量％以上であるブロ
ック共重合体である。成分（１）のポリマー構造が前記
の一般式以外の場合には押出性能、低温延伸性、低温収
縮性、耐環境破壊性能が劣り好ましくない。父、ビニル
芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下の場合は剛性が
低下し、一方７３重量％を超える場合は耐環境破壊性能
が悪化する。更に、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クのブロック率が８５重量２未満の場合は剛性が劣るた
め好ましくない。本発明においでは、耐環境破壊性能の
向上という点で、ブロック共重合体（１１）の平均分子
量は８０．０００〜３５０．０００、好ましくは１００
，０００〜３００，０００のブロック共重合体を使用す
るのが好ましい。成分（ＩＩ）のブロック共重合体中に
組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
数平均分子量は特に制限はないが、より低温収縮性の良
好な成形品を得る上で該ブロックの数平均分子量が１０
，０００〜１００ρ００、好ましくは１５　、０００〜
７０　、０００のブロック共重合体を用いることが推奨
される。

本発明においては、成分（１）と成分（ＩＩ）のブロッ
ク共重合体物罠、成分（１１）としてビニル芳香族炭化
水素含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５
重量％のブロック共重合体を配合して使用することがで
き、これにより低温収縮性、耐環境破壊性を悪化するこ
と々く耐衝撃性を更に向上させることができる。成分（
ｌｌ＋１としては、ブロック共重合体の数平均分子量が
２ｏ　、　ｏｏｏ〜２５０，０００　、好ましくは４０
、ＯＯＱ〜２００，０００のものが一般に使用できる。

本発明において、成分（１）と成分（ＩＩ）の重量比は
１７− ３０ニア０〜９５：５、好ましくは４０：６０〜９０：
１０である。各成分の配合量がこの範囲外である場合に
は剛性又は耐環境破壊性が劣るため好ましくない。又成
分子１ｉｌ）の配合量は、成分（＋）と成分（１１）の
合計量ｉｏｏ重量部に対して６０重１部以下、好ましく
は５〜５０重量部である。成分（ｌｌ＋１の配合量が６
０重量部を超える場合は、引張強度や剛性が劣るため好
ましくない。

本発明で使用する成分（：）は、その基本的な特性、例
えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲、内で水素添加
、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ化、或いは
化学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、スル
ホン酸基、カルｉキシル基、アミン基等の官能基の導入
を行うなどの改質が行われていてもよい。

目的で低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合
体（成分（ｂ）とする）を配合してもよい。

また、低温延伸性、低温収縮性及び剛性を更に１８− 改良する目的で成分（ａ）に前記成分（ｂ）と比較的分
子量の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（
成分（Ｃ）とする）を配合してもよい。更に、剛性を改
良する目的で成分（、）に成分（ｃ）のみを配合しても
よい。

本発明で使用する成分（ｂ）及び（ｃ）のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香族
炭化水素系モノマーの単独重合体または共重合体の他、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマート他のビニルモ
ノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体
が含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重合体
、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチレン
とメタクリル酸メチルの共重合体である。

本発明で使用する成分（ｂ）の低分子量ビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の数平均分子量は、２０，
０００以下、好ましくは２００〜１０，０００、更に好
ましくは３００〜５，０００である。数平均分子量が２
０．０００を超えると低温収縮性の改良効果がなくなる
ため好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子量
が３００以上　５００未満のものであシ、かかる低分子
量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効果が極
めて良好である。成分（ｂ）の低分子量ビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の配合量は、成分（、）の
ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜１００重
量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１
５〜５５重量部である。

本発明で成分（ｃ）として使用する比較的分子量の高い
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の数平均分
子量は、３０，０００以上、好ましくは５０ρ００〜１
．０００．Ｇｏｏ、更に好ましくは８０，０００〜５０
０，０００である。成分（ｃ）の数平均分子量が３０，
０００未満の場合には、剛性の改良効果が十分でないた
め好ましくない。成分（Ｃ）のビニル芳香族炭化水素重
合体または共重合体の配合量は、成分（、）のブロック
共重合体混合物１００重量部に対して、５〜８０重量部
、好ましくけ１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜
４５重量部である。

本発明で使用するブロック共重合体組成物又は上記の如
きビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体を配合した
ブロック共重合体組成物には目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。

好適な添加剤としては３０重量部以下のクマロン−イン
デン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が
あげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング
防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッ
キング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪
酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタン
モノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エス
テル、ペンタエリストール脂肪酸エステル尋、又紫外線
吸収剤としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート
、２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−
１−ブチル−５′−メチルフェニル）−ｓ−クロロベン
ゾトリアゾール、２，５−ビス２１− −　（ｓ’　−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２））
チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用
便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使用でき
る。これらは一般に０．０１〜５重量％、好ましくは０
．１〜２重量％の範囲で用いられる。

本発明において成分（：）と成分（１）、又は成分（１
）、成分（ｎ）と成分（ｆｉｌ）　、或いはこれらのブ
ロック共重合体組成物と他の添加剤を混合する方法は、
従来公知のあらゆる配合方法によって製造することがで
きる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー
、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付
の連続混線機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融
混線方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後浴剤を
加熱除去する方法等が用いられる。

前記のブロック共重合体組成物から熱収縮性のｌ軸また
は２軸延伸フイルムを得るには、ブロック共重合体又は
ブロック共重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダイ
からフラット状またはチューブ状に１５０〜２５０℃、
好ましくは１７０〜２２０℃２２− で押出成形し、得られた未延伸物をｌ軸延伸はまたは２
軸延伸する。例えは１軸延伸の場合、フィルム、シート
状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテ
ンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ
状の場合はチューブの押出方向または円周方向に延伸す
る。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押
出フィルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に延伸
した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場
合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即
ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、ある
いは別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましく
は８０〜１００℃で、縦方向及び／捷たけ横方向に延伸
倍率ｔ、Ｓ〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが
好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破
断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得に＜＜、１１０
℃を超える場合は収縮特性の良好なものが得難い。延伸
倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように
上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の
場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましく
なく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における
安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び
横方向における延伸倍率は同一であっても、異っていて
もよい。１軸延伸後、または２軸延伸後の熱収縮性フィ
ルムは、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜１０５
℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０
秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下にお
ける自然収縮を更に改良する手段を実施することも可能
である。

この様にして得られる熱収縮性フィルムは、延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率が１５％以上、好ましくは２０
〜７０％、更に好ましくは３０〜８０％でなければなら
ない。延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％未満
の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程において該工
程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要が
あり、高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可
能となったり収縮包装処理能力が低下するため好ましく
ない。尚、本発明において８０℃における熱収縮率とは
、ｌ軸延伸又は２軸延伸フイルムを８０℃の熱水、シリ
コーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しな
い熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方間
における熱収縮率である。更に、本発明の１軸延伸また
は２軸延伸された熱収縮性フィルムは、延伸方向におけ
る引張弾性率が５，０００Ｋｆ／ｃｍ２以上、好ましく
は７　、０００　％／ｃｒｎ”以上である。延伸方向に
おける引張弾性率がｓ、ｏｏ。

勾／鋸８以上の場合は、収縮包装工程においてへタリを
生じなく正常な包装ができて好ましい。

本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱収縮性包
装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するた
めに１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の
温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒、更に好ま
しくは２〜３０秒加熱して熱収縮させることができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系
のものに比べ衛生１優れたものであり、その特性を生か
して穐々の用途、例えば生鮮食品、２５− 冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装な
どに利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で
規定するブロック共重合体組成物の１軸延伸フイルムに
文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製
品、ガラス容器、磁器級容器等の被包装体表面に熱収縮
により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用
素材としての利用があげられる。とシわけ、本発明のｌ
軸延伸熱収縮性フィルムは収縮特性、剛性及び耐環境破
壊性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様な
プラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張
率や吸水性などが本発明のブロック共重合体とは極めて
異方る材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチ
レン、ポリゾロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィ
ン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ボリカー
ゲネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ
アミＰ系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材と
して用いた容器の熱収縮性ラベル素材２６− として好適に利用できる。尚、本発明の熱収縮性フィル
ムが利用できるプラスチック容器を構成する材質として
は、上記の樹脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃
性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共
重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリ
コーン樹脂などを挙げることができる。

これらプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物で
も、積層体であってもよい。

尚、本発明で規定するブロック共重合体組成物を１軸延
伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材と
して使用する場合、延伸方向と直交する方向における８
０℃の熱収縮率は１５％未満、好ましくは１０％以下、
更に好ましくは５％以下であることが好ましい。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
に１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮
率が１５え以上で延伸方向と直交する方向における８０
℃の熱収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施すこ
とを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さバー　般［１０〜３
００μ、好１しくけ３０〜１５０μの範囲に調整される
。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

以下の実施例においては、ポリマー構造、スチレン含有
量、ポリスチレンブロックのブロック率、ブロック共重
合体の平均分子量及びｓ５　ＩＪスチレンブロックの数
平均分子髪が第１表に示したようなスチｔ／ンーゾタジ
エンブロック共重合体をシクロヘキサン、又はｎ−ヘキ
サン中でローブチル’Ｊ　−１−ラムを開始剤として重
合したものを用いた。

実施例１〜５及び比較例１〜１０ 第２表の配合処決に従ってブロック共重合体組成物音そ
れぞれ製造し、４０簡φ押出機を用いてそれぞれシート
状に成形した後、約５倍に１軸延伸して厚さ約５０μｍ
のフィルムを作製した。延伸温度は各サンプルが延伸で
きる最低温度（以後延伸可能最低温度という）に設定し
た。

各フィルムの性能を第２表に示したが、本発明の熱収縮
性フィルムは低温延伸性、剛性、耐衝撃性、低温収縮性
、耐環境破壊性能に優れ、熱収縮性ラベルなどに好適な
素材であることが分かる。

尚、実施例１〜５の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方
向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満
であった。

以下余白 （注２）延伸速度約１．０ｍ／ｍｉｎで延伸（注３　）
　ＪＩＳ　Ｋ−６７３２に準拠（注４　）　ＪＩＳ　Ｐ
−８１３４に準拠（注５）延伸フィルムを８０℃のシリ
コーンオイル中に５分間浸漬し、次式によシ算出した。

ｔ：収縮前の長さ ｔｌ　、収縮後の長さ −（注６）延伸した方向を円周方向に、そして延伸方向
と直交する方向を縦方向にして円筒状にシール加工し、
これをガラスメトルに装着し、シュリ／り工程（約２０
０℃の熱風の熱源を有する収縮トンネル）で加熱収縮さ
せてガラス、ｉ？）ル罠密着させた。得られた被覆品を
屋外の自然環境下に４週間放置し、被覆フィルムにミク
ロクラックやヒビ割れを生じたりするか否かを観察した
。

３３− ３２− ○：ミクロクラツクやヒビ割れが全く認められない。

Ｘ：ミクロクラック又は／及びヒビ割れが認められる。

実施例６〜８ 第３表の配合処決に従ってブロック共重合体組成物にポ
リスチレン及び／又は熱可塑性エラストマーを配合した
ゾロツク共重合体組成物をそれぞれ製造し、実施例１〜
５と同様の方法で厚さ約６０μの１軸延伸熱収縮性フイ
ルムを作製した。各フィルムの性能を第３表に示した。

尚、実施例６〜８の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方
向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５３未満
であった。

以下余白 ３４− 第　３　表 （注７）成分（１）と成分（ＩＩ）の合計量１００重量
部に対する配合量（重量部） ３５一 実施例９〜１２ 実施例１，３．６及び８と同じポリマーを４０ｍφ押出
機でそれぞれシート状に成形した後、２軸延伸装置によ
シ延伸倍率３倍で２軸延伸を行い厚さ約４０μのフィル
ムを作製した。延伸温度は１軸延伸における延伸可能最
低温度と同一の温度に設定した。各フィルムの性能を第
４表に示した。

以下余白 ３Ｃ− ３７− 実施例１３ 実施例５のブロック共重合体組成物１００重量部に対し
て数平均分子量が約４００のポリスチレンを１０重量部
配合したブロック共重合体組成物を製造し、実施例１〜
５と同様の方法で一軸延伸フイルムを作製した。

このブロック共重合体組成物の最低延伸可能温度は８５
℃で、得られたフィルムの８０℃の熱収縮率は４３％で
あった。

実施例１４．１５ 実施例１及び６の１軸延伸フイルム上に文字及び模様を
印刷した後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸し
ていない方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを
作製し、それを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円
柱状のカップにかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコン
トロールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた
。その結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツ
キやシワもなく彩やかな仕上りであった。

次に、上記と同様の熱収縮性ラベルを、ポリヵ３８− −Ｉネート、ポリゾチレンテレフタレート、ナイロン６
６からそれぞれ成形された容器にかぶせ、熱収縮させた
。いずれの場合においても良好な仕上りであった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 ３９− 一１ζ９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体
   とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族炭
   化水素含有量が７３重量九を超え９０重量２以下である
   ブロック共重合体であり、しかも該ブロック共重合体中
   に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   の数平均分子量が１０，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏ、ビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ゾロツクのブロック率が８５〜
   ９８重量％であるゾロツク共重合体３０〜９５重量部 （ＩＩ）　ポリマー構造が、一般式 ％式％） （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
   ば四塩化ケイ素、エポキシ化ダイズ油などのカップリン
   グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
   の残基を示す。ｐ及びｑは１以上の整数）のいずれかで
   表わされ、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％を
   超え７３重量％以下で、しかもビニル芳香族炭化水素重
   合体ゾロツクのブロック率が８５重量％以上であるブロ
   ック共重合体７０〜５重量部 からなるブロック共重合体組成物を延伸し、延伸方向に
   おける８０℃の熱収縮率が１５九以上、延伸方向におけ
   る引張弾性率が５．ＧＯＯＫｆ／−以上である熱収縮性
   フィルム ２　金属、磁器、ガラス、紙、ポリオレフィン系樹脂、
   ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系
   樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ば
   れる少なくとも１種を構成素材又はその一部とする容器
   のラベリングに使用する特許請求の範囲第１項記載の熱
   収縮性フイルム