JPH0250855B2

JPH0250855B2 -

Info

Publication number: JPH0250855B2
Application number: JP57034066A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hoshi; Toshinori Shiraki; Fusakazu Hayano
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-05
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS58151219A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に
優れたブロツク共重合体の１軸延伸または２軸延
伸したフイルム、シートまたはチユーブに関す
る。収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから最近特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報や特公昭55−5544
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重
合体にチユーブラ法を適用することによつて有効
な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して
同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つ
フイルムを製造する方法である。しかしながら、
この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量
の多寡に応じて極めて限選された温度範囲で膨張
延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコントロール
された温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフイルムが得られず、従つて容易に実施
し難いという欠点を有する。又、後者の方法はス
チレン含有量が65〜90％のスチレン・ブタジエン
ブロツク共重合体にスチレン含有量が20〜50％の
スチレン・ブタジエンブロツク共重合体を10〜30
重量％配合することにより低温収縮性の２軸延伸
フイルムを製造する方法であるが、この方法は両
者の混練状態が不良の場合、充分な低温収縮性が
発現できず、混練方法に高度のテクニツクを要し
て容易に実施し難いという欠点を有する。本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム、シート等を容
易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブ
ロツク共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
重合ブロツクがある特定の範囲の分子量を有する
ブロツク共重合体を比較的低温で延伸することに
よりその目的が達成されることを見い出し、特願
昭56−22989号及び特願昭56−63325号を出願し
た。その後、本発明者らはその改良について更に検
討を進めた結果、ブロツク共重合体に含有される
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクがある特定
の範囲の分子量と分子量分布を有するブロツク共
重合体を用いたところ、比較的低温において延伸
が可能でありしかも低温収縮性が優れることを新
たに見出し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は少なくとも１個のビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロツクと少なくと
も１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロツク
を有し、しかもビニル芳香族炭化水素ブロツクの
数平均分子量が10000〜70000、ビニル芳香族炭化
水素ブロツクの重量平均分子量と数平均分子量の
比が1.25未満で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの重量比が60：40〜95：５であるブロツク共
重合体を延伸してなるブロツク共重合体の延伸フ
イルム、シートまたはチユーブに関する。本発明によればブロツク共重合体の延伸フイル
ム、シートまたはチユーブが容易に得られ、しか
も得られた成形品が低温において優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間
加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、
例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品の包装に
適する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、少なくとも１個、好ましく
は２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする
重合体ブロツクと少なくとも１個、好ましくは２
個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロツク
とを有するブロツク共重合体を使用する。ここで
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツ
クとはビニル芳香族炭化水素含有量が50重量％を
超える、好ましくは70重量％以上の重合体ブロツ
クである。また、共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクとは、共役ジエンの含有量が50重量％以
上、好ましくは70重量％以上、更に好ましくは90
重量％以上の重合体ブロツクである。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ツク或いは共役ジエンを主体とする重合体ブロツ
ク中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのラン
ダム共重合体部分が存在する場合、共重合されて
いるビニル芳香族炭化水素は該重合体部分中に均
一に分布していても、またテーパー（漸減）状に
分布していてもよい。ブロツク共重合体中のビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は60：
40〜95：５、好ましくは65：35〜88：12、更に好
ましくは68：32〜85：15である。ビニル芳香族炭
化水素の含有量が60重量％未満の場合は引張強度
や剛性が劣りフイルム、シート等として不適当で
あり、又95重量％を超える場合は耐衝撃性が劣る
ため好ましくない。本発明で使用するブロツク共重合体において、
ブロツク共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツクの数平均分子量は10000〜
70000、好ましくは15000〜60000、更に好ましく
は20000〜50000である。ビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの数平均分子量が10000未満の場合
には引張強度や剛性が劣り、又70000を超える場
合は低温での延伸ができず、しかも低温収縮性が
劣るため好ましくない。又、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
重量平均分子量と数平均分子量の比は1.25未満、
好ましくは1.01〜1.20、更に好ましくは1.05〜
1.15の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクの重量平均分子量と数平均分子量の比が
1.25以上の場合には低温での延伸性及び低温収縮
性が本発明で規定する範囲のものに比して劣る傾
向がみられる。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクを２
個以上有するブロツク共重合体、又は少なくとも
１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクを有
するブロツク共重合体の２種以上の混合物におい
て、該ブロツク共重合体又は該混合物中のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの全体としての数
平均分子量及び全体としての重量平均分子量と数
平均分子量の比（これらは該ブロツク共重合体又
は該混合物を後述する方法で酸化分解して得られ
たビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク成分の分
子量を測定することにより求まる。）が本発明で
規定する範囲内にある場合、該ブロツク共重合体
又は該混合物は本発明におけるブロツク共重合体
として使用することができる。本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブ
ロツクが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成さ
れ、しかも共役ジエンを主体とする重合体ブロツ
クが実質上共役ジエン単独重合体で構成されてい
るブロツク共重合体である。ここでビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロツクが実質上ビ
ニル芳香族単独重合体で構成され、しかも共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクが実質上共役ジ
エン単独重合体で構成されているブロツク共重合
体とは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロツク及び共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロツク中に共役ジエンとランダム共重合している
ビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロツク共重
合体、換言すればビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロツクに組込まれていないビニル芳香族炭化水素
の量が少ないブロツク共重合体を意味し、具体的
には下式で表示される非ブロツク率が15重量％以
下、好ましくは10重量％以下、更に好ましくは５
重量％以下のブロツク共重合体である。非ブロツク率（％）＝（ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量）−（ブロツク共重合／（ブロツ
ク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）※ ※体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量
）／ ×100 ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量及び重量平均分子量と数平均
分子量の比は、四酸化オスミウムを触媒としてジ
−ターシヤリ−ブチルハイドロパーオキサイドに
より共重合体を酸化分解する方法（例えば、L.
M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429
（1946）に記載の方法）などにより定量するとと
もに、採取したビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツク成分をゲルパーミユエーシヨンクロマトグラ
フイーで測定することにより求めることができ
る。本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−14979号公報、特公昭49
−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報などに記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量と
の比、ビニル芳香族炭化水素含有量が本発明で規
定する範囲内になる様に製造条件を設定しなけれ
ばならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で
有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロツ
ク共重合する手法である。本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクである。Ａブロツク
とＢブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。ｎは１以上の整数である。）で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）−_oＡ〕−_n+2Ｘ（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
リング剤の残基または多官能有機リチウム化合物
等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整
数である。）で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。本発明において、ブロツク共重合体の特に好ま
しいポリマー構造は、前記一般式(イ)においてｎ＝
２〜10、好ましくは３〜５、更に好ましくは３ま
たは４、一般式(ロ)または(ハ)において、ｎ＝２〜
10、好ましくは２〜５、更に好ましくは２または
３、一般式(ニ)または(ホ)においてｎ＝２〜10でかつ
ｍ＝１〜10、好ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１
〜５、更に好ましくはｎ＝２または３でかつｍ＝
１または２、一般式(ヘ)または(ト)においてｎ＝１〜
10でかつｍ＝１〜10、好ましくはｎ＝１〜５でか
つｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝１または２で
かつｍ＝１または２である。本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは一種のみならず二種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは一種のみならず二種以上混合して使
用してもよい。本発明で使用するブロツク共重合体の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクの分子量は特に制
限はないが、一般には数平均分子量が500〜
200000、好ましくは1000〜100000である。又、ブロツク共重合体全体としての分子量は、
数平均分子量が20000〜500000、好ましくは50000
〜300000である。本発明において特に好適なブロツク共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が73〜85重量
％であり、しかもJISK−6870に従つて測定した
メルトフロー（200℃、５Kg加重）が0.001〜70、
好ましくは0.01〜50、更に好ましくは0.1〜40
ｇ／10分のものが好ましい。又ビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクの特に好ましい重量平均分子
量と数平均分子量の比は、1.05〜1.15のものであ
る。かかるブロツク共重合体は比較的容易に製造
できるばかりでなく、フイルム、シートまたはチ
ユーブ成形時及びこれらの延伸成形時の成形性が
良好であり、また得られた延伸成形品も極めて優
れた低温収縮性、引張強度、剛性、耐衝撃性を有
する。従つてかかるブロツク共重合の延伸フイル
ム、シート又はチユーブは熱収縮用ラベル用素材
として好適である。本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。本発明で使用するブロツク共重合体には目的に
応じて種々の添加剤を添加することができる。好
適な添加剤としては30重量部以下のポリスチレ
ン、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オ
イル等の軟化剤、可塑剤があげられる。又、各種
の安定剤、顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止
剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロツキング防止
剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビ
スステアレート、グリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの
飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸
エステル等「プラスチツクおよびゴム用添加剤実
用便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が
使用できる。これらは一般に0.01〜５重量％、好
ましくは0.1〜２重量％の範囲で用いられる。本発明で使用するブロツク共重合体に低温収縮
性を更に改善する目的で、数平均分子量が20000
以下、好ましくは200〜10000、更に好ましくは
300〜6000である低分子量ビニル芳香族炭化水素
重合体又は共重合体を配合したブロツク共重合体
組成物を基材ポリマーとして使用することができ
る。数平均分子量が20000を超えると低温収縮性
の改良効果がなくなるため好ましくない。特に好
ましいものは、数平均分子量が300以上、500未満
のものであり、かかる低分子量の重合体または共
重合体は低温収縮性の改良効果が極めて良好であ
る。低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体または
共重合体の配合量は、ブロツク共重合体100重量
部に対して、５〜100重量部、好ましくは10〜70
重量部、更に好ましくは15〜55重量部である。５
重量部未満では低温収縮性の改良効果が十分でな
く、100重量部を超えると耐衝撃性が低下して好
ましくない。又、本発明においてはブロツク共重合体に前記
低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合
体及び数平均分子量が30000以上、好ましくは
50000〜1000000、更に好ましくは80000〜500000
であるビニル芳香族炭化水素重合体または共重合
体を配合したブロツク共重合体組成物を基材ポリ
マーとして使用し、低温収縮性及び剛性を改良す
ることができる。数平均分子量が30000未満の場
合には、剛性の改良効果が十分でないため好まし
くない。ビニル芳香族炭化水素重合体または共重
合体の配合量は、ブロツク共重合体100重量部に
対して、５〜80重量部、好ましくは10〜60重量
部、更に好ましくは15〜45重量部である。５重量
部未満の場合には、剛性の改良効果が十分でな
く、80重量部を超えると低温収縮性が悪化し、耐
衝撃性も低下するため好ましくない。本発明で使用する前記ビニル芳香族炭化水素重
合体または共重合体は、前記のビニル芳香族炭化
水素系モノマーの単独重合体または共重合体の
他、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他
のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル等との共重合体が含まれ
る。特に好ましいのは、スチレンの単独重合体、
スチレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチ
レンとメタクリル酸メチルの共重合体である。前記のブロツク共重合体から熱収縮性の延伸フ
イルム、シートまたはチユーブを得るには、従来
塩化ビニル樹脂等のフイルム、シートまたはチユ
ーブに対し夫々熱収縮性を付与するために採られ
ている手法が基本的には利用できるが、得られた
フイルム、シートまたはチユーブは延伸方向にお
ける80℃の熱収縮率が15％以上、好ましくは20〜
90％、更に好ましくは40〜80％であるものが好ま
しい。80℃における熱収縮率が15％未満の場合は
低温収縮性が悪いため収縮包装工程において該工
程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する
必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品
の包装が不可能となつたり収縮包装処理能力が低
下するため好ましくない。尚、本発明において80
℃における熱収縮率とは、１軸延伸または２軸延
伸フイルム、シートまたはチユーブを80℃の熱
水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の
特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したとき
の成形品の延伸方向における熱収縮率である。前記のブロツク共重合体から熱収縮性の１軸ま
たは２軸延伸フイルム、シート等の成形品を得る
には、ブロツク共重合体を通常のＴダイまたは環
状ダイからフラツト状またはチユーブ状に160〜
250℃、好ましくは180〜220℃で押出成形し、得
られた未延伸物を１軸延伸または２軸延伸する。
例えば１軸延伸の場合、フイルム、シートの場合
はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテン
ター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チユ
ーブの場合はチユーブの押出方向または円周方向
に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シート
の場合には押出フイルムまたはシートを金属ロー
ル等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向
に延伸し、チユーブの場合にはチユーブの押出方
向及びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸と直
角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは別々に
延伸する。本発明においては、延伸温度60〜120
℃、好ましくは70〜110℃、更に好ましくは80〜
100℃で、縦方向及び／または横方向に延伸倍率
1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが
好ましい。延伸温度が60℃未満の場合には延伸時
に破断を生じて所望の成形品が得にくく、120℃
を超える場合は低温収縮性の良好なものが得難
い。延伸倍率は用途によつて必要とする収縮率に
対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸
倍率が1.5倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収
縮性包装用として好ましくなく、又８倍を超える
延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ま
しくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向に
おける延伸倍率は同一であつても、異つていても
よい。１軸延伸後、または２軸延伸後の成形品
は、次いで必要に応じて冷却後直ちに60〜100℃
で短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40
秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止す
る手段を実施することも可能である。本発明の１
軸延伸または２軸延伸された延伸成形品は、延伸
方向における引張弾性率が7000Kg／cm²以上、好ま
しくは10000Kg／cm²以上、更に好ましくは15000
Kg／cm²以上であるのが熱収縮包装材として好まし
い。引張弾性率が7000Kg／cm²未満の場合は、収縮
包装工程においてヘタリを生じて正常な包装がで
きにくいという問題を生じる。本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム、シ
ートまたはチユーブは、従来の塩化ビニル樹脂系
のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性
を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食
品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装な
どに利用できる。特に好ましい用途としては、本
発明のブロツク共重合体の１軸延伸フイルム、シ
ートまたはチユーブに文字や図案を印刷した後、
プラスチツク成形品や金属製品、磁器等の被包装
体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわ
ゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用があげら
れる。とりわけ、本発明の１軸延伸成形品は低温
収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生
じる様なプラスチツク成形品の熱収縮性ラベル用
素材として好適である。尚、本発明のブロツク共重合体の１軸延伸成形
品を熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、
延伸方向と直交する方向における80℃の収縮率は
15％未満、好ましくは10％以下、更に好ましくは
５％以下であることが好ましい。本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。尚、以下の実施例において、ブロツク共重合体
のメルトフローは、１〜40ｇ／10分の範囲のもの
を用いた。又使用したブロツク共重合体のポリスチレンブ
ロツクの重量平均分子量と数平均分子量の比は、
ブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合物を
前記の酸化分解法により分解し、得られたポリス
チレンブロツク成分を島津製作所製LC−１型の
GPCで測定することにより求めた。実施例１、２及び比較例１、２ポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブ
ロツクの分子量及び重量平均分子量と数平均分子
量の比（以後Ｍ／Ｍと記す）が第１表に示し
たようなスチレン−ブタジエンブロツク共重合体
をノルマルヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを開
始剤として重合した。これらの共重合体を40mmφ押出機を用いてシー
ト状に形成し、その後4.0倍に延伸温度を変えて
１軸延伸して約80μのフイルムを作製した。実施
例に示されるようにポリスチレンブロツクの数平
均分子量及びＭ／Ｍが本発明で規定する範囲
の共重合体は、比較例のそれと比べて延伸温度も
低く、かつ80℃の熱収縮率も大きいため収縮フイ
ルムとして極めて優れていることが分かる。実施例１及び２の延伸フイルムの熱収縮率は80
℃及び90℃で延伸したフイルムの結果を示した
が、実施例１及び２の共重合体でも延伸温度が
125℃の延伸フイルムを使用した場合の80℃の熱
収縮率は、約５〜20％で延伸温度が80℃及び90℃
のフイルムに比べて劣つている。尚、実施例１、２の１軸延伸フイルムにおいて
延伸方向と直交する方向における80℃の熱収縮率
は５％未満であつた。また、実施例１、２のパン
クチヤー衝撃値（Kg−cm／cm）は800と1000であ
つた。

【表】実施例３、４比較例３〜７第２表に示される様なポリマー構造、スチレン
含量、ポリスチレンブロツクの分子量及びポリス
チレンブロツクのＭ／Ｍを有する、スチレン
−ブタジエンブロツク共重合体を実施例１と同様
に重合した。比較例８のポリスチレンはシクロヘ
キサン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として
重合した。得られた共重合体を実施例１と同様に
シート成形し、第２表に示した延伸条件で１軸延
伸した。尚、延伸温度は、各共重合体の延伸に必
要な最低温度に設定した。延伸フイルムの物性を第２表に示した。本発明
の実施例３、４を、スチレン含量がそれぞれ50、
100％である比較例６、７及びポリスチレンブロ
ツクの分子量がそれぞれ5000、85000である比較
例４、５と比較した結果、スチレン含量が本発明
の範囲より少ない共重合体は引張強さ、引張弾性
率が小さくシユリンクラベルとしての剛性が劣つ
ており、逆にスチレン含量が高いものは熱収縮率
が小さく不適当であることが分る。又、ポリスチレンブロツクの分子量が本発明の
範囲より小さい共重合体は引張強さ、引張弾性率
が小さく、逆にポリスチレンブロツクの分子量が
大きいものは熱収縮率が小さくなつている。本発
明に係るブロツク共重合体フイルムは、比較例の
ものに比してフイルム物性と熱収縮性のバランス
が優れていることがわかる。尚、実施例３、４の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。次に実施例３、４においてポリマー構造をＳ（−
Ｂ−Ｓ）₂にする以外はそれぞれ同一のスチレン含
量と同一の数平均分子量のポリスチレンブロツク
及び同一のＭ／Ｍのポリスチレンブロツクを
有するブロツク共重合体を作成しそれらの延伸特
性、物性及び収縮特性を調べた。その結果、実施
例３と実施例４に対応するブロツク共重合体の最
低延伸可能温度はそれぞれ85℃、85℃であり、延
伸方向における引張弾性率はそれぞれ13000Kg／
cm²、16600Kg／cm²であり80℃の収縮率はそれぞれ
62％、60％であつた。

【表】実施例５〜８実施例５〜７は非ブロツク率の異る（B′−Ｓ）
₃型共重合体について、実施例８はメルトインデ
ツクスが大きい同一構造の共重合体についての延
伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を第３表
に示す。スチレン−ブタジエン共重合体の重合は実施例
１と同様であり、又実施例５〜８の共重合体のポ
リスチレンブロツクの数平均分子量は1.5万〜3.5
万であつた。得られた共重合体を実施例１と同様
にシート成形し、第３表に示した延伸条件で１軸
延伸した。延伸フイルムの物性を第３表に示し
た。実施例６、７の様に非ブロツク率が小さくなる
と、引張強さ、引張弾性率が向上す傾向が認めら
れる。尚、実施例５〜８の１軸延伸フイルムにおいて
延伸方向と直交する方向における80℃の熱収縮率
は５％未満であつた。次に実施例５及び実施例６においてポリマー構
造をＳ（−S′−Ｓ）₂にする以外はそれぞれ同一のス
チレン含量、メルトインデツクス、非ブロツク
率、ポリスチレンブロツクの分子量及び同一のポ
リスチレンブロツクのＭ／Ｍを有するブロツ
ク共重合体を作製し、それらの延伸特性、物性及
び収縮特性を調べた。その結果、実施例５に対応
するブロツク共重合体及び実施例６に対応するブ
ロツク共重合体の最低延伸温度はそれぞれ85℃，
85℃であり延伸方向における引張弾性率はそれぞ
れ11400Kg／cm²、13000Kg／cm²であり、80℃の収縮
率はそれぞれ63％，60％であつた。

【表】実施例９、10 シクロヘキサン中で（Ｓ−Ｂ）−₂Liをｎ−ブチ
ルリチウムを開始剤として重合し、その後SiCl₄
をカツプリング剤としてカツプリング反応させて
ラジアル型のスチレン−ブタジエンブロツク共重
合体を製造した。実施例９はカツプリング剤とし
てSi（CH₃）₂Clをさらに併用することでラジアル
型とリニア型を混在させたものである。延伸条件は実施例１と同一である。これらの延
伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４表
に示した。ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニア型
のブレンド物であつても、ブロツク共重合体の特
性が本発明で規定する範囲内であるなら、フイル
ム物性、熱収縮率共に優れた延伸フイルムの得ら
れることが分かる。尚、実施例９、10の１軸延伸
フイルムにおいて、延伸方向と直交する方向にお
ける80℃の熱収縮率は５％未満であつた。実施例 11〜13 第４表に示されるようなポリマー構造、スチレ
ン含量、ポリスチレンブロツクを有する、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を実施例１と同
様に重合した。延伸条件は第４表に示す通りである。これらの
延伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４
表に示した。尚、実施例11〜13の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。実施例 14 実施例１において、触媒の１部を重合途中で追
添することにより第４表に示されるようなポリマ
ー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロツクの
数平均分子量、ポリスチレンブロツクのＭ／Ｍ
ｎ及び非ブロツク率を有する、スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体混合物を重合した。延伸条件は第４表に示す通りである。これらの
延伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４
表に示した。尚、実施例14の１軸延伸フイルムにおいて、延
伸方向と直交する方向における80℃の熱収縮率は
５％未満であつた。

【表】実施例 15〜17 実施例２のブロツク共重合体100重量部に数平
均分子量が400の低分子量ポリスチレンを25重量
部配合したブロツク共重合体組成物（実施例15と
する）及び実施例２のブロツク共重合体100重量
部に数平均分子量が400の低分子量ポリスチレン
を30重量部、数平均分子量が120000のポリスチレ
ンを25重量部配合したブロツク共重合体組成物
（実施例16とする）を実施例１と同様の方法で１
軸延伸した。得られた１軸延伸フイルムの特性を
第５表に示した。尚、第５表には実施例２のブロ
ツク共重合体の１軸延伸フイルムの性能を実施例
17として示した。

【表】実施例 18〜20 前記実施例１、９、及び６と同じポリマーを40
mm（Ｌ／Ｄ＝24）の押出機でそれぞれシート状に
成形した後、２軸延伸装置（岩本製作所、２軸延
伸装置）により延伸を行つた。押出機の押出温度
条件は、シリンダー温度150℃〜200℃、Ｔダイ
200℃であり、Ｔダイより押出されたシートを２
軸延伸装置に通して延伸した。延伸温度は第６表
に示した延伸可能最低温度になる様に調節した。延伸フイルムの物性を第６表に示した。

【表】実施例 21、22 実施例３及び実施例14とそれぞれ同一のポリマ
ーを用い、同様の方法により、スチレン含有量が
75重量％及び80重量％のブロツク共重合体から厚
さ約40μの一軸延伸フイルムをそれぞれ作製し
た。次にこれらのフイルム上に文字及び模様を印
刷した後、延伸した方向を円周方向に、そして延
伸していない方向を縦方向にして円筒状に熱収縮
性ラベルを作製し、それを耐衝撃性ポリスチレン
から成形された円柱状のカツプにかぶせ、180〜
200℃の温度にコントロールされた収縮トンネル
を通過させて熱収縮させた。その結果、これらの
熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワもなく
被包装品のカツプ表面にタイトに接触しており、
簡単にはがれることもなかつた。又、印刷された
文字や模様も局部的に変形していることもなく彩
やかな仕上りであり、更に被包装物のカツプも加
熱による変形は全く認められなかつた。又、実施例３と同一のポリマー、実施例３及び
実施例14においてポリマー構造をＳ（−Ｂ−Ｓ）₂又
はＳ（−B′−Ｓ）₂にする以外は同一の構成要件を有
するポリマーをそれぞれ用い、各実施例に対応し
た方法により厚さ60μの一軸延伸フイルムを作成
した。次にこれらのフイルムから上記と同様の方
法で熱収縮ラベルを作成し、同様の方法でカツプ
にかぶせて熱収縮させたところ外観の良い被覆物
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共役
ジエンを主体とする重合体ブロツクを有し、しか
もビニル芳香族炭化水素ブロツクの数平均分子量
が10000〜70000、ビニル芳香族炭化水素ブロツク
の重量平均分子量と数平均分子量の比が1.25未満
で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が60：40〜95：５であるブロツク共重合体を延
伸してなるブロツク共重合体の延伸フイルム、シ
ートまたはチユーブ。２ブロツク共重合体の非ブロツク率が15重量％
以下で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
数平均分子量が15000〜60000である特許請求の範
囲第１項記載のフイルム、シートまたはチユー
ブ。