JPS60224520A - ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体を含有する組成物の熱収縮性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フ
ィルムに関する。

［従来の技術］ 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから、この用途の
ための熱収縮性フィルムが食品包装や、キップシール、
ラベル等に利用されている。従来熱収縮性フィルムの原
料としては、収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械
適性等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留する塩化
ビニルモノマーや可塑剤類の衛生」二の問題、焼却時の
塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要望されて
いる。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４８４号公報及び特開昭４８
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜８５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以１−でなければ十分
な収縮率は得られない。

このためブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法
が特開昭５７−２５３４９号公報や特開昭５７−３４９
２１号公報で試みられている。これらはいずれり も（Ｓ−Ｂ）ｎ−３（はスチレンブロック、Ｂはブタジ
エ△ ンブロック。ｎ＝２〜１０）の構造を有するブロック共
重合体を使用することにより低温収縮性を改良したもの
である。しかしながら上記の方法では低温収縮性は良好
であるものの耐環境破壊性が劣り、ガラスボトル等に被
覆した場合は容易にフィルムにクラックが入り使用でき
ないという問題点［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記のように、従来問題となっていた低温延伸
性及び耐環境破壊性を改良するため、これらの物性の改
良に要求されるブロック共重合体の構造を解明し、−に
記各種物性が改良されたブロック共重合体または該ブロ
ック共重合体を含有する組成物を用いた熱収縮性フィル
ムを得るものである。

［問題点を解決するための手段及び作用１本発明は、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンより得られるブロック
共重合体をプラスチック性重合体セグメントと非プラス
チック性重合体セグメントを有する構造とし、しかもプ
ラスチック性重合体セグメントのガラス転移温度と非プ
ラスチック性重合体セグメントのｔａｎδのピーク温度
をある特足の範囲にし、この共重合体を用いることによ
り上記問題点を解決しうろことを見い出したことに基〈
ものである。

即ち、本発明は、 少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと
少なくとも１個の非プラスチック性重合体セグメントＢ
を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重皐比
が８０／４０〜８５１５であるブロック共重合体であっ
て、セグメントＡのガラス転移温度が５５℃〜８７℃で
あり、セグメン）Ｂの動的粘弾性の関数ｔａｎ　δのピ
ークが少なくとも１つ一４０℃〜２５℃の温度範囲にあ
るブロック共重合体又は該ブロック共重合体を含有する
組成物を延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収
縮率が１５％以上、延伸方向における引張弾性率が５０
００　ｋｇ／ｃｍ２以上である熱収縮性フィルムに関す
る。

本発明で使用するブロック共重合体は低温延伸性に優れ
るため低温でのｌ軸延伸又は２輔延伸が容易であり、低
温収縮性の優れたフィルムが１１）られる０本発明の熱
収縮性フィルムは低温で優れた収縮性、或いは高温でも
短時間で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程にお
いて高温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物
品の包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品等の
包装に適する。又本発明の熱収縮性フィルムは耐衝撃性
に優れる点を生かしてガラスボトル等、破壊時に破片が
飛散し易い物品の被覆としても利用できる。更に、本発
明の熱収縮性フィルムは耐環境破壊性に優れ、熱収縮性
フィルムで被覆した物品を気温や温度変化の激しい屋外
環境下に放置しても破壊しにくいという特長を有する。

特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリエス
テル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率や吸水性
などが極めて異なる材質で構成されている場合には、従
来の熱収縮性フィルムでは被覆後の耐環境破壊性が劣り
、容易にフィルムにクラックが入るという欠点を有して
いたが、本発明の熱収縮性フィルムを用いた場合にはこ
の様な問題がなく、長期の自然環境下における放置に耐
える。従って上記の熱収縮性フィルムはかかる利点を生
かして、上記の様な材質で構成される容器類のラベルな
どの用途にとりわけ好適に利用できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するブロック共重合体は、少なくとも１個
、＆ｆｔしくは２個以１−のプラスチック性重合体セグ
メン）Ａと少なくとも１個の非プラスチック性重合体セ
グメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重綴比が８０／４０〜８５１５、好ましくは６５／
３５〜９０／１０であるブロック共重合体において、セ
グメン）Ａのガラス転移温度が５５℃〜８７℃、好まし
くは６０℃〜８５℃であり、セグメン）Ｂの動的粘弾性
の関数ｔａｎδのピークが少なくとも１つ一４０℃〜２
５℃、ｋ了ましくは一３５℃〜１５℃の温度範囲にある
ブロック共重合体である。

ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重酢比が６０／４０未満であれば剛性が劣り
、９５１５を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましく
ない、又、セグメン）Ａのガラス転移温度が５５℃未満
の場合には１６１Ｇ性に劣り、夏場など比較的気温の高
い状況下で成形品が変形しやすいなどの問題を有し、逆
に８７℃を超える場合は、低温延伸性、収縮特性に劣る
。更に、セグメントＢのｔａｎ　δのピークが少なくと
も１つ一４０℃〜２５°Ｃの温度範囲にない場合は耐環
境破壊性に劣るため好ましくない。セグメントＢのｔａ
ｎδのピークが少なくとも１つ上記温度範囲にあること
が耐環境破壊性の改良の点で極めて重要であることは、
従来の知見からは全く予想し得ないことであった。尚、
本発明においてプラスチック性重合体セグメントとは、
そのガラス転移温度が３０℃を超える重合体セグメント
を意味し、非プラスチック性重合体セグメントとは、そ
のガラス転移温度が３０°Ｃ以下の重合体セグメントを
意味する。又、ガラス転移温度は、パイブロン（測定振
動数１１０ヘルツ）で測定した動的弾性率の変曲点から
めた温度を云う、更に、ｔａｎδのピークを示す温度と
は、パイブロンで測定したｔａｎδの値の温度に対する
変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。

本発明のブロック共重合体のポリマー構造は、一般式 ％式％） ） ） （上式において、ｎはｌ以」−の整数であり、一般には
１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）　［（Ｂ−Ａ←−刊−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （ホ）　［（Ａ−８升−Ｈ−ｘ ｎ　ｍ＋２ （へ）［（Ｂ−＾←Ｂ←−Ｘ Ｂ　ｍ＋２ （ト　）　［（Ａ−Ｂ　←　Ａｈ　Ｘ ｎ　ｗｒ＋２ （−１〕式において、又は例えば四塩化ケイ素、四塩化
スズ、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステルなど
のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。

ｍ及びｎはｌ以−１〕の整数である。一般には１〜５の
整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。こ
れらのブロック共重合体の数平均分子量は一般に３０，
０００〜５００，０００　、好ましくは中、有機リチウ
ム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役
ジエンを重合することにより得られる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、　ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオ
レフィンであり、たとえば１．３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、
１．３−へキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙げられる
。これらは１種のみならず２種以上混合０ して使用してもよい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中の１偏
置」二のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イン
プレニルジリチウムなでがあげられる。

本発明のブロック共重合体のセグメンｌ−Ａ及びセグメ
ン）Ｂを形成させる方法は、前述の条件が満足される限
りにおいて特に制限はないが、具体例として次の様な方
法が挙げられる。セグメント１ Ａは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
１１０／１０を超え９８７２以下、好ましくは８２／８
〜９７／３のモノマーを共重合させる方法、或いはビニ
ル芳香族炭化水素重合体部分に隣接してビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとのｉｉ比が７５／２５を超え、１
１０／１０以下の共重合体を形成させる方法などが挙げ
られる。一方セグメントＢ中のｔａｎδのピーク温度が
一４０°Ｃ〜２５°Ｃの範囲の重合体部分は、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が３０／７０〜１
１０／１０　、好ましくは３５／６５〜８０／１０であ
るモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。これ
らの方法において、極性化合物或いはランダム化剤を用
いてガラス転移温度或いはｔａｎ　δのピーク温度を調
整することもできる。

本発明の前記のブロック共重合体（以後これを成分（，
１）とする）には、成分（ＩＩ　）として他の重合体を
配合して剛性や耐衝撃性等を改良することができる。

本発明で使用できる成分（ＩＩ）の重合体は、（ｉ）少
なくとも１個好ましくは２個以上のビニ２ ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なく
とも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有
し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比がＧ
ｏ／４０〜８５１５、好ましくは６５／３５〜９０／１
０であるブロック共重合体樹脂（以後ブロー、り共重合
体樹脂と呼ぶ。該ブロック共重合体樹脂は、前記ブロッ
ク共重合体（Ｔ）とは異なる。） （ｉｉ）少なくとも１個、好ましくは２偏置−Ｌのビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なく
とも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有
し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１
０／９０以上、６０／４０未満、好ましくは＋５／８５
〜５５／４５であるブロック共重合体エラストマー（以
後ブロック共重合体エラストマーと呼ぶ） （ｍ）非ゴム変性スチレン系重合体 （：Ｖ）ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。

ブロック共重合体樹脂及びブロック共重合体重３ ラストマーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を］ミ体と
する重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含有
量が７５重量％を超える、好ましくは８０重量％以上の
重合体ブロックであり、ビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロック或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分
とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分
から構成される重合体ブロックをその具体例として挙げ
ることができる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックとは、共役ジエンの含有量が２５重量％以−し、
好ましくは５０重量％以上の重合体ブロックであり、共
役ジエン単独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの共重合体ブロック或いはこれらの組合せ
からなる重合体ブロックをその具体例として挙げること
ができる。又これらのブロック共重合体としては、ポリ
マー構造が一般式、 （イ）　（Ａｂ　Ｂｂ）ｎ （ロ）　Ａｂ　（Ｂｂ　−Ａｂ　）　ｎ（ハ）　Ｂｂ　
（Ａｂ　−Ｂｂ　）　ｎ４ （１一式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体
とする重合体ブロックである。

ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に
区別される必要はない。ｎは１以上の整数であり、一般
には１〜５の整数である。）で表わされる線状ブロック
共重合体、あるいは一般式、 （＝）　［（Ｂｂ−ＡｂトーＨ−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （ホ）　［（Ａｂ−Ｂｂ）−一刊−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （へ）　［（Ｂｂ−Ａｂ＋Ｂｂ←−Ｘ ｎ　層＋２ （）　）　（ＣＡｂ−Ｂｂ　）−Ａｂｌ−Ｘｎ　ｍ＋２ （上式において、Ａｂ、Ｂｂ、は前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、などのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す０ｍ及びｎは１以上の整数である。一般に
は１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるい５ はこれらのブロック共重合体の任意の混合物が使用でき
る。

なお、上記（＋）のブロック共重合体樹脂において、Ａ
ｂのガラス転移温度が８７℃を超えるか、あるいはＡｂ
のガラス転移温度が８７℃以下の場合はＢｂ部のｔａｎ
δのピークは一４０℃未満でなければならない。

これらのブロック共重合体のうちブロック共重合体樹脂
は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤として利用でき、一
般に数平均分子量が３０，０００〜５００．０００　、
好ましくは８０．０００〜３５０，０００のものが使用
できる。又、ブロック共重合体エラストマーは耐衝撃性
の改良剤として利用でき、一般に数平均分子量が２０．
０００〜２５０，０００　、好ましくは４０，０００〜
２００，０００のものが使用できる。

本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は前記のビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可
能なモノマーを重合することにより得られるものである
。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノ
マーとしてはα−メロ チルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげら
れる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。

本発明において使用できるゴム変性スチレン系重合体は
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合するこ
とにより得られて重合方法としては懸濁重合、乳化重合
、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれてい
る。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモ
ノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水
マレイン酸などがあげられる。又、エラ７ ストマーとしては、天然ゴム、合成インプレンゴム、ブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ハイスチレ
ンゴム等が使用される。これらのエラストマーは、ビニ
ル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可能
な七ツマー１００重量部に対して一般に２〜７０重量部
、より一般的には３〜５０重量部該モノマーに溶解して
或いはラテックス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化
重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体（ＨＩ
ＰＳ）が挙げられる。

非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤として利用で
き、又ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑
り特性の改良剤として利用できる。

本発明において成分（Ｔ）と成分（＋’ｆ）との配合重
量比は一般に３０／７０以上、好ましくは８５１５〜３
０／７０　、更に好ましくは８０／１０〜４０／８０　
テある。

成分（ＴＩ）の配合量が７０重量部を超えると低温延伸
性、低温収縮性などが劣る傾向が認められる。

　８ 成分（ｒｌ）の利用により剛性、耐衝撃性、低温延伸性
低温収縮性、耐環境破壊性及び透明性の点がバランスの
とれた熱収縮性フィルムを得る場合には、（ｉ）〜（ｉ
Ｖ）の重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体を５
重量部以上配合し、しかも（ｉ＋の配合量は７０重量部
以下、Ｃ市〜（ｉＶ）の配合績それぞれ３０重量部以下
とすることが推奨される。尚、　（ＩＶ）の重合体の配
合により滑り性を改良する場合には０．５〜５重量部の
配合量でもその効果が発揮される。

本発明で使用するブロック共重合体及びブロック共重合
体組成物には目的に応じて種々の添加剤を添加すること
ができる。好適な添加剤としては３０重量部以下のクマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤
、可塑剤があげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブ
ロッキング防止剤、帯電防ｌＬ剤、滑剤等も添加できる
。尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防１］二剤とし
ては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロア
ミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコール
の飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスト−９ ル脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ
−プチルフェニルサリシレート、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２゜５−
ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）ｌ
チオフェン等、［プラスチックおよびゴム用添加剤実用
便覧」　（化学工業社）に記載された化合物類が使用で
きる。これらは一般に０．Ｏ１〜５重擾％、好ましくは
０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら熱収縮性のｌ軸または２軸延伸フイルムを得るには、
ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状ダイからフラット状またはチューブ状
に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押
出成形し、得られた未延伸物を実質的にｌ軸延伸または
２軸延伸する。

例えばｌ軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカ
レンダーロール等で押出方向に、或いはテ０ ンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ
状の場合はチューブの押出方向または演習方向に延伸す
る。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押
出フィルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に延伸
した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場
合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即
ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、ある
いは別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度６０〜＋１０’Ｃ１好まし
くは８０〜１００°Ｃで、縦方向及び／または横方向に
延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸する
のが好ましい、延伸温度が６０°Ｃ未満の場合には延伸
時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、
１１０°Ｃを超える場合は収縮特性の良好なものが得難
い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応す
るように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５
倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として
好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程
にお１ ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向
及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異って
いてもよい、ｌ軸延伸後、または２軸延伸後の熱収縮性
フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ま
しくは８０〜８５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好
ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然
収縮を防止する手段を実施することも可能である。

この様にして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包
装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、
延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、好ま
しくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜８０％でな
ければならない、延伸方向における８０℃の熱収縮率が
１５％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程に
おいて該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱
する必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の
包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するた
め好ましくない。尚、本発明において８０℃における熱
収縮率とは、ｌ軸延伸又は２軸延伸フイルムを２ ８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形
品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの
成形品の各延伸方向における熱収縮率である。更に、本
発明のｌ　＋ｔｂ延伸または２輛延伸された熱収１ｉ！
＋＋フィル１、は、延伸方向における引張弾Ｐ１率が５
，０００ｋｇ／ｃ＋ｓ２以し、好ましくは７，０００ｋ
ｇ／ｃｍ２以−し、更に好マシくハ１０．０００　ｋｇ
／ｃｍ２以１−であることが熱収縮包装材として必要で
ある。延伸方向における引張弾性率が５．０００ｋｇ／
ｃ＋ａ２未満の場合は、収縮包装工程においてへタリを
生じＩＦ常な包装ができず好ましくない。

本発明のｌ軸延伸または２軸延伸フイルムを熱収縮性包
装材として使用する場合、■的の熱収縮率を達成するた
めに１３０〜３００°Ｃ１好ましくは１５０〜２５０℃
の温度で数秒から数分、好ましくは１〜８０秒、更に好
ましくは２〜３０秒加熱して熱収縮させることができる
。

本発明の熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系
のものに比べ衛生土量れたものであり、３ その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍
食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに
利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定
するブロック共重合体又はブロック共重合体組成物のｌ
軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチッ
ク成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表
面に熱収縮により密着させて使用する。

いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用があげられ
る。とりわけ、本発明のｌ軸延伸熱収縮性フィルムは収
縮特性及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱する
と変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベ
ル素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発明のブロック
共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガ
ラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
などのポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステ
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル果樹４ 脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構
成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好
適に利用できる。尚、本発明の熱収縮性ブロック八重合
体フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材
質としては、Ｌ記の樹脂類の他、ポリスチレン、ゴム変
性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）　、メタクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体（ＭＢＳ）　、ポリ塩化ビニル系樹脂
。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。これ
らプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、
積層体であってもよい。

尚、本発明で規定するブロック共重合体又はブロック共
重合体組成物をｌ軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱
収縮性ラベル用素材として使用す５ る場合、延伸方向と直交する方向におけるａＯｏＣの熱
収縮率は１５％未満、好ましくは１０％以下、更に好ま
しくは５％以下であることが好ましい。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
に１軸延伸するとは、延伸方向における８０°Ｃの熱収
縮率が１５％以」二で延伸方向と直交する方向における
８０°Ｃの熱収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を
施すことを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さは一般に１０〜３０
０＃Ｌ、好ましくは３０〜１００ＩＬの範囲に調整され
る。

［発明の効果］ 本発明の熱収縮性フィルムは、低温収縮性に優れ、また
高温でも短時間で優れた収縮性を示し、更に耐環境破壊
性に優れるため、長期の自然環境下における放置にも耐
え得るものである。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれらに限定するものでないことはい
うまでもない。

６ ブロック共重合体の製法 シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
第１表に示した処法に従い、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａ
及びＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブロック
共重合体を製造した０重合器度は約７０℃になる様に調
整し、各重合ステップのモノマーは予めシクロヘキサン
で希釈されたモノマーを定量ポンプで連続的に重合器に
供給した。各重合ステップのモノマーフィードが終了し
た後、１０分間重合系内の温度を約７０℃に保持してモ
ノマーを実質的に完全に重合させ、その技法のステップ
のモノマーフィードを開始して重合させた。（得られた
ブロック共重合体のポリマー番号を■〜■とする。） 次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒
として第２表に示した処法に従い、各重合ステップで使
用するモノマーを重合ステップ各に全量一度に重合器に
フィードし、しかもランダマイザーとしてテトラヒドロ
フランを全使用上ツマー１００重量部に対して約１．８
重量部使用す７ るモノマー遂次添加方式によりポリマー構造がＡ−Ｂ−
Ａ　、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ　、（Ａ−吐４　Ｓｉの一般式で
表示されるブロック共重合体を製造した。ブロック共重
合体■及びＯは、ステップ３の重合が終了した後、使用
したｎ−ブチルリチウムに対してＩ／４モルの５ＩＣＵ
。を添加してカップリング反応させることにより製造し
た。（得られたブロック共重合体のポリマー番号を［相
］〜０とする。）尚、」１記のブロック共重合体の製法
において、触媒量は最終的に得られるブロック共重合体
のメルトフローインチ１ツクス（ＪＩＳ　Ｋ　８８７０
に準拠、Ｇ条件）が約５になる様に調整した。又、ブロ
ック共重合体■〜［相］において、セグメン）Ｈに対応
する部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃未満であっ
た。

Ｔｇ及びｔａｎ　δの測定には東洋ボールドウィン社製
レオへイブロンＤ口Ｖ−３型を用いた。

８ 実施例１〜５及び比較例１〜５ 第３表に示したブロック共重合体をそれぞれ４０謹■φ
押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５℃腸のシート状
に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して
厚さ約６０ｇのフィルムを作製した。この際、テンター
内の温度は各ブロック共重合体からｌ軸延伸フィルムが
延伸時に破断を生じることなく安定に製造できる最低温
度に設定した。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、バンクチャー強度及び延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率を測定した。その結果、本発明
の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮率
を示すことが明らかになった。尚、これらの熱収縮性フ
ィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向における８
０℃の熱収縮率が５％未満であった。又、いずれも透明
なフィルムであった。

次に一１二記の様にして得られた各ブロック共重合体の
熱収縮Ｐ１フィル１、に文字及び模様を印刷した後、延
伸した方向を円周方向に、そして延伸処理１ を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラ
ベルを作製し、それをシュリンクラベル自動機によりガ
ラスボトルにかぶせ、約１８０℃の温度にコントロール
された収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。収縮ト
ンネルの通過時間は、各熱収縮性ラベルがガラスボトル
表面にタイトに接触するようにコントロールしたが、８
０℃の熱収縮率が低いものほど長時間を要した。尚、比
較例２及び４の熱収縮性フィルムは剛性が低く、良好な
被覆品が得られなかった。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ２本発明の熱収
縮性フィルムの被覆品はいずれも良好な性能を有してい
た。

２ （ｆｉ３）　ＪＩＳ　Ｋ−８７３２にべち拠（注４　）
　ＪＩＳ　Ｐ−８１３４に準拠（注５　）　［ｌ＋ｔ＋
フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し
、次式により算出した。

又　：収縮前の長さ す′：収縮後の長さ く注６）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ割れが全く 認められない。

×：ミクロクラック又は／及びヒビ割 れが認められる。

実施例６〜ＩＯ 第５表に示した重合体を成分（１１）として用い、第４
表の配合無法に従ってブロック共重合体組成物をそれぞ
れ製造し、４０鵬■φ押出機を用いてそれ４ ぞれシート状に成形した後、約４倍にｌ軸延伸して厚さ
約５０ルーのフィルムを作製した。延伸温度は各サンプ
ルが延伸できる最低温度に設定した。

各フィルムの性能を第４表に示した。尚、実施例６〜ｌ
Ｏの１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向と直交する方
向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。

５ 第４表 ６ 第５表 （注７）　Ｓｂはポリスチレンブロック、Ｂｂはポリブ
タジェンブロック又はスチレン含有量が５０ｗｔ％以下
のスチレンとブタジェンの共重合体ブロックを示す。

なお、ポリマー番号（Ｂ−１）　、（Ｂ−２）　、（Ｂ
−３）においてｓｂ部のガラス転移温度はいずれも８７
℃をこえていた。

実施例１１〜１４ 前記実施例１．３と同じブロック共重合体及び前記実施
例６．８と同じブロック共重合体組成物をそれぞれ４０
ｍｍ押出機でシート状に成形した後、２軸延伸装置によ
りタテ方向及びヨコ方向にそれぞれ３倍に２軸延伸して
厚さ約４０ＪＪ、の２輛延伸フイルムを製造した。得ら
れた約２軸延伸フイルムの性能を第６表に示した。延伸
温度はｌ軸延伸の場合と同じ温度に設定した。

８ 第６表 ９ 実施例１５ 実施例１−１０の一軸延伸フィルムから、延伸した方向
を円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向にし
て円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それらを耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ナイロン６６、紙からそれぞれ作製さ
れた容器にかぶせ、１８０〜２００”Ｏの温度にコント
ロールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。

その結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキ
やシワもなく、容器表面にタイトに接触しており、又耐
環境破壊性も良好であった。

出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 ０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメン
   トＡと少なくとも１個の非プラスチック性重合体セグメ
   ントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比が８０／４０〜９５１５であるブロック共重合体
   であって、セグメン）Ａのガラス転移温度が５５℃〜８
   ７°Ｃであり、セグメントＢの動的粘弾性の関数ｔａｎ
   　δのピークが少なくとも１つ一４０°Ｃ〜２５°Ｃの
   温度範囲にあるブロック共重合体又は該ブロック共重合
   体を含有する組成物を延伸してなり、延伸方向における
   ８　０　’Ｏの熱収縮率が１５％以上、延伸方向におけ
   る引張弾性率が５０００　ｋｇ／ａｍ２以上である熱収
   縮性フィルム。