JP2003286352A

JP2003286352A - 熱収縮性フィルム

Info

Publication number: JP2003286352A
Application number: JP2002091016A
Authority: JP
Inventors: Hideki Totani; 英樹戸谷; Eiji Sato; 英次佐藤; Kinya Kurokawa; 欽也黒川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、良好な厚み精度を有し、かつ収縮
性能と耐自然収縮性に優れた熱収縮性（多層）フィルム
および熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭
化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンのブロック共重合体、またはそれを
主体とするブロック共重合体組成物であり、延伸温度で
の伸長応力が降伏点を有する共重合体または組成物を延
伸してなることを特徴とする熱収縮性フィルム。（ａ）
を主体とするブロック共重合体組成物が必要に応じて
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体を含有するもので
あることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な厚み精度を
有し、かつ熱収縮性、耐自然収縮性の良好な熱収縮性
（多層）フィルムおよび熱収縮性ラベルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとし
て用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後
の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのよう
な環境汚染問題のない点から、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体を成形したフィルムが用いられてい
る。また、リビングアニオン重合により、有機溶媒中で
アルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの質量比あるいは添加方法を変え
るなどの方法によって共重合体の構造を多様化でき、種
々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知
られており、以下のようにこれらを用いた熱収縮性フィ
ルムが知られている。例えば、特開昭５９−４９９３８
号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と
他のスチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン系重
合体、ゴム変性スチレン系重合体からなる特定のポリス
チレン組成物をインフレーション法で，かつ単一操作で
分子配向を促進させることにより、高抗張力耐衝撃性、
伸度を有し透明で高光沢の包装材料として好適な熱収縮
性フィルムが得られることが記載されている。また、特
開平７−１４４３６５号公報には、全重合体中のブタジ
エンブロックが４〜３５％であるスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、またはこれとポリスチレン系重合体
との混合物を、特定の条件で延伸した２軸延伸フィルム
であり０℃における縦方向の引張破断伸度１０％以上で
ある、耐破断性、収縮特性及び剛性に優れたスチレン系
収縮フィルムが記載されている。しかしながら、スチレ
ン系の熱収縮性ラベルへの厚み精度への要求は非常に厳
しく、厚み精度に優れる樹脂及びそれを用いたラベルの
開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況を踏まえ、良好な厚み精度を有し、かつ収縮性能
と耐自然収縮性に優れた熱収縮性（多層）フィルムおよ
び熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体またはそ
れを主体とするブロック共重合体組成物であり、延伸温
度で伸長試験を行った際に降伏点をもつものが、厚み精
度、収縮性能、耐自然収縮性に優れた熱収縮性（多層）
フィルムおよび熱収縮性ラベルを与えることを見出し本
発明を完成するに到った。

【０００５】すなわち本発明は、（ａ）ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの質量比が５０／５０〜９０／１
０、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が８５％以下で
あるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重
合体、またはそれを主体とするブロック共重合体組成物
からなり、延伸温度での引張試験で降伏点を有するブロ
ック共重合体またはブロック共重合体組成物を延伸して
なる厚み精度の良好な熱収縮（多層）フィルムおよび熱
収縮性ラベルである。本発明のブロック共重合体は下記
の（ａ）であり、（ａ）を主体とするブロック共重合体
組成物は必要に応じて下記の（ｂ）ビニル芳香族炭化水
素系重合体を含有する熱収縮性（多層）フィルムおよび
熱収縮性ラベルであることが好ましい。（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５
０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体、（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｖ）
から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系
重合体、（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳
香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合して
いるコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
る。）また、本発明は少なくとも一つの層が上記のブロ
ック共重合体組成物で形成されている熱収縮性多層フィ
ルムおよび熱収縮性ラベルである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベルを構成するブロック
共重合体またはそれを主体とするブロック共重合体組成
物に用いられる各種成分は下記に示す通りである。

【０００７】本発明で使用される（ａ）ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンのブロック共重合体に用いられるビ
ニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般
的にはスチレンが挙げられる。

【０００８】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプ
レン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ
るが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレンが挙げられる。

【０００９】前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の質量比は、５０／５０〜９０／１０であり、好ましく
は７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水
素の質量比が５０質量％未満ではフィルムの剛性が、９
０質量％を超えるとフィルム製造時の延伸温度が高くな
り、またフィルムの熱収縮性が劣るので実用に供せな
い。

【００１０】本発明で用いるブロック共重合体の構造お
よび各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロ
ック共重合体の構造としては、ビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック
共重合体がある。また、ビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重
合体ブロック中に共重合されているビニル芳香族炭化水
素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパ
ー（漸減）状に分布していてもよい。

【００１１】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は８５％以下であり、特に好まし
くは１０〜８５％である。ブロック率が１０％未満であ
るとフィルムの剛性が低下し、８５％を超えると熱収縮
性が低下するきらいがある。なお、ビニル芳香族炭化水
素のブロック率は次式により求めたものである。即ち、
ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。こ
こでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳
香族炭化水素の全質量を示す。また、前記式中のＷ１
は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー
アンドテクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａ
ｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＴＥＣ
ＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の
方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重
合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下
ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分
子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用
いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００
を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器
として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使
用した。

【００１２】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００が
好ましく、特に好ましくは８０，０００〜３００，００
０である。４０，０００未満ではブロック共重合体組成
物の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，
０００を越えると加工性が低下する。なお、本発明にお
けるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）を用いて
常法に従って求めた。

【００１３】次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体
の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体
は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビ
ニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合す
ることにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

【００１４】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチ
ウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチ
ウム化合物等が使用できる。

【００１５】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンは、前記したものを使用することがで
き、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いるこ
とができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始
剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供した
ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合
体に転化する。

【００１６】本発明において（ａ）のブロック共重合体
の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加
量により制御できる。また、（ａ）のブロック共重合体
のオゾン分解後のビニル芳香族炭化水素ブロックの分子
量は、開始剤と単量体の比、及びビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの比により制御できる。

【００１７】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により
制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等も使用できる。

【００１８】ランダム化剤の適当なエーテル類としては
ＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げ
られる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他に
トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウ
ム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化
剤として用いることができる。

【００１９】ランダム化剤の添加量としては、全仕込み
モノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部
が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、
共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加す
ることもできる。

【００２０】その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添
することによってもブロック率は制御できる。

【００２１】このようにして得られたブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、
活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加すること
により、不活性化される。得られたブロック共重合体溶
液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等
の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶
媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー
法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機
で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を
吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法
（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用で
きる。

【００２２】本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記
の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル
芳香族炭化水素系重合体であることが好ましい。（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳
香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合して
いるコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
る。）

【００２３】（ｉ）の（ａ）とは異なるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンのブロック共重合体としては、上記
に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体以外の任意のビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体が用いられる。

【００２４】（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体と
しては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体また
は２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なもの
としてポリスチレンが挙げられる。

【００２５】（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香
族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによっ
て得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種また
は２種以上選んで用いることができる。（メタ）アクリ
ル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ
る。

【００２６】（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビ
ニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重
合することにより得られるが、重合には各モノマーをそ
れぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。

【００２７】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−
ブチル（またはｎ−ブチルアクリレートと記す）、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル（または
メチルメタクリレートと記す）、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）
エチル等が挙げられる。

【００２８】前記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸または
ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの
質量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：
６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であ
るモノマー混合物を重合して得られる。

【００２９】（ｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマ
ーと各種エラストマーとの混合物を重合することによっ
て得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記
（ａ）のブロック共重合体の製造で説明したものが用い
られ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ
る。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴム
などが用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）が挙げられる。

【００３０】本発明において、（ａ）のブロック共重合
体と（ｂ）（ｉ）〜（ｖ）の重合体の質量比はブロック
共重合体組成物全体を１００として２０〜１００：０〜
８０が好ましく、更に好ましくは４０〜１００：０〜６
０であり、特に好ましくは５０〜１００：０〜５０であ
る。（ａ）のブロック共重合体が２０質量部未満である
と熱収縮性フィルムの収縮性が低下する。

【００３１】本発明のブロック共重合体組成物には、必
要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加
剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟
化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、
顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。

【００３２】上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系
酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の
燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上
剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィ
ラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げら
れる。また、滑剤としては、メチルフェニルポリシロキ
サン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマ
イド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。

【００３３】本発明のブロック共重合体組成物は、
（ａ）と（ｂ）を混合することによって得られ、その混
合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレン
ドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレット化して
もよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重
合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよ
い。必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記
（ａ）と（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合
し、前記と同様の混合方法によることができる。

【００３４】本発明の熱収縮性フィルムは、上記の組成
物を用い、公知の方法、たとえばＴダイ法、チューブラ
法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは
多軸に延伸することによって得られる。

【００３５】本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも
一つの層が上記の（ａ）ブロック共重合体またはそれを
主体とするブロック共重合体組成物で形成されているこ
とが必要であるが、本発明の熱収縮性フィルムが熱収縮
性多層フィルムである場合には、少なくとも一層が上記
のブロック共重合体またはそれを主体とするブロック共
重合体組成物であり、他層が下記の（ｂ’）から形成さ
れた層であることが好ましい。（ｂ’）下記の（ｉ’）〜（ｖ’）から選ばれた少なく
とも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、（ｉ’）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック
共重合体（ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル
酸からなる共重合体（ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
エステルからなる共重合体（ｖ’）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニ
ル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合
しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
る。）なお、（ｂ’）の（ｉ’）は（ａ）と同じものでもよく
（ｂ）の（ｉ）と同様のものでもよい。また、（ｂ’）
の（ｉｉ’）〜（ｖ’）の重合体は（ｂ）の（ｉｉ）〜
（ｖ）の重合体と同様のものが用いられる。また、
（ｂ’）の重合体は上記の（ｂ）の重合体と同一でも異
なっていてもよい。他層は、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、ポリスチレン、スチレン−ｎ−ブチルア
クリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレー
ト−メチルメタクリレート共重合体、耐衝撃性ゴム変性
スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹
脂から選ばれた少なくとも１種の重合体成分で形成され
た層であることが更に好ましい。

【００３６】なお、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まず
ポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレン
との共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造
する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよ
い。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレ
ン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレ
ートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレート
を添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。
ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリ
レートは、前記の（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べた
アルキルアクリレートが挙げられる。

【００３７】本発明の熱収縮性多層フィルムは、表層
用、裏層用、中間層（内層）用に上記の樹脂を各々押出
機で溶融し、それをダイ内又はフィードブロック等で多
層化後、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによっ
て得られる。熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィル
ムで用いられるダイは、Ｔダイ、環状ダイ等公知のもの
が使用できる。一軸延伸の例としては、押し出されたシ
ートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸す
る方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に
延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、
押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した
後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸す
る方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方
向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げ
られる。なお、多層フィルムにおいては内層は一層であ
る必要はなく、二層以上であっても勿論よい。

【００３８】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にフィルムが破断
してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮
特性が得られないため好ましくない。特に好ましいの
は、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）に対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲であ
る。多層フィルムの場合は、Ｔｇが最も低い層の重合体
組成物のＴｇに対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範
囲が特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は損
失弾性率のピークの温度から求めたものである。本発明
では、この延伸温度で伸長試験を行った際に、降伏点が
存在するブロック共重合体またはブロック共重合体組成
物を用いることが必要である。降伏点のあるブロック共
重合体及びブロック共重合体組成物は、その共役ジエン
量やポリマー構造及びブレンドする重合体により制御で
きる。降伏点が存在しない共重合体または組成物を用い
た場合には、延伸性が悪く、フィルムの厚み精度が低下
する。なお、ここでいう伸長試験は、伸長レオメータを
用いる方法を指す。延伸倍率は、特に制限はないが、
１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が
不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難し
いため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベ
ルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は７０℃１
０秒間で１０％以上であることが好ましい。熱収縮率が
１０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆さ
れる物品に悪影響を与えてしまう怖れがある。好ましい
熱収縮率は同温度で１５％以上である。また、自然収縮
率が４０℃７日間で２．５％以下であることが好まし
い。また、フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適で
ある。

【００３９】本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多
層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性
キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フ
ィルム等にも適宜利用することができる。熱収縮性ラベ
ルは、公知の方法により作製することができ、例えば延
伸フィルムを延伸した方向を円周方向にして、溶剤シー
ルすることにより作製することができる。

【００４０】本発明のミシン目とはミシン目線状の連続
した小孔群であり、熱収縮性ラベルを例に示せば、多数
の切り込みが熱収縮ラベルの収縮率の高い方向と直交す
る方向及び／または平行する方向に刻設されたミシン目
であり、熱収縮ラベルで被覆された容器から使用後にラ
ベルを分離する際にその脱離を容易にするために設けら
れるミシン目線状の連続した小孔群である。また、本発
明においてミシン目切れ性が良好であるとは、ミシン目
の刻設された熱収縮性フィルムまたは熱収縮性ラベルを
ミシン目に沿って引き裂き、切れ目がミシン目から外れ
ないことをいう。

【００４１】本発明の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性
多層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合の
容器は、特に限定されないがポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴと略称される）製の容器、ガラス製の容器、
またはアルミニウム製の容器等が好ましく用いられる。

【００４２】

【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００４３】実施例１〜５及び比較例１〜４表１に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）のビニル芳香
族炭化水素系重合体をそれぞれ表４〜５の配合処方に従
ってヘンシェルミキサーで混合後、押出機で溶融しペレ
ット化することによってブロック共重合体組成物を製造
した。なお、フィルムは、押出温度２１０℃、キャスト
ロール温度６０℃で厚さ０．３ｍｍのシート（幅２０ｃ
ｍ）を押出成形し、引き続きテンターを用い表４〜５に
示した延伸温度で５倍に横一軸延伸することによって延
伸フィルム作成した。

【００４４】表４〜５に各成分の配合量（質量部）とと
もに物性を示した。

【００４５】実施例６〜１１及び比較例５〜８（イ）熱収縮性多層フィルムに用いた成分成分（ａ）：表１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロック共重合体を用いた。

【００４６】

【表１】

【００４７】成分（ｂ）：表２に示すとおりのビニル芳
香族炭化水素系重合体を用いた。

【００４８】

【表２】

【００４９】成分（ｄ）：表３に示す通りのビニル芳香
族炭化水素系重合体を用いた。

【００５０】

【表３】

【００５１】（ロ）フィルムの製造表１に示した（ａ）ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン
ブロック共重合体、表２に示した（ｂ）ビニル芳香族炭
化水素系重合体、並びに表３に示した（ｄ）ビニル芳香
族炭化水素系重合体を用いて、表６〜７に示した各層の
原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性
多層フィルムを作成した。フィルムは、まず各層に対応
する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、
Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形
し、引き続きテンターを用い表６〜７に示した延伸温度
で５倍に横一軸延伸することによって延伸フィルム作成
した。

【００５２】表６〜７に各層の原料重合体の配合量（質
量部）、層比（％）とともに物性を示した。

【００５３】なお、ブロック共重合体（組成物）及びフ
ィルムの各物性は下記の方法によった。（１）伸長試験による降伏点の有無の確認まず、上記共重合体または組成物のストランド（直径１
ｍｍΦ）を作成し、それを試験片として東洋精機（株）
製メルテンレオメータで表４〜７中の延伸温度で伸長試
験を行い、降伏点の有無を確認した。降伏点の存在する
ものは、その点での強度（荷重÷サンプル断面積）を読
み取った。なお、延伸試験は、下記の式に則って行った
（フィルム作成時のテンターの条件より、延伸倍率５
倍、歪み速度０．１ｓｅｃ^-1とした）。歪み＝ｌｎ（延伸倍率）＝測定時間×歪み速度

【００５４】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率
を以下の手順に従い動的粘弾性法により測定し、そのピ
ーク温度から求めた。（ｉ）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加
熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製し
た。（ｉｉ）このシートから適当な大きさの試験片を切り出
し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管した
後、下記装置を用いて該試験片である重合体に固有な
損失弾性率を、温度を変化させながら測定した。装置：レオメトリクス社製固体粘弾性測定装置Ｒ
ＳＡ２（設定温度範囲：室温〜１３０℃、設定昇温速
度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚ）

【００５５】（３）熱収縮率（％）：７０℃の温水中に
１０秒間浸漬し、次式より算出した。熱収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：７０℃
の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）

【００５６】（４）自然収縮率：フィルムの自然収縮率
は以下の方法で測定した。熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製し
た延伸フィルムから縦方向が約７５ｍｍ、横方向が約４
００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の横方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付
けた。延伸フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。７日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ
（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定し
た。下記の式により自然収縮率（％）を算出した。自然収縮率＝（３００．０−Ｌ）/３００．０×１００

【００５７】（５）厚み精度得られたフィルムの厚みを幅方向（横方向）に１０ｃｍ
毎に測定し、最大値と最小値の差から下記の通り判定し
た。 ○：最大値と最小値の差が５μｍ未満である ×：最大値と最小値の差が５μｍ以上である

【００５８】表４〜７に示した結果より、本発明の熱収
縮性フィルムは、厚み精度に優れることがわかる。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

【００６３】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物を用い
た熱収縮性フィルムは、厚み精度、熱収縮性、自然収縮
性に優れるので、これらのフィルムは各種印刷を施した
ラベルやキャップシール等種々の包装用フィルムとして
好適に用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｇ０９Ｆ 3/04 Ｇ０９Ｆ 3/04 Ｃ // Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｋ 55:00 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 3E067 AA11 AB99 BA03A BA04A BB14A BB22A BB25A CA01 EB03 EE04 FB01 4F071 AA12X AA22X AA75 AA80 AF61 AH06 BB07 BB08 BC01 4F210 AA47F AE01 AG01 AH54 RA03 RC02 RG02 RG04 RG43 4J002 BC02X BP01W GG02 4J026 HA06 HA26 HA32 HB14 HB26 HB32 HE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭
化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンのブロック共重合体、またはそれを
主体とするブロック共重合体組成物であり、延伸温度で
の伸長応力が降伏点を有するブロック共重合体またはブ
ロック共重合体組成物を延伸してなることを特徴とする
熱収縮性フィルム。
【請求項２】（ａ）を主体とするブロック共重合体組
成物が必要に応じて（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合
体を含有するものであることを特徴とする請求項１記載
の熱収縮性フィルム。
【請求項３】（ａ）と（ｂ）の質量比が組成物全体を
１００として２０〜１００：０〜８０であることを特徴
とする請求項１または２記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】少なくとも１つの層が請求項１〜３のい
ずれか１項記載のブロック共重合体またはそれを主体と
するブロック共重合体組成物で形成されることを特徴と
する熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】熱収縮率が７０℃１０秒間で１０％以上
であること特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】自然収縮率が４０℃７日間で２．５％
以下であること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
記載の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載の熱
収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムからなるこ
とを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項記載の熱収
縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムからなること
を特徴とするミシン目入り熱収縮性ラベル。
【請求項９】請求項７または８記載の熱収縮性ラベル
で被覆された容器。