JPH0256208B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に
優れ、しかも良好な機械的強度を有するブロツク
共重合体の１軸延伸フイルム、シート又はチユー
ブに関する。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから最近特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が100℃以上で
なければ十分な収縮率は得られない。 かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報で試みられてい
る。この方法はチユーブラ法を適用することによ
つて有効な高度の配向が起こるような温度域で膨
張延伸して同時２軸配向を行い、良好な低温熱縮
性を持つフイルムを製造する方法である。しかし
ながら、この方法においては原料樹脂のブタジエ
ン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範
囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨
張終了点に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコン
トロールされた温度勾配をつけなければ所望の低
温熱収縮性を持つフイルムが得られず、従つて容
易に実施し難いという欠点を有する。しかもかか
る方法を利用して通常のブロツク共重合体から１
軸延伸フイルムを得ようとしても延伸時にフイル
ムが破断してフイルム形成ができないという問題
を有している。 周知の如く、２軸延伸フイルムやシートは収縮
時縦横両方向に収縮するため通常の収縮包装にお
いては好適な包装用材料になりうるが、ラベル用
として用いる場合にはそれがかえつて欠点とな
り、ラベル用には利用できない。一般に熱収縮性
フイルムをラベル用に使用する場合、概略予め被
包装品の長さに合せてカツトされたフイルムを熱
収縮させて被包装品に密着させるため横方向には
熱収縮するが縦方向にはほとんど熱収縮しないも
のでなければならない。 従つてラベル用フイルムとしては１軸延伸フイ
ルムが使用されるが、ブロツク共重合体の低温収
縮性フイルムは未だ知られていず、しかも従来の
ブロツク共重合体に公知の２軸延伸条件をそのま
ま１軸延伸に利用しても良好な低温収縮性を示す
フイルムは得られない。 かかる現状に鑑み、本発明者らは低温収縮性に
優れ、ラベル用に好適なブロツク共重合体１軸延
伸フイルム、シート等を得る方法について鋭意検
討を進めた結果、ブロツク共重合体を構成するビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクがある特定の
範囲の分子量を有するブロツク共重合体を用い、
しかも比較的低温において特定の延伸倍率で延伸
することによりその目的が達成されることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、一般構造式 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
又、ｎは２以上の整数である。） で表わされ、しかもビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクの数平均分子量が20000ないし50000で、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
60：40ないし95：５であるブロツク共重合体を、
延伸温度70ないし100℃、延伸倍率２ないし６倍
で押出方向と直交する方向に実質的に１軸延伸し
てなる、延伸方向における80℃の熱収縮率が40〜
80％、延伸方向に対して直交方向における80℃の
熱収縮率が15％未満、延伸方向における引張弾性
率が10000Kg／cm2以上であるブロツク共重合体１
軸延伸フイルム、シート又はチユーブに関する。 本発明のブロツク共重合体１軸延伸フイルム、
シート又はチユーブは低温において優れた収縮性
を有するため、高温に加熱すると変質や変形を生
じる様な物品のラベリング、例えばプラスチツク
成形品のラベリングに適する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、少なくとも３個のビニル芳
香族炭化水素重合体ブロツクと少なくとも２個の
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクとを有す
るブロツク共重合体を使用する。ここで共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクとは、共役ジエン
の含有量が50重量％以上、好ましくは70重量％以
上、更に好ましくは90重量％以上の重合体ブロツ
クである。共役ジエンを主体とする重合体ブロツ
クに共重合されているビニル芳香族炭化水素は重
合体ブロツク中に均一に分布していても、またテ
ーパー（漸減）状に分布していてもよい。 尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクと共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクとの間にビ
ニル芳香族炭化水素の含有量が50重量％を超える
部分がある場合には、該部分は共役ジエンを主体
とする重合体ブロツクに含めるものとする。ブロ
ツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比は60：40ないし95：５、好ましく
は75：25ないし90：10、更に好ましくは78：22な
いし88：12である。ビニル芳香族炭化水素の含有
量が60重量％未満の場合は引張強度や剛性が劣り
フイルム、シート等として不適当であり、又95重
量％を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましく
ない。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分
子量は20000ないし50000である。ビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツクの数平均分子量が20000未
満の場合には引張強度や剛性が劣り、又50000を
超える場合は低温での１軸延伸ができず、しかも
低温収縮性が劣るため好ましくない。尚、ビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分子量
は、例えばゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー（GPC）で測定することにより求めること
ができる。 本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、共役ジエンを主体とする重合体ブロツクが実
質上共役ジエン単独重合体で構成されているブロ
ツク共重合体である。ここで共役ジエンを主体と
する重合体ブロツクが実質上共役ジエン単独重合
体で構成されているブロツク共重合体とは、共役
ジエンを主体とする重合体ブロツク中に共重合し
ているビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロツ
ク共重合体、換言すればビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクに組込まれていないビニル芳香族炭
化水素の量が少ないブロツク共重合体を意味し、
具体的には下式で表示される非ブロツク率が15重
量％以下、好ましくは10重量％以下、更に好まし
くは５重量％以下のブロツク共重合体である。 非ブロツク率（％）＝（ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量）−（ブロツク共重合体／（ブロ
ツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）※ ※中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量）
／ ×100 ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量は、四酸化オスミウムを触媒
としてジ−タ−シヤリ−ブチルハイドロパーオキ
サイドにより共重合体を酸化分離する方法（例え
ば、L.M.KOLTHOFF、et al.、J.Rolym.
Sci.1429（1946）に記載の方法）などにより定量
することができる。かかるブロツク共重合体を使
用すると剛性に優れたものが得られるため好まし
い。 本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−14979号公報、特公昭48
−2423号公報、などに記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量及びビニル芳香族炭化水素含有量が本
発明で規定する範囲内になる様に製造条件を設定
しなければならない。上記の公知の手法はすべ
て、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のア
ニオン重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素をブロツク共重合する手法である。 本発明で使用するブロツク共重合体は前記の一
般構造式で表わされる。本発明においてブロツク
共重合体は前記の構造のブロツク共重合体に他の
構造のブロツク共重合体が混合されていてもよ
い。尚、前記の一般構造式においてｎは２以上の
整数であるが、ｎが大きくなるとモノマーの添加
頻度が増加するため重合操作が煩雑となり、工業
的に実施するのが不利であるためｎは10以下が好
ましい。 本発明においてビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に
一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。又共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクの分子量は特に制
限はないが、一般には数平均分子量が500ないし
200000、好ましくは1000ないし100000である。
又、ブロツク共重合体全体としての分子量は、数
平均分子量が20000ないし500000、好ましくは
50000ないし300000である。 本発明において特に好適なブロツク共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が78ないし88
重量％で、一般構造式におけるｎが２又は３であ
り、しかもJISK−6870に従つて測定したメルト
フロー（200℃、５Kg加重）が0.01ないし70ｇ／
10分、好ましくは0.1ないし50ｇ／10分、更に好
ましくは0.1ないし30ｇ／10分のものである。か
かるブロツク共重合体は比較的容易に製造できる
ばかりでなく、フイルム、シート又チユーブ成形
時及びこれらの１軸延伸成形性の成形性が良好で
あり、又得られた１軸延伸成形品も極めて優れた
低温収縮性、引張強度、剛性、耐衝撃性を有す
る。従つてかかるブロツク共重合体の１軸延伸フ
イルム、シート又はチユーブは、熱収縮性ラベル
用素材として好適である。 本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体には目的に
応じて種々の添加剤を添加することができる。好
適な添加剤としては30重量部以下の低分子量ポリ
スチレン、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹
脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。
又、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防止剤、
帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロツキ
ング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エ
チレンビスステアレート、ソルビタンモノステア
レート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステ
ル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が好適
に用いられる。 上記のブロツク共重合体から熱収縮性のフイル
ム、シート又はチユーブを得るには、従来塩化ビ
ニル樹脂等のフイルム、シート及びチユーブに対
しそれぞれ熱収縮性を付与するために採られてい
る手法が基本的には利用できるが、本発明におい
ては延伸温度70ないし100℃好ましくは80ないし
100℃で、延伸倍率２ないし６倍に実質的に１軸
延伸する。本発明のブロツク共重合体の１軸延伸
フイルム、シート又はチユーブは延伸方向におけ
る80℃の熱収縮率が40ないし80％で、延伸方向に
おける引張弾性率が10000Kg／cm2以上、好ましく
は15000Kg／cm2以上でなければならない。尚、本
発明において実質的に１軸延伸するとは、延伸方
向に対して直交方向における80℃の熱収縮率が15
％未満、好ましくは10％以下、更に好ましくは５
％以下になる様に１軸延伸することを意味する。 上記ブロツク共重合体の１軸延伸において延伸
温度が70℃未満の場合は延伸時に破断を生じて所
望の延伸フイルム等が得にくく、又100℃を超え
る場合は低温収縮性の良好なものが得難い。延伸
倍率は用途によつて必要とする熱収縮率に対応す
る様に上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が２
倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性ラベル
用材料として好ましくなく、又６倍を超える延伸
倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましく
ない。更に、80℃における熱収縮率が40％未満の
場合は低温収縮性が悪いためラベリング工程にお
いて該工程を高温かつ均一に調整する必要があ
り、該工程の温度が不均一な場合には収縮が不均
一となつて収縮ムラを起こすという問題を生じ
る。又高温の収縮温度を要する場合には、高温で
変質や変形を生じる様な物品のラベリングが不可
能となる。延伸方向における引張弾性率が10000
Kg／cm2未満の場合には、ラベリング工程において
ヘタリを生じて正常なラベリングができないとい
う問題を生じる。 尚、本発明において80℃の熱収縮率とは、１軸
延伸フイルム、シート等を80℃の熱水、シリコー
ンオイル、グリセリン等の熱媒体中に５分間浸漬
したときの延伸方向における熱収縮率であるが、
本発明のブロツク共重合体１軸延伸フイルム、シ
ート又はチユーブを熱収縮性ラベル用や熱収縮性
包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達
成するために150〜250℃の温度で数秒から数分、
例えば２〜60秒加熱して熱収縮させてもよい。 上記ブロツク共重合体から熱収縮性のフイル
ム、シート又はチユーブを得るには、ブロツク共
重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラツト
状又はチユーブ状に160〜250℃、好ましくは180
〜210℃で押出成形し、得られた未延伸物を上記
条件下で１軸方向、例えばフイルム、シートの場
合はテンター等で押出方向と直交する方向に、チ
ユーブの場合はチユーブの円周方向、即ちチユー
ブ軸と直角をなす方向に延伸する。次いで必要に
応じて冷却後直ちに60〜100℃で短時間、例えば
５〜30秒間、好ましくは10〜15秒間熱処理して室
温下における自然収縮を防止する手段を実施する
ことも可能である。 本発明のブロツク共重合体の１軸延伸フイル
ム、シート又はチユーブは、従来の塩化ビニル樹
脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その
特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷
凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包
装などに利用できる。特に好ましい用途として
は、本発明のフイルム、シート又はチユーブに文
字や図案を印刷した後、成形品等の被包装体表面
に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱
収縮性ラベル用素材としての利用があげられる。
熱収縮性がラベル用素材としては一般に厚さが、
20μ〜100μより好ましくは30〜70μのフイルム又
はチユーブ状のものが用いられる。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。尚、以下の実施例においてポリスチレンブロ
ツクの数平均分子量は、ブロツク共重合体を前記
の酸化分解法で分解して得たポリスチレンブロツ
ク成分をGPCで測定し、予めGPC用の単分散ポ
リスチレンのGPCにより作成した検量線を用い
て常法に従つて算出した。 実施例１、２及び比較例１ ポリマー構造、スチレン含量及びポリスチレン
ブロツクの分子量が第１表に示したようなスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体をシクロヘキサ
ン中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合し
た。 これらの共重合体を40mmφ押出機を用いてシー
ト状に成形し、その後3.5倍に延伸温度を変えて
１軸延伸して約80μのフイルムを作製した。実施
例に示されるようにポリスチレンブロツクの数平
均分子量が本発明で規定する範囲の共重合体は、
比較例のそれと比べて延伸温度も低く、かつ80℃
の熱収縮率も大きいため収縮フイルムとして極め
て優れていることが分かる。 実施例１及び２の延伸フイルムの熱収縮率はそ
れぞれ95℃、100℃で延伸したフイルムの結果を
示したが、実施例１及び２の共重合体でも延伸温
度が125℃の延伸フイルムを使用した場合の80℃
の熱収縮率は、いずれも約５％で延伸温度が95
℃、100℃のフイルムに比べて劣つており、本発
明で規定するブロツク共重合体でも、本発明で規
定する延伸温度で延伸しなければ良好な低温収縮
性が発揮できないことが明らかになつた。 尚、実施例１、２の１軸延伸フイルムにおいて
延伸方向と直交する方向における80℃の熱収縮率
は５％未満であつた。
優れ、しかも良好な機械的強度を有するブロツク
共重合体の１軸延伸フイルム、シート又はチユー
ブに関する。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから最近特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が100℃以上で
なければ十分な収縮率は得られない。 かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報で試みられてい
る。この方法はチユーブラ法を適用することによ
つて有効な高度の配向が起こるような温度域で膨
張延伸して同時２軸配向を行い、良好な低温熱縮
性を持つフイルムを製造する方法である。しかし
ながら、この方法においては原料樹脂のブタジエ
ン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範
囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨
張終了点に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコン
トロールされた温度勾配をつけなければ所望の低
温熱収縮性を持つフイルムが得られず、従つて容
易に実施し難いという欠点を有する。しかもかか
る方法を利用して通常のブロツク共重合体から１
軸延伸フイルムを得ようとしても延伸時にフイル
ムが破断してフイルム形成ができないという問題
を有している。 周知の如く、２軸延伸フイルムやシートは収縮
時縦横両方向に収縮するため通常の収縮包装にお
いては好適な包装用材料になりうるが、ラベル用
として用いる場合にはそれがかえつて欠点とな
り、ラベル用には利用できない。一般に熱収縮性
フイルムをラベル用に使用する場合、概略予め被
包装品の長さに合せてカツトされたフイルムを熱
収縮させて被包装品に密着させるため横方向には
熱収縮するが縦方向にはほとんど熱収縮しないも
のでなければならない。 従つてラベル用フイルムとしては１軸延伸フイ
ルムが使用されるが、ブロツク共重合体の低温収
縮性フイルムは未だ知られていず、しかも従来の
ブロツク共重合体に公知の２軸延伸条件をそのま
ま１軸延伸に利用しても良好な低温収縮性を示す
フイルムは得られない。 かかる現状に鑑み、本発明者らは低温収縮性に
優れ、ラベル用に好適なブロツク共重合体１軸延
伸フイルム、シート等を得る方法について鋭意検
討を進めた結果、ブロツク共重合体を構成するビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクがある特定の
範囲の分子量を有するブロツク共重合体を用い、
しかも比較的低温において特定の延伸倍率で延伸
することによりその目的が達成されることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、一般構造式 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
又、ｎは２以上の整数である。） で表わされ、しかもビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクの数平均分子量が20000ないし50000で、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
60：40ないし95：５であるブロツク共重合体を、
延伸温度70ないし100℃、延伸倍率２ないし６倍
で押出方向と直交する方向に実質的に１軸延伸し
てなる、延伸方向における80℃の熱収縮率が40〜
80％、延伸方向に対して直交方向における80℃の
熱収縮率が15％未満、延伸方向における引張弾性
率が10000Kg／cm2以上であるブロツク共重合体１
軸延伸フイルム、シート又はチユーブに関する。 本発明のブロツク共重合体１軸延伸フイルム、
シート又はチユーブは低温において優れた収縮性
を有するため、高温に加熱すると変質や変形を生
じる様な物品のラベリング、例えばプラスチツク
成形品のラベリングに適する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、少なくとも３個のビニル芳
香族炭化水素重合体ブロツクと少なくとも２個の
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクとを有す
るブロツク共重合体を使用する。ここで共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクとは、共役ジエン
の含有量が50重量％以上、好ましくは70重量％以
上、更に好ましくは90重量％以上の重合体ブロツ
クである。共役ジエンを主体とする重合体ブロツ
クに共重合されているビニル芳香族炭化水素は重
合体ブロツク中に均一に分布していても、またテ
ーパー（漸減）状に分布していてもよい。 尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクと共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクとの間にビ
ニル芳香族炭化水素の含有量が50重量％を超える
部分がある場合には、該部分は共役ジエンを主体
とする重合体ブロツクに含めるものとする。ブロ
ツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比は60：40ないし95：５、好ましく
は75：25ないし90：10、更に好ましくは78：22な
いし88：12である。ビニル芳香族炭化水素の含有
量が60重量％未満の場合は引張強度や剛性が劣り
フイルム、シート等として不適当であり、又95重
量％を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましく
ない。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分
子量は20000ないし50000である。ビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツクの数平均分子量が20000未
満の場合には引張強度や剛性が劣り、又50000を
超える場合は低温での１軸延伸ができず、しかも
低温収縮性が劣るため好ましくない。尚、ビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分子量
は、例えばゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー（GPC）で測定することにより求めること
ができる。 本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、共役ジエンを主体とする重合体ブロツクが実
質上共役ジエン単独重合体で構成されているブロ
ツク共重合体である。ここで共役ジエンを主体と
する重合体ブロツクが実質上共役ジエン単独重合
体で構成されているブロツク共重合体とは、共役
ジエンを主体とする重合体ブロツク中に共重合し
ているビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロツ
ク共重合体、換言すればビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクに組込まれていないビニル芳香族炭
化水素の量が少ないブロツク共重合体を意味し、
具体的には下式で表示される非ブロツク率が15重
量％以下、好ましくは10重量％以下、更に好まし
くは５重量％以下のブロツク共重合体である。 非ブロツク率（％）＝（ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量）−（ブロツク共重合体／（ブロ
ツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）※ ※中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量）
／ ×100 ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量は、四酸化オスミウムを触媒
としてジ−タ−シヤリ−ブチルハイドロパーオキ
サイドにより共重合体を酸化分離する方法（例え
ば、L.M.KOLTHOFF、et al.、J.Rolym.
Sci.1429（1946）に記載の方法）などにより定量
することができる。かかるブロツク共重合体を使
用すると剛性に優れたものが得られるため好まし
い。 本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−14979号公報、特公昭48
−2423号公報、などに記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量及びビニル芳香族炭化水素含有量が本
発明で規定する範囲内になる様に製造条件を設定
しなければならない。上記の公知の手法はすべ
て、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のア
ニオン重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素をブロツク共重合する手法である。 本発明で使用するブロツク共重合体は前記の一
般構造式で表わされる。本発明においてブロツク
共重合体は前記の構造のブロツク共重合体に他の
構造のブロツク共重合体が混合されていてもよ
い。尚、前記の一般構造式においてｎは２以上の
整数であるが、ｎが大きくなるとモノマーの添加
頻度が増加するため重合操作が煩雑となり、工業
的に実施するのが不利であるためｎは10以下が好
ましい。 本発明においてビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に
一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。又共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクの分子量は特に制
限はないが、一般には数平均分子量が500ないし
200000、好ましくは1000ないし100000である。
又、ブロツク共重合体全体としての分子量は、数
平均分子量が20000ないし500000、好ましくは
50000ないし300000である。 本発明において特に好適なブロツク共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が78ないし88
重量％で、一般構造式におけるｎが２又は３であ
り、しかもJISK−6870に従つて測定したメルト
フロー（200℃、５Kg加重）が0.01ないし70ｇ／
10分、好ましくは0.1ないし50ｇ／10分、更に好
ましくは0.1ないし30ｇ／10分のものである。か
かるブロツク共重合体は比較的容易に製造できる
ばかりでなく、フイルム、シート又チユーブ成形
時及びこれらの１軸延伸成形性の成形性が良好で
あり、又得られた１軸延伸成形品も極めて優れた
低温収縮性、引張強度、剛性、耐衝撃性を有す
る。従つてかかるブロツク共重合体の１軸延伸フ
イルム、シート又はチユーブは、熱収縮性ラベル
用素材として好適である。 本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体には目的に
応じて種々の添加剤を添加することができる。好
適な添加剤としては30重量部以下の低分子量ポリ
スチレン、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹
脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。
又、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防止剤、
帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロツキ
ング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エ
チレンビスステアレート、ソルビタンモノステア
レート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステ
ル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が好適
に用いられる。 上記のブロツク共重合体から熱収縮性のフイル
ム、シート又はチユーブを得るには、従来塩化ビ
ニル樹脂等のフイルム、シート及びチユーブに対
しそれぞれ熱収縮性を付与するために採られてい
る手法が基本的には利用できるが、本発明におい
ては延伸温度70ないし100℃好ましくは80ないし
100℃で、延伸倍率２ないし６倍に実質的に１軸
延伸する。本発明のブロツク共重合体の１軸延伸
フイルム、シート又はチユーブは延伸方向におけ
る80℃の熱収縮率が40ないし80％で、延伸方向に
おける引張弾性率が10000Kg／cm2以上、好ましく
は15000Kg／cm2以上でなければならない。尚、本
発明において実質的に１軸延伸するとは、延伸方
向に対して直交方向における80℃の熱収縮率が15
％未満、好ましくは10％以下、更に好ましくは５
％以下になる様に１軸延伸することを意味する。 上記ブロツク共重合体の１軸延伸において延伸
温度が70℃未満の場合は延伸時に破断を生じて所
望の延伸フイルム等が得にくく、又100℃を超え
る場合は低温収縮性の良好なものが得難い。延伸
倍率は用途によつて必要とする熱収縮率に対応す
る様に上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が２
倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性ラベル
用材料として好ましくなく、又６倍を超える延伸
倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましく
ない。更に、80℃における熱収縮率が40％未満の
場合は低温収縮性が悪いためラベリング工程にお
いて該工程を高温かつ均一に調整する必要があ
り、該工程の温度が不均一な場合には収縮が不均
一となつて収縮ムラを起こすという問題を生じ
る。又高温の収縮温度を要する場合には、高温で
変質や変形を生じる様な物品のラベリングが不可
能となる。延伸方向における引張弾性率が10000
Kg／cm2未満の場合には、ラベリング工程において
ヘタリを生じて正常なラベリングができないとい
う問題を生じる。 尚、本発明において80℃の熱収縮率とは、１軸
延伸フイルム、シート等を80℃の熱水、シリコー
ンオイル、グリセリン等の熱媒体中に５分間浸漬
したときの延伸方向における熱収縮率であるが、
本発明のブロツク共重合体１軸延伸フイルム、シ
ート又はチユーブを熱収縮性ラベル用や熱収縮性
包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達
成するために150〜250℃の温度で数秒から数分、
例えば２〜60秒加熱して熱収縮させてもよい。 上記ブロツク共重合体から熱収縮性のフイル
ム、シート又はチユーブを得るには、ブロツク共
重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラツト
状又はチユーブ状に160〜250℃、好ましくは180
〜210℃で押出成形し、得られた未延伸物を上記
条件下で１軸方向、例えばフイルム、シートの場
合はテンター等で押出方向と直交する方向に、チ
ユーブの場合はチユーブの円周方向、即ちチユー
ブ軸と直角をなす方向に延伸する。次いで必要に
応じて冷却後直ちに60〜100℃で短時間、例えば
５〜30秒間、好ましくは10〜15秒間熱処理して室
温下における自然収縮を防止する手段を実施する
ことも可能である。 本発明のブロツク共重合体の１軸延伸フイル
ム、シート又はチユーブは、従来の塩化ビニル樹
脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その
特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷
凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包
装などに利用できる。特に好ましい用途として
は、本発明のフイルム、シート又はチユーブに文
字や図案を印刷した後、成形品等の被包装体表面
に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱
収縮性ラベル用素材としての利用があげられる。
熱収縮性がラベル用素材としては一般に厚さが、
20μ〜100μより好ましくは30〜70μのフイルム又
はチユーブ状のものが用いられる。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。尚、以下の実施例においてポリスチレンブロ
ツクの数平均分子量は、ブロツク共重合体を前記
の酸化分解法で分解して得たポリスチレンブロツ
ク成分をGPCで測定し、予めGPC用の単分散ポ
リスチレンのGPCにより作成した検量線を用い
て常法に従つて算出した。 実施例１、２及び比較例１ ポリマー構造、スチレン含量及びポリスチレン
ブロツクの分子量が第１表に示したようなスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体をシクロヘキサ
ン中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合し
た。 これらの共重合体を40mmφ押出機を用いてシー
ト状に成形し、その後3.5倍に延伸温度を変えて
１軸延伸して約80μのフイルムを作製した。実施
例に示されるようにポリスチレンブロツクの数平
均分子量が本発明で規定する範囲の共重合体は、
比較例のそれと比べて延伸温度も低く、かつ80℃
の熱収縮率も大きいため収縮フイルムとして極め
て優れていることが分かる。 実施例１及び２の延伸フイルムの熱収縮率はそ
れぞれ95℃、100℃で延伸したフイルムの結果を
示したが、実施例１及び２の共重合体でも延伸温
度が125℃の延伸フイルムを使用した場合の80℃
の熱収縮率は、いずれも約５％で延伸温度が95
℃、100℃のフイルムに比べて劣つており、本発
明で規定するブロツク共重合体でも、本発明で規
定する延伸温度で延伸しなければ良好な低温収縮
性が発揮できないことが明らかになつた。 尚、実施例１、２の１軸延伸フイルムにおいて
延伸方向と直交する方向における80℃の熱収縮率
は５％未満であつた。
【表】
実施例３〜５及び比較例２〜５
第２表に示される様なポリマー構造、スチレン
含量、ポリスチレンブロツクの分子量を有する、
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体を実施例
１と同様に重合した。比較例５のポリスチレンは
シクロヘキサン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始
剤として重合した。得られた共重合体を実施例１
と同様にシート成形し、第２表に示した延伸条件
で１軸延伸した。尚、延伸温度は、各共重合体の
延伸に必要な最低温度に設定した。 延伸フイルムの物性を第２表に示した。本発明
の実施例３〜５を、スチレン含量がそれぞれ50、
100％である比較例４、５及びポリスチレンブロ
ツクの分子量がそれぞれ5000、85000である比較
例２、３と比較した結果、スチレン含量が本発明
の範囲より少ない共重合体は引張強さ、引張弾性
率が小さくシユリンクラベルとしての剛性が劣つ
ており、逆にスチレン含量が高いものは熱収縮率
が小さく不適当であることが分る。 又、ポリスチレンブロツクの分子量が本発明の
範囲より小さい共重合体は引張強さ、引張弾性率
が小さく、逆にポリスチレンブロツクの分子量が
大きいものは熱収縮率が小さくなつており、本発
明に係るブロツク共重合体フイルムは、比較例の
ものに比して著るしくすぐれたフイルム物性、熱
収縮性を示すことが分る。 尚、実施例３〜５の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。
含量、ポリスチレンブロツクの分子量を有する、
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体を実施例
１と同様に重合した。比較例５のポリスチレンは
シクロヘキサン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始
剤として重合した。得られた共重合体を実施例１
と同様にシート成形し、第２表に示した延伸条件
で１軸延伸した。尚、延伸温度は、各共重合体の
延伸に必要な最低温度に設定した。 延伸フイルムの物性を第２表に示した。本発明
の実施例３〜５を、スチレン含量がそれぞれ50、
100％である比較例４、５及びポリスチレンブロ
ツクの分子量がそれぞれ5000、85000である比較
例２、３と比較した結果、スチレン含量が本発明
の範囲より少ない共重合体は引張強さ、引張弾性
率が小さくシユリンクラベルとしての剛性が劣つ
ており、逆にスチレン含量が高いものは熱収縮率
が小さく不適当であることが分る。 又、ポリスチレンブロツクの分子量が本発明の
範囲より小さい共重合体は引張強さ、引張弾性率
が小さく、逆にポリスチレンブロツクの分子量が
大きいものは熱収縮率が小さくなつており、本発
明に係るブロツク共重合体フイルムは、比較例の
ものに比して著るしくすぐれたフイルム物性、熱
収縮性を示すことが分る。 尚、実施例３〜５の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。
【表】
実施例 ６、７
非ブロツク率の異なる（B′−Ｓ）3型共重合体に
ついての延伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結
果を第３表に示す。 スチレン−ブタジエン共重合体の重合は実施例
１と同様であり、又実施例６、７の共重合体のポ
リスチレンブロツクの数平均分子量は３万〜５万
であつた。得られた共重合体を実施例１と同様に
シート成形し、第３表に示した延伸条件で１軸延
伸した。延伸フイルムの物性を第３表に示した。 実施例７の様に非ブロツク率が小さくなると、
引張強さ、引張弾性率が向上する傾向が認められ
る。 尚、実施例６、７の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。
ついての延伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結
果を第３表に示す。 スチレン−ブタジエン共重合体の重合は実施例
１と同様であり、又実施例６、７の共重合体のポ
リスチレンブロツクの数平均分子量は３万〜５万
であつた。得られた共重合体を実施例１と同様に
シート成形し、第３表に示した延伸条件で１軸延
伸した。延伸フイルムの物性を第３表に示した。 実施例７の様に非ブロツク率が小さくなると、
引張強さ、引張弾性率が向上する傾向が認められ
る。 尚、実施例６、７の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。
【表】
体ブロツクを示す。
実施例 ８、９ 第４表に示されるようなポリマー構造、スチレ
ン含量、ポリスチレンブロツクを有する、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を実施例１と同
様に重合した。実施例８はシクロヘキサン中で
（Ｓ−Ｂ−）2Liをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
て重合し、SiCl4とSi（CH3）2Cl2を併用したカツプ
リング剤を用いてカツプリング反応させてラジア
ル型とリニア型を混在させたものである。 延伸条件は実施例１と同一である。これらの延
伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４表
に示した。 ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニア型
のブレンド物であつても、ブロツク共重合体の特
性及び延伸条件が本発明で規定する範囲内である
なら、フイルム物性、熱収縮率共に優れた延伸フ
イルムの得られることが分かる。尚、実施例８、
９の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向と直交
する方向における80℃の熱収縮率は５％未満であ
つた。
実施例 ８、９ 第４表に示されるようなポリマー構造、スチレ
ン含量、ポリスチレンブロツクを有する、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を実施例１と同
様に重合した。実施例８はシクロヘキサン中で
（Ｓ−Ｂ−）2Liをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
て重合し、SiCl4とSi（CH3）2Cl2を併用したカツプ
リング剤を用いてカツプリング反応させてラジア
ル型とリニア型を混在させたものである。 延伸条件は実施例１と同一である。これらの延
伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４表
に示した。 ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニア型
のブレンド物であつても、ブロツク共重合体の特
性及び延伸条件が本発明で規定する範囲内である
なら、フイルム物性、熱収縮率共に優れた延伸フ
イルムの得られることが分かる。尚、実施例８、
９の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向と直交
する方向における80℃の熱収縮率は５％未満であ
つた。
【表】
【表】
実施例 10
実施例５及び実施例７とそれぞれ同一のポリマ
ーを用い同様の方法により厚さ約60μの一軸延伸
フイルムをそれぞれ作製した。次にこれらのフイ
ルム上に文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸していない方向を縦
方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、そ
れを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状
のカツプにかぶせ、180〜220℃の温度にコントロ
ールされた収縮トンネルを４秒間かけて通過させ
熱収縮させた。その結果、外観の良い被覆物が得
られた。
ーを用い同様の方法により厚さ約60μの一軸延伸
フイルムをそれぞれ作製した。次にこれらのフイ
ルム上に文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸していない方向を縦
方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、そ
れを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状
のカツプにかぶせ、180〜220℃の温度にコントロ
ールされた収縮トンネルを４秒間かけて通過させ
熱収縮させた。その結果、外観の良い被覆物が得
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般構造式 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
又、ｎは２以上の整数である。） で表わされ、しかもビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクの数平均分子量が20000ないし50000で、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
60：40ないし95：５であるブロツク共重合体を延
伸温度70ないし100℃、延伸倍率２ないし６倍で
押出方向と直交する方向に実質的に１軸延伸して
なる、延伸方向における80℃の熱収縮率が40〜80
％、延伸方向に対して直交方向における80℃の熱
収縮率が15％未満、延伸方向における引張弾性率
が10000Kg／cm2以上であるブロツク共重合体１軸
延伸フイルム、シート又はチユーブ。 ２ ブロツク共重合体の非ブロツク率が15重量％
以下である特許請求の範囲第１項記載のフイル
ム、シート又はチユーブ。 ３ 一般構造式 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
又、ｎは２以上の整数である。） で表わされ、しかもビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクの数平均分子量が20000ないし50000で、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
60：40ないし95：５であるブロツク共重合体を延
伸温度70ないし100℃、延伸倍率２ないし６倍で
押出方向と直交する方向に実質的に１軸延伸して
なる、延伸方向における80℃の熱収縮率が40〜80
％、延伸方向に対して直交方向における80℃の熱
収縮率が15％未満、延伸方向における引張弾性率
が10000Kg／cm2以上であるブロツク共重合体１軸
延伸ラベル用フイルム、シート又はチユーブ。 ４ 一般構造式 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
又、ｎは２以上の整数である。） で表わされ、しかもビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクの数平均分子量が20000ないし50000で、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
60：40ないし95：５であるブロツク共重合体を延
伸温度70ないし100℃、延伸倍率２ないし６倍で
押出方向と直交する方向に実質的に１軸延伸して
なる、延伸方向における80℃の熱収縮率が40〜80
％、延伸方向に対して直交方向における80℃の熱
収縮率が15％未満、延伸方向における引張弾性率
が10000Kg／cm2以上であるブロツク共重合体１軸
延伸フイルム、シート又はチユーブを150〜250℃
の温度で数秒から数分間加熱する熱収縮方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12693683A JPS5964331A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | ブロツク共重合体の１軸延伸フイルム、シ−ト又はチユ−ブ及びその収縮法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12693683A JPS5964331A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | ブロツク共重合体の１軸延伸フイルム、シ−ト又はチユ−ブ及びその収縮法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2298981A Division JPS57138921A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Uniaxially stretched film, sheet or tube of block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964331A JPS5964331A (ja) | 1984-04-12 |
| JPH0256208B2 true JPH0256208B2 (ja) | 1990-11-29 |
Family
ID=14947564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12693683A Granted JPS5964331A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | ブロツク共重合体の１軸延伸フイルム、シ−ト又はチユ−ブ及びその収縮法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5964331A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5043383A (en) * | 1989-11-17 | 1991-08-27 | Minnestoa Mining And Manufacturing Company | Heat-shrinkable film having high shrinkage upon brief exposure to low activation temperatures |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4927540A (ja) * | 1972-07-10 | 1974-03-12 | ||
| JPS49102494A (ja) * | 1973-02-03 | 1974-09-27 | ||
| JPS53416A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Reconstruction of on-ground tank |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52149880U (ja) * | 1976-05-10 | 1977-11-14 |
-
1983
- 1983-07-14 JP JP12693683A patent/JPS5964331A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4927540A (ja) * | 1972-07-10 | 1974-03-12 | ||
| JPS49102494A (ja) * | 1973-02-03 | 1974-09-27 | ||
| JPS53416A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Reconstruction of on-ground tank |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5964331A (ja) | 1984-04-12 |
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