JPH0411375B2

JPH0411375B2 -

Info

Publication number: JPH0411375B2
Application number: JP7933884A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-21
Filing date: 1984-04-21
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPS60224522A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、低温延伸性、収縮特性及び剛性に優
れたブロツク共重合体及びブロツク共重合体組成
物の熱収縮性フイルムに関する。［従来の技術］収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから、この用途のための熱収縮性フイルムが
食品包装や、キツプシール、ラベル等に利用され
ている。従来熱収縮性フイルムの原料としては、
収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械適性等
の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留す
る塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問
題、焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替
品が強く要望されている。一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。このためブロツク共重合体の低温収縮性を改良
する方法が特開昭57−25349号公報や特開昭57−
34921号公報で試みられている。これらはいずれ
も（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ（Ｓはスチレンブロツク、Ｂ
はブタジエンブロツク。ｎ＝２〜10）の構造を有
するブロツク共重合体を使用することにより低温
収縮性を改良したものである。しかしながら上記
の方法においては、低温収縮性の良好なものを得
るためには各重合体ブロツクの数を増やさなけれ
ばならず、ブロツク共重合体製造時の操作が煩雑
になるなどの欠点がある。［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記のように、従来問題となつていた
低温収縮性及び剛性を改良させるため、これらの
物性の改良に要求されるブロツク共重合体の構造
を解明し、上記物性が改良されたブロツク共重合
体または該ブロツク共重合体を含有する組成物を
用いた熱収縮性のフイルムを得るものである。［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、プラスチツク性重合体セグメントと
非プラスチツク性重合体セグメントを有するブロ
ツク共重合体であつて、プラスチツク性重合体セ
グメントがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
重量比が90／10を超え98／２以下である共重合
体、又は該共重合体とビニル芳香族炭化水素重合
体から構成されるブロツク共重合体からなる共重
合体を使用してフイルムとすることにより上記問
題点を解決しうることを見い出したことに基いて
なされたものである。即ち、本発明は、少なくとも１個のプラスチツク性重合体セグメ
ントＡと少なくとも１個の非プラスチツク性重合
体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40〜95／５であるブ
ロツク共重合体であつて、 () セグメントＡが、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が90／10を超え98／２以
下である共重合体、又は該共重合体とビニル芳
香族炭化水素重合体からなり、 () セグメントＢが、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40以下である重合
体からなり、 () セグメントＡに対応する部分の総量（A′）
が60〜95重量部、セグメントＢに対応する部分
の総量（B′）が40〜５重量部（但しA′＋B′＝
100重量部）であるブロツク共重合体、又は該
ブロツク共重合体とを含有してなるブロツク共
重合体組成物を延伸してなり、延伸方向におけ
る80℃の熱収縮率が15％以上、延伸方向におけ
る引張弾性率が5000Kg／cm²以上である熱収縮性
フイルムに関する。本発明で使用するブロツク共重合体は低温延伸
性に優れるため低温での１軸延伸又は２軸延伸が
容易であり、低温収縮性の優れたフイルムが得ら
れる。本発明の熱収縮性フイルムは低温で優れた
収縮性、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間
加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、
例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の包装
に適する。又本発明の熱収縮性フイルムは耐衝撃
性に優れる点を生かしてガラスボトル等、破壊時
に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用でき
る。更に、本発明の熱収縮性フイルムは良好な剛
性を有するため、各種容器類のラベルなどの用途
にとりわけ好適に利用できる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するブロツク共重合体は、少なく
とも１個、好ましくは２個以上のプラスチツク性
重合体セグメントＡと少なくとも１個の非プラス
チツク性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜
95／５、好ましくは65／35〜90／10である。ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／
40未満の場合には剛性が劣り、95重量％を超える
と耐衝撃性が劣るため好ましくない。本発明にお
いて、プラスチツク性重合体セグメントＡとは、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
90／10を超え98／２以下、好ましくは90／10を超
え、97／３以下である共重合体、又は該共重合体
とビニル芳香族炭化水素重合体からなる重合体セ
グメントである。該共重合体のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの重量比が90／10以下の場合
は剛性が低下し、98／２を超える場合は、低温延
伸性及び収縮特性が劣るため好ましくない。又、
非プラスチツク性重合体セグメントＢとは、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／
40〜０／100の重合体セグメントである。セグメ
ントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が60／40を超える場合は耐衝撃性に劣るた
め好ましくない。更に、本発明で使用するブロツ
ク共重合体において、セグメントＡに対応する部
分の総量（A′）が60〜95重量部、好ましくは65
〜90重量部であり、セグメントＢに対応する部分
の総量（B′）が40〜５重量部、好ましくは35〜
10重量部（但しA′＋B′＝100重量部）である。ブ
ロツク共重合体に占めるセグメントＡ及びセグメ
ントＢの割合が上記範囲から逸脱すると、低温延
伸性、収縮特性、剛性及び耐衝撃性に優れたもの
が得られない。尚、セグメントＡが前記共重合体
とビニル芳香族炭化水素重合体から構成される場
合、セグメントＡに占める前記共重合体の割合は
30重量％以上、好ましくは50重量％以上であるこ
とが低温延伸性、及び収縮特性の点で好ましい。
又、セグメントＡ中の前記共重合体部分における
ビニル芳香族炭化水素のブロツク率、即ち前記共
重合体部分中のビニル芳香族炭化水素単独重合体
の量を、該共重合体部分中のビニル芳香族炭化水
素の量で徐した値は、80重量％以下、好ましくは
20〜70重量％であることが低温収縮性の点で好ま
しい。本発明で使用するブロツク共重合体において、
セグメントＡ部におけるビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの共重合体部分は、バイブロン（例
えば東洋ボールドウイン社製レオバイブロン
DDV−３型）による動的粘弾性の関数tanδのピ
ーク温度が約60℃〜約95℃、好ましくは約70℃〜
約92℃の範囲に現われる。従つて、ブロツク共重
合体の動的粘弾性を測定することにより、ブロツ
ク共重合体が本発明で規定する範囲内に含まれる
か否かを判別することができる。本発明のブロツク共重合体の構造は、前述の条
件が満足される限りにおいて特に制限はないが、
中でも特に好ましい構造のブロツク共重合体の具
体例としては、以下の如き構造のものが挙げられ
る。 (イ) Ａ−Ｂ−Ａ (ロ) Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ (ハ) Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ (ニ) （Ａ−Ｂ）−_o+1Ｘ (ホ) （Ａ−Ｂ−Ａ）−_o+1Ｘ (ヘ) （Ｂ−Ａ−Ｂ））−_o+1Ｘ（上式において、Ｘは四塩化ケイ素、エポキシ化
大豆油、有機カルボン酸エステルなどのカツプリ
ング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等
の開始剤の残基を示す。ｎは１以上の整数であ
る。一般には１〜５の整数である。）本発明のブロツク共重合体は、本発明で規定す
る条件を満足する２種の構造の異なるブロツク共
重合体の混合物であつてもよい。又、セグメント
Ａの含まれる共重合体部分、或いはセグメントＢ
に必要に応じて含まれるビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの共重合体部分におけるビニル芳香
族炭化水素の分布は均一であつてもテーパー状で
あつてもよい。更に、セグメントＡ或いはＢは、
それぞれ各セグメントの範ちゆうに含まれる重合
体であつてビニル芳香族炭化水素の異なる重合体
をその部分に２つ以上含んでいてもよい。本発明
のブロツク共重合体の数平均分子量は、一般に
30000〜500000、好ましくは50000〜350000であ
る。本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。本発明のブロツク共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合すること
により得られる。炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中の１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム
化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブレルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなど
があげられる。本発明で使用するブロツク共重合体において、
セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体部分は、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの混合物を、 () 重合系に連続的に供給して重合する及び／又は () 全仕込モノマー100重量部に対して0.001〜
10重量部の極性化合物或いはランダム化剤の存
在下で重合することにより形成させたものが好ましい。極性化合
物としては、エーテル類、アミン類、チオエーテ
ル類、ホスフイン類、ホスホルアミドなどが使用
される。本発明で使用する前記のブロツク共重合体（以
後これを成分（）とする）には、成分（）と
して他の重合体を配合して剛性や耐衝撃性等を改
良することができる。本発明で使用できる成分（）の重合体は、 () 少なくとも１個好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツク
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40〜95／５、好ま
しくは65／35〜90／10であるブロツク共重合体
樹脂（以後ブロツク共重合体樹脂と呼ぶ。該ブ
ロツク共重合体樹脂は、前記ブロツク共重合体
（）とは異なる。） () 少なくとも１個、好ましくは２個以上のビ
ニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツ
クと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする
重合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が10／90以上、60／40
未満、好ましくは15／85〜55／45であるブロツ
ク共重合体エラストマー（以後ブロツク共重合
体エラストマーと呼ぶ） () 非ゴム変性スチレン系重合体 () ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体である。ブロツク共重合体樹脂及びブロツク共重合体エ
ラストマーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が75重量％を超える、好ましくは80
重量％以上の重合体ブロツクであり、ビニル芳香
族炭化水素単独重合体ブロツク或いはビニル芳香
族炭化水素単独重合体部分とビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重合体部分から構成される
重合体ブロツクをその具体例として挙げることが
できる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ツクとは、共役ジエンの含有量が25重量％以上、
好ましくは50重量％以上の重合体ブロツクであ
り、共役ジエン単独重合体ブロツク、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロツク或
いはこれらの組合せからなる重合体ブロツクをそ
の具体例として挙げることができる。又これらの
ブロツク共重合体としては、ポリマー構造が一般
式、 (イ) （Ab−Bb）ｎ (ロ) Ab（−Bb−Ab）ｎ (ハ) Bb（−Ab−Bb）ｎ（上式において、Abはビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクであり、Bbは共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクである。Abブ
ロツクとBbブロツクとの境界は必ずしも明瞭に
区別される必要はない。ｎは１以上の整数であ
り、一般には１〜５の整数である。）で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（Bb−Ab）−_o］−_n+2Ｘ (ホ) ［（Ab−Bb）−_o］−_n+2Ｘ (ヘ) ［（Bb−Ab）−_oBb］−_n+2Ｘ (ト) ［（Ab−Bb）−_oAb］−_n+2Ｘ（上式において、Ab、Bb、は前記と同じであ
り、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、など
のカツプリング剤の残基または多官能有機リチウ
ム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１
以上の整数である。一般には１〜５の整数であ
る。）で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。これらのブロツク共重合体のうちブロツク共重
合体樹脂は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤とし
て利用でき、一般に数平均分子量が30000〜
500000、好ましくは80000〜350000のものが使用
できる。又、ブロツク共重合体エラストマーは耐
衝撃性の改良剤として利用でき、一般に数平均分
子量が20000〜250000、好ましくは40000〜200000
のものが使用できる。本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は
前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくは
これと共重合可能なモノマーを重合することによ
り得られるものであるビニル置換芳香族炭化水素
化合物と共重合可能なモノマーとしてはα−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸な
どがあげられる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体はビニル置換芳香族炭化水素化合物もしく
はこれと共重合可能なモノマーとエラストマーと
の混合物を重合することにより得られ、重合方法
としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−
懸濁重合などが一般に行なわれている。ビニル置
換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマー
としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらの
エラストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化合
物もしくはこれと共重合可能なモノマー100重量
部に対して一般に２〜70重量部、より一般的には
３〜50重量部該モノマーに溶解して或いはラテツ
クス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等
に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体
（HIPS）が挙げられる。非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤とし
て利用でき、又ゴム変性スチレン系重合体は剛
性、耐衝撃性、滑り特性の改良剤として利用でき
る。本発明において成分（）と成分（）との配
合重量比は一般に30／70以上、好ましくは95／５
〜30／70、更に好ましくは90／10〜40／60であ
る。成分（）の配合量が70重量部を超えると低
温延伸性、低温収縮性などが劣るため好ましくな
い。成分（）の利用により剛性、耐衝撃性、低
温延伸性低温収縮性、耐環境破壊性及び透明性の
点でバランスのとれた熱収縮性フイルムを得る場
合には、（）〜（）の重合体から選ばれた少
なくとも１種の重合体を５重量部以上配合し、し
かも（）の配合量は70重量部以下、（）〜
（）の配合量はそれぞれ30重量部以下とするこ
とが推奨される。尚、（）の重合体の配合によ
り滑り性を改良する場合には0.5〜５重量部の配
合量でもその効果が発揮される。本発明で使用するブロツク共重合体及びブロツ
ク共重合体組成物には目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。好適な添加剤としては
30重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペ
ン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられ
る。また、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防
止剤、帯電防止剤滑剤、等も添加できる。尚、ブ
ロツキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、
例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロア
ミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アル
コールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストー
ル脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、
ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−
ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２，５−ビス−［5′−ｔ−ブチ
ルベンゾキサゾリル−(2)］チオフエン等、「プラ
スチツクおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工
業社）に記載された化合物類が使用できる。これ
らは一般に0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２
重量％の範囲で用いられる。前記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
組成物から熱収縮性の１軸または２軸延伸フイル
ムを得るには、ブロツク共重合体又はブロツク共
重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダイから
フラツト状またはチユーブ状に150〜250℃、好ま
しくは170〜220℃で押出成形し、得られた未延伸
物を実質的に１軸延伸または２軸延伸する。例え
ば１軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンタ
ー等で押出方向と直交する方向に延伸し、チユー
ブ状の場合はチユーブの押出方向または円周方向
に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シート
状の場合には押出フイルムまたはシートを金属ロ
ール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方
向に延伸し、チユーブ状の場合にはチユーブの押
出方向及びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸
と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは
別々に延伸する。本発明においては、延伸温度60〜110℃、好ま
しくは80〜100℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、110℃を超える場合は収縮特性の
良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必
要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選
定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱収
縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましくな
く、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であつ
ても、異つていてもよい。１軸延伸後、または２
軸延伸後の熱収縮性フイルムは、次いで必要に応
じて60〜105℃、好ましくは80〜95℃で短時間、
例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40秒間熱処理
して室温下における自然収縮を防止する手段を実
施することも可能である。この様にして得られた熱収縮性のフイルムを熱
収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として
使用するには、延伸方向における80℃の熱収縮率
が15％以上、好ましくは20〜70％、更に好ましく
は30〜80％でなければならない。延伸方向におけ
る80℃の熱収縮率が15％未満の場合は収縮特性が
悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ
均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、
高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可
能となつたり収縮包装処理能力が低下するため好
ましくない。尚、本発明において80℃における熱
収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを80
℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成
形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬し
たときの成形品の各延伸方向における熱収縮率で
ある。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸さ
れた熱収縮性フイルムは、延伸方向における引張
弾性率が5000Kg／cm²以上、好ましくは7000Kg／cm²
以上、更に好ましくは10000Kg／cm²以上であるこ
とが熱収縮包装材として必要である。延伸方向に
おける引張弾性率が5000Kg／cm²未満の場合は、収
縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装がで
きず好ましくない。本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱
収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮
率を達成するために130〜300℃、好ましくは150
〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜
60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮さ
せることができる。本発明の熱収縮性フイルムは、従来の塩化ビニ
ル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、
その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食
品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具
等の包装などに利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定する
ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物の
１軸延伸フイルムに文字や図案を印刷した後、プ
ラスチツク成形品や金属製品、ガラス容器、紙、
磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて
使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材として
の利用があげられる。とりわけ、本発明の１軸延伸熱収縮性フイルム
は収縮特性に優れるため、高温に加熱すると変形
を生じる様なプラスチツク成形品の熱収縮性ラベ
ル素材のとして好適に利用できる。本発明の熱収縮性ブロツク共重合体フイルムが
利用できるプラスチツク容器を構成する材質とし
ては、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチ
レン（HIPS）、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ABS）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体（MBS）、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテンなどのポリオレフイン系
樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フエノール
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂な
どを挙げることができる。これらプラスチツク容
器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であ
つてもよい。尚、本発明で規定するブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮
性フイルムを熱収縮性ラベル用素材として使用す
る場合、延伸方向と直交する方向における80℃の
熱収縮率は15％未満、好ましくは10％以下、更に
好ましくは４％以下であることが好ましい。従つて、本発明において熱収縮性ラベル用とし
て実質的に１軸延伸するとは、延伸方向における
80℃の熱収縮率が15％以上で延伸方向と直交する
方向における80℃の熱収縮率が15％未満になる様
に延伸処理を施すことを云う。尚、本発明においてフイルムの厚さは一般に10
〜300μ、好ましくは30〜100μの範囲に調整され
る。［発明の効果］本発明に係る熱収縮性のフイルムは、低温収縮
性に優れ、また、高温でも短時間で優れた収縮性
を示し、また、良好な剛性を有するため、各種容
器類のラベルなどの用途にとりわけ好適に使用で
きるものである。［実施例］以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらに限定するもの
でないことはいうまでもない。ブロツク共重合体の製法シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触
媒として第１表に示した処法に従い、ポリマー構
造がＡ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブロツク共
重合体を製造した。重合温度は約70℃になる様に
調整し、各重合ステツプのモノマーは予めシクロ
ヘキサンで希釈されたモノマーを定量ポンプで連
続的に重合器に供給した。各重合ステツプのモノ
マーフイードが終了した後、10分間重合系内の温
度を約70℃に保持してモノマーを実質的に完全に
重合させ、その後次のステツプのモノマーフイー
ドを開始して重合させた。（得られたブロツク共
重合体のポリマー番号を〜とする。）次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウ
ムを触媒として第２表に示した処法に従い、各重
合ステツプで使用するモノマーを重合ステツプ各
に全量一度に重合器にフイードし、しかもランダ
マイザーとしてテトラヒドロフランを全使用モノ
マー100重量部に対して約1.8重量部使用するモノ
マー逐次添加方式によりポリマー構造がＡ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）−₄Siの一般式で表
示されるブロツク共重合体を製造した。ブロツク
共重合体〓は、ステツプ３の重合が終了した後、
使用したｎ−ブチルリチウムに対して1/4モルの
SiCl₄を添加してカツプリング反応させることに
より製造した。（得られたブロツク共重合体のポ
リマー番号を〜〓とする。）尚、上記のブロツク共重合体の製法において、
触媒量は最終的に得られるブロツク共重合体のメ
ルトフローインデツクス（JIS Ｋ 6870に準拠。
Ｇ条件）が約５になる様に調整した。

【表】

【表】実施例１、２及び比較例１〜６第３表に示したブロツク共重合体をそれぞれ40
mmφ押出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート
状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸
延伸して厚さ約60μのフイルムを作製した。この
際、テンター内の温度は各ブロツク共重合体から
１軸延伸フイルムが延伸時に破断を生じることな
く安定に製造できる最低温度に設定した。次に各ブロツク共重合体の熱収縮性フイルムの
延伸方向における引張弾性率、パンクチヤー強度
及び延伸方向における80℃の熱収縮率を測定し
た。その結果、本発明の熱収縮性フイルムは良好
な剛性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明らか
になつた。尚、これらの熱収縮性フイルムは、い
ずれも延伸方向と直交する方向における80℃の熱
収縮率が５％未満であつた。又、いずれも透明な
フイルムであつた。次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体の熱収縮性フイルムに文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸処理
を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収
縮性ラベルを作製し、それをシユリンクラベル自
動機によりガラスボトルにかぶせ、約180℃の温
度にコントロールされた収縮トンネルを通過させ
て熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接
触するようにコントロールしたが、80℃の熱収縮
率が低いものほど長時間を要した。尚、比較例
２、３及び４の熱収縮性フイルムは剛性が低く、
良好な被覆品が得られなかつた。

【表】

【表】中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）＝ｌ−l′／ｌ×100 ｌ：収縮前の長さ l′：収縮後の長さ実施例３〜６第５表に示した重合体を成分（）として用
い、第４表の配合処法に従つてブロツク共重合体
組成物をそれぞれ製造し、40mmφ押出機を用いて
それぞれシート状に成形した後、約４倍に１軸延
伸して厚さ約50μｍのフイルムを作製した。延伸
温度は各サンプルが延伸できる最低温度に設定し
た。各フイルムの性能を第４表に示した。尚、実施
例３〜６の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向
と直交する方向における80℃の熱収縮率は５％未
満であつた。

【表】

【表】実施例７〜10 前記実施例１、２と同じブロツク共重合体及び
前記実施例３、６と同じブロツク共重合体組成物
をそれぞれ40mm押出機でシート状に成形した後、
２軸延伸装置によりタテ方向及びヨコ方向にそれ
ぞれ３倍に２軸延伸して厚さ約40μの２軸延伸フ
イルムを製造した。得られた約２軸延伸フイルム
の性能を第６表に示した。延伸温度は１軸延伸の
場合と同じ温度に設定した。

【表】実施例 11 実施例１〜６の一軸延伸フイルムから、延伸し
た方向を円周方向に、そして延伸していない方向
を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製
し、それらを耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ナイロン66、紙からそれぞれ作製された容器
にかぶせ、180〜200℃の温度にコントロールされ
た収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その
結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツ
キやシワもなく、容器表面にタイトに接触してい
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ () 少なくとも１個のプラスチツク性重合
体セグメントＡと少なくとも１個の非プラスチ
ツク性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜
95／５であるブロツク共重合体であつて、 () セグメントＡが、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が90／10を超え98／
２以下である共重合体、又は該共重合体とビ
ニル芳香族炭化水素重合体からなり、 () セグメントＢが、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が60／40以下である
重合体からなり、 () セグメントＡに対応する部分の総量
（A′）が60〜95重量部、セグメントＢに対応
する部分の総量（B′）が40〜５重量部（但
しA′＋B′＝100重量部）であるブロツク共重
合体、又は該ブロツク共重合体と、 ()() 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロツクと少なくとも
１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロツ
クを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が60／40〜95／５であるブロツ
ク共重合体樹脂（但し、前記（）とは異な
る。）、 () 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロツク
を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比が10／90以上、60／40未満である
ブロツク共重合体エラストマー、 () 非ゴム変性スチレン系重合体、 () ゴム変性スチレン系重合体、から選ばれた少なくとも１種の重合体、とからなるブロツク共重合体組成物を延伸してな
り、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
上、延伸方向における引張弾性率が5000Kg／cm²以
上である熱収縮性フイルム。