JP2002540268A - スチレンブタジエンブロック共重合体を基礎とした透明耐衝撃性改良ポリスチレン - Google Patents

スチレンブタジエンブロック共重合体を基礎とした透明耐衝撃性改良ポリスチレン

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Abstract

(57)【要約】 芳香族ビニルモノマーから製造された少なくとも２種の硬質ブロックＳ１およびＳ２と、これらの間に、芳香族ビニルモノマーとジエンから製造された少なくとも１種のランダム軟質ブロックＢ／Ｓとを含み、硬質ブロックの比率が、全ブロック共重合体に対して４０質量％を上回る、ブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、芳香族ビニルモノマーから製造された少なくとも２種の硬質ブロッ
クＳ１およびＳ２と、これらの間に、芳香族ビニルモノマーとジエンから製造さ
れた少なくとも１種のランダム軟質ブロックＢ／Ｓとを含み、硬質ブロックの比
率が、全ブロック共重合体に対して４０質量％を上回る、ブロック共重合体に関
する。
【０００２】 本発明はさらに、そのブロック共重合体の製造方法およびその使用方法に関す
る。
【０００３】 ＵＳ４９３９２０８には、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２の構造を持つ線状で、透
明なスチレン−ブタジエンブロック共重合体が記載されている。ルイス塩基の存
在下で、特にテトラヒドロフラン中（ランダマイザー）でスチレンおよびブタジ
エンの重合を行うと、ランダム共重合体ブロックＢ／Ｓが得られる。Ｂ／Ｓのセ
グメントの長さはルイス塩基の量に依存する。
【０００４】 ＥＰ−Ａ−０６５４４８８には、多峰性の結合したスチレン−ブタジエン共重
合体が記載されている。ブロックＢ／Ｓは、スチレンの勾配（先細りブロック）
を含む。極性化合物、例えばテトラヒドロフランをランダマイザー（ランダム化
剤）として添加することによって、ブロックのランダム比率を上昇させることが
できる。
【０００５】 ランダマイザーとしてテトラヒドロフランを少量存在させてスチレンおよびブ
タジエンの重合を行うと、高い比率の単独重合ブタジエンブロックと、ポリスチ
レンブロックへ先細りの移行が得られる。テトラヒドロフランの量が多くなると
、ある程度のランダムの性質を持つブタジエン−スチレン共重合体が得られるが
、同時にポリジエン（１，２−ビニル含量）の１，２結合の相対的比率の鋭い上
昇が見られる。しかし高い１，２−ビニル含量は、対応するブロック共重合体の
熱安定性を減少させ、ガラス転移温度を上昇させる。
【０００６】 ＤＥ−Ａ１９６１５５３３には、ポリジエン中の１，２結合の相対的比率が１
５容量％であり、硬質相の比率が１から４０容量％であるエラストマーのスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体が記載されている。軟質相の重合は、可溶なカ
リウム塩の存在下で行われる。
【０００７】 カリウムアルコラートまたは水酸化カリウムおよび有機リチウム重合開始剤の
使用が、ＵＳ３７６７６３２、ＵＳ３８７２１７７、ＵＳ３９４４５２８、およ
びC.W.WolffordらのJ.Polym.Sci,Part.A-1,7巻(1969),461-469ページに記載され
ている。
【０００８】 可溶なカリウム塩の存在下、シクロヘキサン中のスチレンとブタジエンのラン
ダム共重合が、S.D.Smithによる、A.Ashraf in Polymer Preprints 34(2), 672(
1993)と35(2),466(1994)に記載されている。記載されている可溶なカリウム塩は
、カリウム２，３−ジメチル−３−ペンタノラートおよびカリウム３−エチル−
３−ペンタノラートを含んでいる。
【０００９】 本発明の目的は、靭性と剛性の比をバランス良く有し、上記の不利な点を持た
ない透明な耐衝撃性改良ポリスチレンを提供することにある。特に、耐衝撃性改
良ポリスチレンは、高い固有の熱安定性を有し、チキソトロピー性が減少してい
るべきである。またスチレン重合体との相溶性を持ちそのため透明な混合物が得
られる。スチレン重合体、特に標準的なポリスチレンの耐衝撃性改良効果は上昇
するべきである。
【００１０】 本発明者らは、この目的が、芳香族ビニルモノマーから製造された少なくとも
２種の硬質ブロックＳ１およびＳ２と、これらの間に、芳香族ビニルモノマーと
ジエンから製造された少なくとも１種のランダム軟質ブロックＢ／Ｓとを含み、
硬質ブロックの比率が、全ブロック共重合体に対して４０質量％を上回る、ブロ
ック共重合体により達成されることを見出した。好ましいブロック共重合体では
、軟質ブロックＢ／Ｓ中の１，２−ビニル含量は２０質量％未満である。
【００１１】 本発明においては、ビニル含量は、１，２−、１，４−ｃｉｓおよび１，４−
ｔｒａｎｓ結合に対するジエン単位の１，２結合の相対的比率である。軟質ブロ
ックの１，２−ビニル含量は好ましくは１０から２０％、特に１２から１６％で
ある。
【００１２】 硬質ブロックＳ１およびＳ２または軟質ブロックＢ／Ｓに使用することのでき
る芳香族ビニルモノマーはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、エチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ビニルトルエンまたはこれらの混合
物、好ましくはスチレンである。
【００１３】 軟質ブロックＢ／Ｓのジエンとして好ましいものは、ブタジエン、イソプレン
、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
またはピペリレンあるいはこれらの混合物、とくに好ましくは１，３−ブタジエ
ンである。
【００１４】 もっぱら硬質ブロックＳ１およびＳ２と、少なくとも１種のランダム軟質ブロ
ックＢ／Ｓからなり、いかなるホモポリジエンブロックＢも含んでいないブロッ
ク共重合体が好ましい。好ましいブロック共重合体は、異なるブロック長を持っ
た外部の硬質ブロックＳ１およびＳ２を含む。Ｓ１のモル質量は好ましくは５０
００から３００００ｇ／モル、特に１００００から２００００ｇ／モルである。
Ｓ２のモル質量は好ましくは３５０００ｇ／モルを上回る。Ｓ２の好ましいモル
質量は５００００から１５００００ｇ／モルである。
【００１５】 硬質ブロックＳ１とＳ２の間に、１以上のランダム軟質ブロックＢ／Ｓが存在
していてもよい。好ましくは、芳香族ビニルモノマーの異なった比率を持ち、そ
のため異なったガラス転移温度を持つ少なくとも２種のランダム軟質ブロック（
Ｂ／Ｓ）１および（Ｂ／Ｓ）２が存在することが好ましい。
【００１６】 ブロック共重合体は、線状または星型構造を有していてもよい。
【００１７】 使用する線状ブロック共重合体は好ましくはＳ１−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ） ２ −Ｓ２の構造を有している。ブロック（Ｂ／Ｓ）１中のジエンＳ／Ｂに対する
芳香族ビニルモノマーのモル比は、好ましくは０．２５を下回り、ブロック（Ｂ
／Ｓ）２中では好ましくは０．５から２である。
【００１８】 使用する星型ブロック共重合体は、少なくとも１個の星の突起部が、ブロック
の配列Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）を持ち、少なくとも１個の星の突起部がブロックの配列
Ｓ２−（Ｂ／Ｓ）を持っている構造か、または少なくとも１個の星の突起部がブ
ロックの配列Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ３および少なくとも１個の星の突起部がブロ
ックの配列Ｓ２−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ３を持っている構造であることが好ましい。Ｓ ３ はここでは、上述した芳香族ビニルモノマーから製造された別の硬質ブロック
である。
【００１９】 星型ブロック共重合体は、星がブロックの配列Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ
）２を持った少なくとも１個の分枝を持ち、ブロックの配列Ｓ２−（Ｂ／Ｓ）１ −（Ｂ／Ｓ）２を持った少なくとも１個の分枝を持つ構造を有しているか、星が
ブロックの配列Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ３を持った少なくとも１
個の分枝を持ち、ブロックの配列Ｓ２−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ３を持
った少なくとも１個の分枝を持つ構造を有している場合が特に好ましい。芳香族
ビニルモノマーのジエンＳ／Ｂに対するモル比は、外部のブロック（Ｂ／Ｓ）１ 中で好ましくは０．５から２の範囲であり、内部のブロック（Ｂ／Ｓ）２中で好
ましくは０．５を下回る。外部のランダムブロック（Ｂ／Ｓ）１中の芳香族ビニ
ルモノマーの含量が大きくなるほど、ブロック共重合体は変化していない全ブタ
ジエンの含量のために延性を持ち、これは標準的なポリスチレンとのブレンドに
おいて特に有利である。
【００２０】 追加の内部ブロックＳ３を持つ星型ブロック共重合体は、延性との比較におい
てより高い剛性を持つ。そのためブロックＳ３は、軟質相にたいする硬質相の比
率を変化させることなしに、軟質相の中の充填剤として働く。ブロックＳ３のモ
ル質量は一般に実質的にブロックＳ１およびＳ２と比較して小さい。Ｓ３のモル
質量は、好ましくは５００から５０００ｇ／モルの範囲である。
【００２１】 新規ブロック共重合体は、例えば、ランダマイザーの存在下で少なくともブロ
ック（Ｂ／Ｓ）の重合が起こる逐次アニオン重合によって形成することができる
。ランダマイザーの存在により、軟質ブロック(Ｂ／Ｓ）中のジエンとビニル芳
香族単位のランダム分布が引き起こされる。適当なランダマイザーは、電子供与
溶媒、例えばテトラヒドロフランのようなエーテル、または３級アミン、または
可溶なカリウム塩である。テトラヒドロフランの場合、理想のランダム分布のた
めに使用される量は、一般に溶媒に対して、０．２５容量％である。低い濃度で
は、先細りのブロックが、コモノマーの構成の勾配とともに得られる。
【００２２】 同時に、テトラヒドロフランがより多く使用された場合、ジエン単位の１，２
結合の比率は、約３０から３５％と、高くなる。
【００２３】 対照的に、カリウム塩が使用された場合、軟質ブロックの１，２−ビニルの含
量は、わずかに多くなるのみである。その結果ブロック共重合体は架橋に敏感で
なくなり、同じブタジエン含量のものと比較してガラス転移温度がより低い。
【００２４】 カリウム塩は、一般にアニオン重合開始剤に基づき、モル欠陥（molar defici
ency)に使用される。 アニオン重合開始剤の、カリウム塩に対する選択されたモル比は、好ましくは１
０：１から１００：１、特に好ましくは３０：１から７０：１である。使用され
るカリウム塩は一般に反応媒体中に可溶であるべきである。適当なカリウム塩の
例として、カリウムアルコラート、特に少なくとも炭素原子を５個有する３級ア
ルコールのカリウムアルコラートが挙げられる。特に好ましいものは、カリウム
２，２−ジメチル−１−プロパノラート、カリウム２−メチルブタノラート、（
カリウムtert−アミラート）、カリウム２，３−ジメチル−３−ペンタノラート
、カリウム２−メチルヘキサノラート、カリウム３，７−ジメチル−３−オクタ
ノラート、（カリウムテトラヒドロリナロラート）またはカリウム３−エチル−
３−ペンタノラートの使用である。カリウムアルコラートは、例えば、元素カリ
ウム、カリウムナトリウム合金またはカリウムアルキラートを、適当なアルコー
ルと不活性な溶媒中で反応させることによって得られる。
【００２５】 カリウム塩を、アニオン重合開始剤が加えられるまで、反応混合物に加えない
ことが有用である。この方法で、プロトン性不純物の痕跡によるカリウム塩の加
水分解を避けることができる。カリウム塩は、ランダム軟質ブロックＢ／Ｓの重
合の直前に加えることが特に好ましい。
【００２６】 使用可能なアニオン重合開始剤は、通常１官能性、２官能性、または多官能性
のアルカリ金属アルキル化合物、アルカリ金属アリール化合物またはアルカリ金
属アラルキル化合物である。例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、フェニルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウム、ヘキサメチルジリチ
ウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルリチウムまたはポリスチリルリチウ
ム、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテンまたは１，４−ジ
リチオベンゼンなどの有機リチウム化合物の使用が有利である。必要とされる重
合開始剤の量は、所望の分子量に依存する。一般に、全モノマー量に対して０．
００１から５モル％である。
【００２７】 重合開始剤は、非対称の星型ブロック共重合体の製造の間に少なくとも２回加
えられる。芳香族ビニルモノマーＳａと開始剤Ｉ１を反応器に同時に加えること
が好ましく、重合が行われて完結したのち芳香族ビニルモノマーＳｂと開始剤Ｉ ２ を再び同時に加えることが好ましい。この方法は、互いに並んだ２つのリビン
グ重合体鎖Ｓａ−Ｓｂ―Ｉ１とＳｂ−Ｉ２を与え、これにブロック（Ｂ／Ｓ）１ が芳香族ビニルモノマーとジエンの結合付加の方法で加えられ、適当なら、ブロ
ック（Ｂ／Ｓ）２が、さらに芳香族ビニルモノマーとジエンの結合付加の方法で
加えられ、適当なら、ブロックＳ３が、芳香族ビニルモノマーＳｃのさらなる付
加の方法によって重合される。開始剤Ｉ１の開始剤Ｉ２に対する比は、カップリ
ング工程の後、それぞれの星型ブロック共重合体の中にランダムに分布する星の
各々の分枝の相対的比率により決定される。ここでブロックＳ１は、芳香族ビニ
ルモノマーＳａおよびＳｂの供給により形成され、ブロックＳ２およびＳ３は単
独で、ＳｂとＳｃの各々の供給の方法で形成される。開始剤のモル比Ｉ２／Ｉ１ は、好ましくは４／１から１／１の範囲、特に好ましくは３．５／１から１．５
／１の範囲である。
【００２８】 重合は、溶媒の存在下で行われてもよい。適当な溶媒は、４から１２個の炭素
原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素であり、例えばペンタン
へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどのアルキルベンゼン、
デカリンあるいは適当な混合物のように、アニオン重合に通常使用されるもので
ある。シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２９】 重合は、無溶媒で、例えばアルキルマグネシウム化合物、アルキルアルミニウ
ム化合物またはアルキル亜鉛化合物のような、重合速度を小さくする有機金属化
合物の存在下で行ってもよい。
【００３０】 一度重合が完了したら、リビング重合体鎖は、連鎖停止剤でキャップされても
よい。適当な連鎖停止剤として、プロトン化物質またはルイス酸、例えば水、ア
ルコール、脂肪族または芳香族カルボン酸、または無機酸、例えば炭酸またはホ
ウ酸が挙げられる。
【００３１】 連鎖停止剤の添加の替わりに、一度重合が完了したら、リビング重合体鎖は、
多官能性のキャップ試薬、例えば多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水
物またはエポキシドにより星型を与えるように結合してもよい。星の突起部が、
上述したブロック構造を持つことができる対称または非対称星型ブロック共重合
体は、ここでは同一かまたは異なったブロックのカップリングにより得ることが
できる。非対称の星型ブロック共重合体は、例えば、個々の星の突起部を別々に
製造することにより、および／または１回以上の開始、例えば、２／１から１０
／１の比に分けた開始剤を用いて２回開始を行うことにより得ることができる。
【００３２】 新規ブロック共重合体は、バランスのとれた靭性／剛性の比を持つ、透明な耐
衝撃性改良ポリスチレンとしてふるまう。ランダム軟質ブロックＢ／Ｓによって
、本発明のブロック共重合体は、変化しないジエン含量のために先細りＢ／Ｓブ
ロックを持つ、対応するブロック共重合体と比較して、さらに高い熱安定性と延
性を持つ。カリウム塩の存在下で製造され、低い１，２−ビニル含量を持つブロ
ック共重合体は、特に高い固有の熱安定性を持つ。
【００３３】 新規ブロック共重合体は、他のスチレン重合体との良好な相溶性を有し、その
ため、加工されて透明な重合体混合物が得られる。新規ブロック重合体または重
合体混合物は、繊維、成形品の形態の製造に使用することができる。
【００３４】 実施例 [試験方法] メルトボリュームレートＭＶＲ（２００℃／５ｋｇ）は、ＩＳＯ１１３３によ
り測定された。
【００３５】 機械的試験のための試験片を、２２０℃の溶融温度、４５℃の金型温度で射出
成形した。弾性率、降伏応力、破壊応力、降伏点伸び、破断点伸びを、ＩＳＯ３
１６７の引張り試験片を用いたＩＳＯ５２７の引張り試験により測定した。
【００３６】 ビカー軟化温度ＶＳＴ／ＡおよびＶＳＴ／Ｂを、ＤＩＮ ＩＳＯ３０６の試験
規格に従って測定した。
【００３７】 分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｌａｂｓ混合Ｂタイプのポリスチレンゲルカラムを用い、単分散ポリス
チレンを標準として、室温でテトラヒドロフランを溶離液として使用して行い測
定した。
【００３８】 １，２−ビニル含量は、ＦＴ−ＩＲ分光法により測定した。
【００３９】 [実施例１から５] 構造Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ２の線状スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体は、溶媒としてシクロヘキサンを用い、温度６０から９０℃で、
スチレンおよびブタジエンの逐次アニオン重合により得られた。このために、５
９８Ｌのシクロヘキサンおよび１２３５Ｌの１．５Ｍのsec−ブチルリチウム溶
液（ｎ−ヘキサン／シクロヘキサン）を最初に１５００Ｌ攪拌反応器に入れ、ブ
ロックＳ１を製造するために必要なスチレンの量を計量導入した。すべてのスチ
レンが消費された後に、カリウムテトラヒドロリナロアートをランダマイザーと
して加え、ブロック（Ｂ／Ｓ）１および（Ｂ／Ｓ）２を表１に示されたスチレン
とブタジエンからなる混合物を添加することによって付加した。最後に、スチレ
ンブロックＳ２を重合させ、イソプロパノールを用いて停止した。ブロック共重
合体は、１２００００ｇ／モルのモル質量Ｍｎを持つ。開始剤／ランダマイザー
（Ｌｉ／Ｋ）のモル比と、全体の重合体に対しての各々のブロック中のスチレン
とブタジエンの比率は表１に示されている。実施例１から４では、全部で１５６
ｋｇのスチレンと４４ｋｇのブタジエンを使用し、実施例５では、１５２ｋｇの
スチレンと４８ｋｇのブタジエンを使用した。
【００４０】 表１：線状スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブロック構造(質量％での
比率）とランダマイザーの比率(Ｌｉ／Ｋのモル比）
【００４１】
【表１】
【００４２】 表２：実施例１から５の線状スチレン−ブタジエンブロック共重合体の機械的測
定データ（試験片は圧縮シートから打ち抜かれたもの）
【００４３】
【表２】
【００４４】 [実施例６から８] 構造ＩとＩＩの星型スチレン−ブタジエンブロック共重合体を、６０から９０
℃で、溶媒としてシクロヘキサンを用いてスチレンとブタジエンの逐次アニオン
重合を行い、ついでエポキシ化亜麻仁油（Ｅｄｅｎｏｌ Ｂ ３１６ ヘンケル
製）をカップリングさせて得た。
【００４５】
【化１】
【００４６】 記述中Ｓ１として定義されたブロックは、Ｓｂに対応し、Ｓ２はＳａ−Ｓｂか
ら形成され、Ｓ３はＳｃに対応する。
【００４７】 Ｘはカップリング試薬のラジカルである。
【００４８】 工程は、１０Ｌの攪拌反応器中のsec−ブチルリチウムで終点まで滴定されたs
ec−ブチルリチウムとシクロヘキサンを最初に入れ、ブロックＳａを製造するた
めに必要な量のスチレン（スチレンＩ）を計量導入することで行われた。次に、
sec−ブチルリチウム（sec−ＢｕＬｉ ＩＩ）を用いて他の開始反応を行い、ブ
ロックＳｂのために適当な量のスチレン(スチレンＩＩ）を計量導入した。すべ
てのスチレンが消費された後、カリウムテトラヒドロリノロラート（Ｌｉ：Ｋ＝
２０：１）をランダマイザーとして添加し、ブロック（Ｂ／Ｓ）をスチレン（ス
チレンＩＩＩ）およびブタジエンの混合物の添加により付加した。構造ＩＩの場
合、他のスチレンブロックＳｃ（スチレンＩＶ）をこれに重合させた。それから
得られたブロック共重合体を、ＥｄｅｎｏｌＢ３１６を用いてカップリングした
。使用された出発材料の量を表３に示し、ブロックの構成と、ブロック共重合体
の物理的および機械的特性を表４に示す。
【００４９】 表３：実施例６から８で添加された出発材料の量
【００５０】
【表３】
【００５１】 表４：星型スチレン−ブタジエンブロック共重合体の物理的および機械的特性
【００５２】
【表４】
【００５３】 [実施例９] 実施例１から５と同様の方法で、Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ２の
構造の線状スチレン−ブタジエンブロック共重合体を、スチレンとブタジエンの
逐次アニオン重合より製造した。カリウムテトラヒドロリナロラートの替わりに
カリウムtert−アミラート（ＰＴＡ）をランダマイザーとして使用した。リチウ
ム／カリウムのモル比は３８：１であった。
【００５４】 ４７８６ｍｌのシクロヘキサンと１ｍｌの１，１−ジフェニルエチレンからな
る混合物を、１．４Ｍのsec−ブチルリチウムを用いて、５０℃で、赤色が現れ
る終点まで滴定し、それから最初の充填物として使用した。次いで出発材料が４
工程で加えられた。それぞれの添加の後、６５℃で転化が完了するまで重合を行
った。最後に、反応を１．７０ｍｌのイソプロパノールで停止させ、混合物は、
７．３ｍｌのギ酸で酸性とし、次に６４ｇのＩｒｇａｎｏｘ３０５２と１０２ｇ
のトリスノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）を安定化のために加えた。
【００５５】 得られたブロック共重合体は、ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出し機で脱気した
。
【００５６】 [添加１] ２１１ｍｌ（１９２ｇ）のスチレン １０．４ｍｌのsec−ブチルリチウム（１．４Ｍシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン
９０／１０溶液） カリウムtert−アミラート（ＰＴＡ）１．０７ｍｌ（０．３３８Ｍシクロヘキサ
ン溶液）
【００５７】 [添加２] ３３５ｍｌ（２１９ｇ）のブタジエンおよび１４６ｍｌ（１３３ｇ）のスチレン
の同時の添加
【００５８】 [添加３] ２７６ｍｌ（１８１ｇ）のブタジエンおよび２７６ｍｌ（２５１ｇ）のスチレン
の同時の添加
【００５９】 [添加４] ６８６ｍｌ（６２４ｇ）のスチレンの添加
【００６０】 [実施例１０] ０．９６８ｍｌのＰＴＡ（Ｌｉ／Ｋ＝４２：１）がランダマイザーとして使用
された他は、実施例９が繰り返された。
【００６１】 [実施例１１] ３．６２ｍｌのカリウムテトラヒドロリナロアート０．１Ｍシクロヘキサン溶
液がランダマイザーとして使用された他は、実施例９が繰り返された。
【００６２】 表５：実施例９から１１の射出成形試験片の、分析および機械的測定データ
【００６３】
【表５】
【００６４】 [実施例１２から１９]
【００６５】
【化２】
【００６６】 記述中Ｓ１として定義されたブロックは、Ｓｂに対応し、Ｓ２はＳａおよびＳ ｂ から形成され、Ｓ３はＳｃに対応する。
【００６７】 実施例８から１１と同様な方法で、構造Ｉ、Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩの星型
スチレン−ブタジエンブロック共重合体を、表６の量と供給の配列を用いて、ス
チレンとブタジエンの逐次アニオン重合によって製造した。それから得られたブ
ロック共重合体をＥｄｅｎｏｌ Ｂ３１６（４官能性）および炭酸ジエチル(３
官能性）を各々用いてカップリングした。物理的および機械的特性を表７に示す
。
【００６８】 [実施例２０から２７] 実施例１２から２０のブロック共重合体のそれぞれを、標準的なポリスチレン
（ＰＳ １５８Ｋ、ＢＡＳＦ製）と、重量比３０／７０（ブロック共重合体／Ｐ
Ｓ）で混合した。
【００６９】
【表６】
【００７０】 表７：実施例１２から１９の星型スチレン−ブタジエンブロック共重合体の物理
的および機械的特性
【００７１】
【表７】
【００７２】 表８：実施例１２から１９のブロック共重合体とＧＰＰＳからなるブレンドの物
理的および機械的特性
【００７３】
【表８】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月２日（２００１．３．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ガウゼポール，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 メダルドゥスリング、74 (72)発明者 コッホ，ユルゲン ドイツ、Ｄ−67056、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ビーエーエスエフ アクチェン ゲゼルシャフト／デーペーペー／ペーテー −デー、219 (72)発明者 ヴュンシュ，ヨーゼフ ドイツ、Ｄ−67105、シファーシュタット、 ガルテンシュトラーセ、31ツェー (72)発明者 ネゲレ，パウル ドイツ、Ｄ−67166、オターシュタット、 ツァンダーシュトラーセ、43 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA75 BA00 BB04 BB05 BB06 BC01 BC03 4J026 HA05 HA26 HA32 HA39 HB05 HB14 HB15 HB20 HB26 HB32 HB39 HB44 HB48 HB50 HC05 HC32 HC39 HC42 HC50 HE05 HE06

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族ビニルモノマーから製造された少なくとも２種の硬質ブ
    ロックＳ１およびＳ２と、これらの間に、芳香族ビニルモノマーとジエンから製
    造された少なくとも１種のランダム軟質ブロックＢ／Ｓとを含み、硬質ブロック
    の比率が、全ブロック共重合体に対して４０質量％を上回る、ブロック共重合体
    。
  2. 【請求項２】軟質ブロックＢ／Ｓ中の１，２−ビニル含量が２０質量％未満
    である請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 【請求項３】ジエンから製造された単独重合体ブロックＢが存在しない、請
    求項１または２に記載のブロック共重合体。
  4. 【請求項４】Ｓ１のモル質量が５０００から３００００ｇ／モルであり、Ｓ ２ のモル質量が３５０００ｇ／モルを上回る、請求項１から３のいずれかに記載
    のブロック共重合体。
  5. 【請求項５】硬質ブロックＳ１およびＳ２の間に芳香族ビニルモノマーの相
    対的比率が異なる少なくとも２種のランダム軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）１と（Ｂ／
    Ｓ）２が存在する、請求項１から４のいずれかに記載のブロック共重合体。
  6. 【請求項６】星型構造を有し、少なくとも１個の星の突起部が、ブロックの
    配列Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）を持ち、少なくとも１個の星の突起部がブロックの配列Ｓ ２ −（Ｂ／Ｓ）を持つ請求項１から４のいずれかに記載のブロック共重合体。
  7. 【請求項７】星型構造を有し、少なくとも１個の星の突起部がブロックの配
    列Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ３を持ち、少なくとも１個の星の突起部がブロックの配
    列Ｓ２−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ３を持ち、上記Ｓ３が芳香族ビニルモノマーから製造さ
    れた他の硬質ブロックである、請求項１から４のいずれかに記載のブロック共重
    合体。
  8. 【請求項８】星型構造を有し、少なくとも１個の星の突起部が、ブロックの
    配列Ｓ１−(Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２を持ち、少なくとも１個の星の突起部が
    、ブロックの配列Ｓ２−(Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２を持ち、芳香族ビニルモノ
    マーのジエンＳ／Ｂに対するモル比が、ブロック（Ｂ／Ｓ）１中で０．５から２
    であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）２中で０．５を下回る、請求項１から５のいずれか
    に記載のブロック共重合体。
  9. 【請求項９】星型構造を有し、少なくとも１個の星の突起部が、ブロックの
    配列Ｓ１−(Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ３を持ち、少なくとも１個の星の突
    起部が、ブロックの配列Ｓ２−(Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ３を持ち、芳香
    族ビニルモノマーのジエンＳ／Ｂに対するモル比が、ブロック（Ｂ／Ｓ）１中で
    ０．５から２であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）２中で０．５を下回る、請求項１から
    ５のいずれかに記載のブロック共重合体。
  10. 【請求項１０】直線構造Ｓ１−(Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ２を有し、
    芳香族ビニルモノマーのジエンＳ／Ｂに対するモル比がブロック（Ｂ／Ｓ）１中
    で０．２５を下回り、ブロック(Ｂ／Ｓ）２中で０．５から２である、請求項１
    から５のいずれかに記載のブロック共重合体。
  11. 【請求項１１】請求項１から１０のいずれかに記載されたブロック共重合体
    と、他のスチレン重合体から製造された重合体混合物。
  12. 【請求項１２】逐次アニオン重合により、ブロック共重合体を形成させ、且
    つ少なくとも軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）の重合を、カリウム塩の存在下で行うこと
    を特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法
    。
  13. 【請求項１３】アニオン重合開始剤のカリウム塩に対するモル比が、１０：
    １から１００：１である、請求項１２に記載のブロック共重合体の製造方法。
  14. 【請求項１４】使用するカリウム塩が少なくとも５個の炭素原子を有する３
    級アルコールのカリウムアルコラートを含む、請求項１２または１３に記載のブ
    ロック共重合体の製造方法。
  15. 【請求項１５】使用するカリウム塩が、カリウム２−メチルブタノラート、
    カリウム２，２−ジメチル−１−プロパノラート、カリウム２，３−ジメチル−
    ３−ペンタノラート、カリウム３，７−ジメチル−３−オクタノラートまたはカ
    リウム３−エチル−３−ペンタノラートを含む、請求項１２から１４のいずれか
    に記載のブロック共重合体の製造方法。
  16. 【請求項１６】繊維、フィルムまたは成形品を製造するための、請求項１か
    ら１１のいずれかに記載のブロック共重合体または重合体混合物の使用方法。
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