KR101934127B1 - 적어도 2개의 상이한 별 아암을 갖는 별형 분자 구조를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체 - Google Patents

적어도 2개의 상이한 별 아암을 갖는 별형 분자 구조를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 별형(star-shaped) 분자 구조를 갖고, 상기 별형 분자 구조는 적어도 2개의 상이한 별 아암(star arm)을 갖는 엘라스토머 블록 공중합체에 관한 것이다. 적어도 1개의 별 아암은 중합에 의해서 혼입되는 적어도 하나의 비닐방향족 단량체의 단위를 갖고 경질 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 A; 임의로는, 하나 이상의 상이한 디엔 단량체를 갖고 제1 엘라스토머 (연질) 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 B; 및 중합에 의해서 혼입되는 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔 모두의 단위를 포함하고 연질 상을 형성하는 적어도 1개의 엘라스토머 블록 B/A로 이루어진다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 엘라스토머 블록 공중합체의 제조 방법, 본 발명에 따른 엘라스토머 블록 공중합체의 성형물, 예컨대 필름, 발포체, 열성형 성형물 및 사출 성형물의 제조를 위한 용도, 또는 튜브 또는 압출된 프로파일(profile)의 제조를 위한 용도, 또는 다층 필름 내의 접착제 층으로서의 용도, 실링(sealing)으로서의 용도, 목재-플라스틱 복합체에서의 접착 촉진제 또는 열가소성 성분으로서의 용도, 핫-멜트 접착제 성분으로서의 용도, 열가소성 물질 또는 엘라스토머의 충격-개질을 위한 용도, 또는 상용성 촉진을 위한 용도, 및 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 엘라스토머 블록 공중합체로 제조된 필름, 발포체, 열성형 성형물, 사출 성형물, 튜브 또는 압출된 프로파일에 관한 것이다.

Description

적어도 2개의 상이한 별 아암을 갖는 별형 분자 구조를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체 {ELASTOMERIC BLOCK COPOLYMERS WITH A STAR-SHAPED MOLECULAR ARCHITECTURE, SAID STAR-SHAPED MOLECULAR ARCHITECTURE HAVING AT LEAST TWO DIFFERENT STAR ARMS}
본 발명은 별형(star-shaped) 분자 구조를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체로서, 여기서 별형 분자 구조는 적어도 2개의 상이한 별 아암(arm)을 갖고, 적어도 1개의 별 아암은, 경질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 블록 A; 임의로는, 제1 엘라스토머 (연질) 상을 형성하고 하나의 또는 복수의 다양한 디엔 단량체(들)를 포함하는 적어도 1개의 블록 B; 및 연질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 엘라스토머 블록 B/A로 이루어진 것인 엘라스토머 블록 공중합체; 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 제조 방법; 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 성형물, 예컨대 호일, 발포체, 열성형 성형물, 사출 성형물의 제조를 위한 용도, 또는 가요성 튜빙 또는 압출된 프로파일(profile)의 제조를 위한 용도, 또는 다층 호일 내의 접착제 층으로서의 용도, 실(seal)로서의 용도, 목재-플라스틱 복합체에서의 접착 촉진제 또는 열가소성 성분으로서의 용도, 핫-멜트 접착제 성분으로서의 용도, 열가소성 물질 또는 엘라스토머의 충격-개질을 위한 용도, 또는 중합체 혼합물에서의 상용성을 위한 용도; 및 또한 본 발명의 적어도 하나의 엘라스토머 블록 공중합체로 이루어진 호일, 발포체, 열성형물, 사출 성형물, 가요성 튜빙 또는 프로파일 압출물에 관한 것이다.
비닐방향족 (예를 들어, 스티렌) 및 디엔 (예를 들어, 1,3-부타디엔)의 블록 공중합체는 비교적 균일한 내부 구조를 갖고 일렬로 배열되거나 또는 일부 다른 방식으로 연결된 복수의 중합체 분자 영역 (블록으로서 공지됨)으로 제조된 공중합체이다. 디엔 단량체의 구조 및 함량에 따라서, 특정 온도에서 이들 물질의 전체 특성은 엘라스토머이거나 또는 강성(rigid)이고 비-엘라스토머일 수 있고; 따라서 이들의 환경에 관련된 이들 물질의 전체 거동은 엘라스토머이면서 폴리디엔 (중요한 물질의 예는 SB 고무로서 공지된 것임)의 거동과 유사하거나, 또는 투명한 내충격성 스티렌 중합체의 거동과 유사하다. 종래의 용어는 충격-개질된 폴리스티렌에 대해서 사용되는 것과 유사하기 때문에, 엘라스토머 거동을 결정하는 분자의 부분은 연질 상으로서 지칭되며, 분자의 강성 부분 (일반적으로 직선형 폴리스티렌 분획)은 일반적으로 경질 상으로서 지칭된다. SB 고무는 열가소성 물질로서 가공될 수 없고, 그 대신 종래의 디엔 중합체처럼 사용을 위해서 가황되어야 하며, 이것은 이들의 용도를 엄격하게 제한하며, 가공 비용을 증가시킨다.
본 발명은 일반적으로 순수한 열가소성 방법에 의해서 가공될 수 있고, 비닐방향족 및 디엔을 포함하고, 엘라스토머 거동 및 우수한 기계적 특성을 갖고, 우수한 시-공간 수율로 제조될 수 있는 투명한 엘라스토머 블록 공중합체에 관한 것이다.
하기 서두 설명이 주목되어야 한다.
리빙(living) 중합체로 공지된 것을 생성하는 음이온 중합 반응에서, 사슬 분자의 성장은 이론적으로 자발적인 사슬-종결 반응 또는 사슬-이동 반응의 부재 하에서, 무한정 시간 동안 리빙 (중합할 수 있는)하는 사슬 말단에서 발생하고, 리빙 중합체와 일관능성 또는 다관능성 반응물의 반응은 블록 공중합체를 구조화하는 융통성 있는 방법을 제공하지만, 단량체의 선택에 제한이 있다. 산업적 중요성을 성취하는 물질은 첫째로 비닐방향족 화합물, 즉, 스티렌 및 그의 유도체, 및 두번째로 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 본질적으로 블록 공중합체이다. 블록 공중합체는 단량체의 각각의 충전물을 거의 완전히 중합시킨 후, 단량체(들)를 변화시킴으로써 수득된다. 이 절차를 다회 반복할 수 있다.
선형 블록 공중합체는 예를 들어, US 3,507,934 및 US 4,122,134에 기재되어 있다. 별형 블록 공중합체는 예를 들어, US 4,086,298, US 4,167,545 및 US 3,639,517에 기재되어 있다.
이들 블록 공중합체의 특성 개요는 본질적으로는 공중합된 디엔 단량체의 함량, 즉, 폴리디엔 블록 및 폴리스티렌 블록의 길이, 배열 및 정량 비율에 영향을 받는다. 또한 상이한 블록 간의 전이의 본성이 중요한 부분이다. WO 95/35335 A1은 예를 들어, 급격한 전이, 및 테이퍼드(tapered) 전이 (단량체의 변화가 갑작스럽게 발생하거나 또는 서서히 발생하는지에 따라서)로서 공지된 것의 효과의 상세한 설명을 제공한다.
테이퍼드 블록 전이를 갖는 블록 공중합체의 경우, 시퀀스 길이의 분포는 분명히 랜덤은 아니지만, 대신에 폴리스티렌 상에 대한 직선형 디엔 상의 시퀀스 길이가 바뀌기 때문에, 디엔 상에 유리하게 질량비가 바뀐다. 이것의 단점은 디엔 중합체의 부정적인 특성이 가공 동안 물질의 거동에서 불필요하게 강조되며, 블록의 스티렌-풍부 말단이 엘라스토머 특성을 손상시킨다는 것이다.
디엔 함량이 35 중량%를 초과하는 물질의 특성 개요 (인성, 투명성, 기체 투과성)는 이들을 의료-기술 응용, 예컨대 주입 튜빙 및 주입 드립 챔버 및 신장성 호일에 특히 적합하게 할 것이지만, 이들은 프로파일 압출, 사출 성형 또는 취입-필름 압출에 의해서 가공하기가 매우 어렵다. 항산화제 및 자유-라디칼 스캐빈저를 사용한 안정화에도 불구하고, 이들은 열에 매우 민감하고, 끈적거리는 경향이 있기 때문에, 첨가제를 사용하는 복잡한 절차가 필요하다. 블로킹 (호일 및 가요성 튜빙의 롤에 대한 접착성)으로서 공지된 것, 불량한 이형성, 및 종래의 가공 온도에서 열적 가교되는 경향성에 의해서 압출 또는 사출 성형을 통한 가공은 완전히 불가능해질 수 있다.
이것과 관련하여, WO 95/35335 A1은 경질 상 (블록 유형 A)을 형성하는 블록 및 연질 상을 형성하는 블록으로 제조된 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 내에 연질 상으로서의 직선형 폴리디엔 블록 대신에, 디엔 단위 및 비닐방향족 단위로 제조되고 비교적 랜덤 구조를 갖는 B/A 블록을 삽입하는 것을 제안한다. 여기서 이 구조는 통계학적 평균 상 사슬을 따라서 균일하거나 또는 불균일할 수 있다. 이 방법은 큰 산업적 규모에서 쉽게 제조될 수 있고 낮은 디엔 함량에서 최대 인성을 갖고, 또한 압출기 및 사출-성형 장치에서 열가소성 물질과 유사하게 쉽게 가공될 수 있는 엘라스토머 블록 공중합체를 제공한다. 이들 엘라스토머 블록 공중합체 자체는 테이퍼드 블록 전이를 갖는 지금까지 공지된 스티렌-풍부 블록 공중합체 및 하나 이상의 직선형 디엔 블록을 갖는 디엔-풍부 블록 공중합체 (여기서, 사용된 디엔은 통상적으로 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 포함함) 보다 상당한 진보를 나타낸다.
DE 196 15 533 A1은, WO 95/35335 A1의 엘라스토머 블록 공중합체가 압출될 때 연장된 열적 응력 및 전단 응력 하에서 발생할 수 있는 겔화를 완화시키기 위해서, 디엔 단위 및 비닐방향족 단위로 제조된 블록 (B/A)이 엄격한 랜덤 구조를 가지며, 여기서 총 1,2- 및 1,4- 시스/트랜스 연결을 기준으로 폴리디엔의 1,2-연결의 상대 비율이 항상 약 12 내지 15% 미만인 것을 기재한다. 이것은 비극성 용매 중에서 가용성인 칼륨 염의 존재 하에서 중합을 통해서 비닐방향족 및 디엔의 공중합체를 생성함으로써 성취될 수 있다.
WO 95/35335 A1 및 DE 196 15 533 A1에 기재된 엘라스토머 블록 공중합체는 이들의 전단 내성에 대해서 여전히 더 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 이력(hysteresis) 거동 및 인장 강도와 관련한 WO 95/35335 A1 및 DE 196 15 533 A1에 기재된 엘라스토머 블록 공중합체의 우수한 특성을 갖고, 전단 내성이 추가로 개선되고, 실질적으로 개선된 시-공간 수율 및 이로 인한 실질적으로 개선된 총 중합 시간으로 제조될 수 있고, 신속히 후처리될 수 있고, 낮은 겔 함량을 갖는 엘라스토머 블록 공중합체를 제조하는 것이다.
이러한 목적은, 별형 분자 구조를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체로서, 여기서 별형 분자 구조는 적어도 2개의 상이한 별 아암을 갖고, 적어도 1개의 별 아암은, 경질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 블록 A; 임의로는, 제1 엘라스토머 (연질) 상을 형성하고 하나의 또는 복수의 다양한 디엔 단량체(들)를 포함하는 적어도 1개의 블록 B; 및 연질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 엘라스토머 블록 B/A로 이루어지며, 여기서 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만이고, 전체 블록 공중합체를 기준으로 경질 상의 비율은 1 내지 40 중량%이고, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체를 기재로 하는 단위의 총 중량 비율은 적어도 40 중량%인 엘라스토머 블록 공중합체에 의해서 성취된다.
본 출원의 목적을 위해서, 표현 "별형 분자 구조"는 본 발명의 엘라스토머 블록공중합체가 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 바람직하게는 3 내지 6개, 매우 특별하게 바람직하게는 3 또는 4개의 별 아암을 갖는 것을 의미하며, 여기서 이들은 별 아암의 적어도 70 몰%, 바람직하게는 별 아암 모두 (별 아암 100%)가 외부 비닐방향족 블록을 갖도록 하는 방식으로 바람직하게는 커플링제를 통해서 서로에 연결되어 있다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 특징은 이들이 우수한 시-공간 효율로, 큰 산업적인 규모에서 쉽게 제조될 수 있다는 것이다. 낮은 디엔 함량으로, 이들은 최대 인성 및 최고 인장 강도, 및 또한 최소 경도를 갖고, 겔 입자 (스펙(speck)) 형성의 문제 없이 압출기 및 사출-성형 기계 내에서 열가소성 물질처럼 쉽게 가공될 수 있다. 이들의 특성 개요는 가요성 PVC의 특성 개요와 유사하지만, 이들은 이동될 수 있는 저 몰 질량 가소제를 전혀 사용하지 않고 제조될 수 있다. 이들은 통상의 가공 조건 (180℃ 내지 220℃) 하에서 가교에 저항성이다. 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 구체적인 특징은 우수한 이력 거동, 즉, 매우 우수한 탄성(resilience) 및 최소 잔류 변형, 및 우수한 전단 내성이다.
WO 95/35335 A1의 실시예 11은 커플링제로서 에틸 포르메이트를 사용하는 반응을 통해서 수득된 엘라스토머 블록 공중합체를 기재하며, 실시예 12는 에폭시화된 아마인 오일를 사용한 커플링을 통해서 수득된 별형 엘라스토머 블록 공중합체를 기재하며, DE 196 15 533 A1의 실시예 8은 에틸 포르메이트를 사용한 커플링을 통해서 수득된 엘라스토머 블록 공중합체를 기재하며, 실시예 9는 에폭시화된 아마인 오일를 사용한 커플링을 통해서 수득된 엘라스토머 블록 공중합체를 기재하지만, 이들 엘라스토머 블록 공중합체에서 별 아암은 모두 동일하다. 또한, 동일한 별 아암을 갖는 커플링된 엘라스토머 블록 공중합체의 최대 인장 강도는 WO 95/35335 A1 및 DE 196 15 533 A1에 언급된 커플링되지 않은 엘라스토머 블록 공중합체의 최대 인장 강도보다 약한 것이 명백하다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체는 일반적으로 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개, 특히 바람직하게는 3 또는 4개의 별 아암을 갖는다.
본 발명은 또한 상이한 수의 별 아암을 갖는 별의 혼합물을 제공하며, 또한 이량체와 별 중합체의 혼합물, 이량체와 커플링되지 않은 블록 중합체 및 별의 혼합물, 및 이량체와 커플링되지 않은 블록 중합체, 이량체 및 별 중합체의 혼합물을 제공한다. 이들 혼합물은 예를 들어 에폭시화된 식물 오일을 커플링제로 사용함으로써 수득된다.
따라서, 본 발명은 추가로 별형 분자 구조를 갖는 본 발명의 적어도 하나의 엘라스토머 블록 공중합체와,
(i) 별형 분자 구조를 갖는 본 발명의 적어도 하나의 추가의 엘라스토머 블록 공중합체, 본 발명의 이량체, 즉, 2개의 별 아암을 갖는 본 발명의 블록 공중합체, 및/또는
(ii) 경질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 블록 A; 임의로는, 제1 엘라스토머 (연질) 상을 형성하고 하나의 또는 복수의 다양한 디엔 단량체(들)을 포함하는 적어도 1개의 블록 B; 및 연질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 엘라스토머 블록 B/A로 이루어지며, 여기서 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만이고, 전체 블록 공중합체를 기준으로 경질 상의 비율은 1 내지 40 중량%이고, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체를 기재로 하는 단위의 총 중량 비율은 적어도 40 중량%인 적어도 하나의 블록 공중합체 (즉, 적어도 하나의 커플링되지 않은 블록 공중합체)의 혼합물을 제공한다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체는 일반적으로 커플링제를 첨가하여 적어도 하나의 개시제에 의한 음이온 중합을 통해서 제조된다. 제조 방법의 본질적인 특징은 중합 반응의 시작 시에 적어도 하나의 개시제의 일부를 첨가하고, 개시제의 나머지 부분을 1회 이상의 후속 시점에 첨가하는 것이다. 따라서, 이중 또는 다중 개시가 본 발명에서 발생한다. 별형 분자 구조를 갖는 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체를 수득하기 위한 본질적인 추가의 방법 특징이 하기에 열거되어 있다.
상기에 언급된 혼합물은 예를 들어, 커플링제로서 에폭시화된 식물 오일을 사용하여 상기에 언급된 바와 같이 수득될 수 있다.
경질 상 (블록 A)
경질 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 A는 적어도 하나의 비닐방향족 단량체로 이루어진다. 적합한 비닐방향족 단량체는 스티렌 및, α-위치에 또는 방향족 고리 상에, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티로 치환된 그의 유도체, 및 1,1-디페닐에틸렌과의 조합을 포함한 상기 유도체의 혼합물로부터 선택되는 것이다. 바람직한 비닐방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 1,1-디페닐에틸렌 및 그의 혼합물이다. 스티렌이 비닐방향족 단량체로서 특히 바람직하게 사용된다.
엘라스토머 블록 공중합체의 별 아암 각각은 경질 상을 형성하는 하나 이상의 블록(들) A를 포함할 수 있다. 본 발명에서 복수의 블록 A가 존재하는 경우, 이들 블록은 상이한 몰 질량을 가질 수 있다. 이들 상이한 블록 A는 각각 하나의 별 아암에 존재할 수 있다. 또한, 다양한 별 아암 내의 블록은 상이한 구조를 가질 수 있다. 원칙적으로, 엘라스토머 블록 공중합체의 별 아암의 단지 하나 만이 경질 상을 형성하는 블록 A를 포함할 수도 있다. 그러나, 바람직한 한 실시양태에서, 엘라스토머 블록 공중합체의 별 아암 각각은 경질 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 A를 포함한다. 적어도 1개의 별 아암 내에 상이한 몰 질량의 2개의 블록 A가 존재하고, 여기서 두 블록 A의 위치는 바람직하게는 별 아암의 두 말단에 존재하는 것, 즉 제1 블록 A는 개시제 모이어티에 결합되고, 제2 블록 A는 커플링제에 결합되는 것이 매우 특별하게 바람직하다.
블록 A의 몰 질량 (Mw)은 폴리스티렌 보정으로 GPC에 의해서 측정될 경우 일반적으로 1000 내지 200,000, 바람직하게는 3000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 6000 내지 40,000 [g/mol]이다. 상기 언급된 바와 같이, 상이한 몰 질량을 갖는 블록 A가 엘라스토머 블록 공중합체 분자 내에 존재할 수 있다.
개별 블록에 대해서 본 출원에 언급된 몰 질량 및 또한 엘라스토머 블록 공중합체의 총 몰 질량은 폴리스티렌 보정으로 GPC에 의해서 측정된 중량평균 몰 질량 (Mw)이다.
리빙 중합을 통해서 제조된 중합체는 좁은 몰 질량 분포를 갖기 때문에, 중량평균 몰 질량 Mw는 수평균 몰 질량 Mn과 거의 동일하다.
경질 상을 형성하는 블록 A의 유리 전이 온도 Tg는 일반적으로는 25℃를 초과하고, 바람직하게는 50℃를 초과하고, 특히 바람직하게는 70℃를 초과한다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체 내의 경질 상의 총 양은 엘라스토머 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 일반적으로는 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 37 중량%이다. 엘라스토머 블록 공중합체의 총 중량은 경질 상의 질량 비율의 합 및 연질 상의 질량 비율의 합으로부터 계산되며, 여기서 총 중량은 100 중량%이다.
고체-상 NMR 스펙트로스코피를 사용하여 경질 상 및 또한 연질 상의 중량의 비율을 측정할 수 있다. 비닐방향족 블록의 비율은 침전 및 칭량을 통해서 폴리디엔 분획을 오스뮴 절단한 후에 측정될 수 있다. 물질이 항상 완전한 중합을 하도록 허용되면, 중합체의 미래 상 비율은 또한 사용된 단량체의 양으로부터 측정될 수 있다.
엘라스토머 (연질) 상을 형성하는 제1 블록 B
엘라스토머 (연질) 상을 형성하고 하나의 또는 복수의 다양한 디엔 단량체(들)로부터 형성된 적어도 1개의 블록 B가 별 아암의 적어도 하나 내에, 본 발명의 엘라스토머 블록 중합체 내에 임의로 존재한다.
적합한 디엔 단량체는 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 페닐부타디엔, 피페릴렌, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 공액 이중 결합을 갖는 디엔이다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 용어 "부타디엔"이 하기에서 사용되는 경우, 이것은 항상 1,3-부타디엔을 의미한다.
제1 엘라스토머 (연질) 상을 형성하는 이러한 제1 블록 B는 일반적으로 연질 상을 형성하고 통상적으로 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 블록 B/A의 구체적인 한 실시양태를 나타낸다. 어떤 비닐방향족 단량체도 존재하지 않으면, 디엔 단량체로만 이루어진 블록 B가 수득된다.
이러한 유형의 블록 B의 몰 질량 (Mw)은 폴리스티렌 보정으로 GPC에 의해서 측정될 경우 일반적으로는 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 20,000 내지 150,000 [g/mol]이다. 블록 B는 엘라스토머 블록 공중합체 내에서, 또한 하나의 별 아암 내에서 상이한 몰 질량을 가질 수 있다. 본 출원의 한 실시양태에서, 엘라스토머 공중합체 내에서 적어도 1개의 별 아암은 적어도 2개의 블록 B를 포함하며, 여기서 이들은 동일하거나 상이한 몰 질량을 가질 수 있다.
연질 상을 형성하는 블록 B의 유리 전이 온도 Tg는 일반적으로는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이다.
연질 상을 형성하는 블록 B/A
엘라스토머 블록 공중합체의 별 아암 중 적어도 하나는 연질 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 B/A를 포함하며, 여기서 이 블록은 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 중합된 단위로 이루어진다 (여기서, 상기의 언급은 어떤 비닐방향족 단량체도 존재하지 않는 경우 블록 B를 나타냄).
적합한 비닐방향족 단량체, 및 또한 적합한 디엔은 블록 A 및 B와 관련하여 상기에 언급된 것이다. 디엔 단량체 및 비닐방향족 단량체의 특히 바람직한 일 조합 (B/A)은 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌, 및 비닐방향족 단량체로서의 스티렌이다. 특히 바람직한 일 조합은 1,3-부타디엔/스티렌이다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체 내의 B/A 블록은 통상적으로 1 내지 65 중량%의 비닐방향족 단량체 및 35 내지 99 중량%의 디엔 단량체로 이루어진다. B/A 블록은 비닐방향족 단량체의 비율이 10 내지 60 중량%이고 디엔의 비율이 90 내지 40 중량%인 것이 특히 바람직하고, 비닐방향족 단량체의 비율이 30 내지 50 중량%이고, 디엔의 비율이 70 내지 50 중량%인 것이 매우 특별하게 바람직하다.
블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이다.
블록 B/A의 몰 질량 (Mw)은 폴리스티렌 보정으로 GPC에 의해서 측정되는 경우 통상적으로는 2000 내지 250,000 [g/mol], 바람직하게는 5000 내지 150,000 [g/mol]이다. 엘라스토머 블록 공중합체 내의 또는 별 아암 내의 다양한 블록 B/A는 상이한 몰 질량을 가질 수 있다.
고체 상태에서 연질 상의 질량 비율은 엘라스토머 블록 공중합체의 기계적 특성에 결정적으로 중요하다. 본 발명에서 디엔- 및 비닐방향족 시퀀스로 제조된 연질 상의 질량 비율은 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 63 내지 80 중량%, 매우 특별하게 바람직하게는 65 내지 75 중량%이다. 상응하게, 상기 언급된 바와 같은 경질 상의 질량 비율은 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 37 중량%, 매우 특별하게 바람직하게는 25 내지 35 중량%이며, 여기서 경질 및 연질 상 전체는 100 중량%이다. 블록 공중합체가 디엔 단위로만 이루어진 하나 이상의 연질 상(들) B를 포함하면, 디엔- 및 방향족 시퀀스로 이루어진 연질 상의 질량 비율이 상응하게 감소된다. 연질 상 B의 질량 비율은 엘라스토머 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 매우 특별하게 바람직하게는 3 내지 6 중량%일 수 있다.
각각의 경우에 값은 10의 최근접 전체 수로 반올림되기 때문에, 하기에 언급된 비닐방향족 화합물 및 디엔의 정량적인 비율 간에 그리고 본 발명의 유리 전이 온도 범위가 의미하는 상 함량 및 구성에 대해서 상기에 언급된 역치 값 간에는 어떠한 중요한 동의도 존재하지 않는 것을 주목해야 한다. 이것이 그 경우인 경우, 이것은 우연일 것이다.
디엔의 1,2- 및 1,4-연결 전체에 대한 비율로서 1,2-연결의 비율은 사용되는 랜덤화제(randomizer)에 따라서 일반적으로는 8 내지 90%이다. 칼륨 화합물이 랜덤화제로서 사용되면, 디엔의 1,2- 및 1,4-연결 전체에 대한 비율로서의 1,2-연결의 비율은 일반적으로 9 내지 14%이다. 루이스(Lewis) 염기가 사용되면, 디엔 단위의 1,2- 및 1,4-연결의 비율은 일반적으로 각각의 경우에 공중합된 디엔 단위의 총 양을 기준으로 1,2-연결이 20 내지 50%이고, 1,4-연결이 80 내지 50%이다 (제1 예에 대해서는 DE 196 15 533 A1을 참고하고, 제2 예에 대해서는 WO 95/35335 A1을 참고).
연질 상을 형성하는 고무 블록 B/A는 결과적으로 2개 이상의 상이한 블록 B/A로부터 형성된 고무 블록일 수 있으며, 여기서 블록 B/A는 이들의 몰 질량 및/또는 이들의 비닐방향족/디엔 중량비가 상이하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 연질 상은 하기 블록으로 나뉠 수 있다:
(B/A)1-(B/A)2
(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1
(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3,
여기서, 이들의 비닐방향족/디엔 중량비는 개별 블록 B/A에서 상이하거나 또는 블록 내에서 (B/A)1 < (B/A)2의 제한 내에서 연속적으로 변화되며, 여기서 각각의 부분블록의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 특히 바람직하게는 -15℃ 미만이다.
또 다른 실시양태에서, 본 출원의 엘라스토머 블록 공중합체 내의 블록 B/A 중 적어도 하나는 단량체의 p회 첨가에 의해 형성된, 다양한 단량체 구조를 갖는 p개의 반복 섹션 (부분블록)을 가지며, 여기서 p는 2 내지 10이거나, 또는 단량체 비는 예를 들어, 단량체 B의 단독 첨가까지의 구배 양상으로 변화되며, 예를 들어, 블록 B/A 내의 구성은 어떤 한정된 부분블록의 형성 없이 구성 구배가 발생하도록 변화될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 (B/A)p1 > (B/A)p2 < (B/A)p3이고, 여기서 한 실시양태에서, 부분섹션 (B/A)p1 및/또는 (B/A)p3은 Bp1 및 Bp3으로 대체될 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 이것은, 엘라스토머 블록 공중합체의 별 아암 중 적어도 하나에서, A 블록(들) 부근의 디엔 함량이 전체 B/A 블록의 평균보다 높도록 하기 위해서, 블록 B/A가 불균일한 구성을 갖는다는 것을 의미한다. 상기에 언급된 바와 같이, 이것은 예를 들어, B/A 블록이 3개의 별도의 블록 (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3으로 세분됨으로써 성취될 수 있으며, 여기서 (B/A)1 및 (B/A)3은, 부분블록 (B/A)1 및 (B/A)3이 부분블록 B1 및 B3으로 대체되기까지, (B/A)2보다 디엔 함량이 높다. 고무 블록 B/A의 생성 동안 두 단량체 B 및 A를 느리게 공급함으로써 동일한 효과가 또한 성취될 수 있다. 따라서, 구성의 변경은 상기에 기재된 바와 같이 급격한 것이 아니라 점진적이다. 이 경우, 사용되는 용어는 예를 들어, US 2003/0181584 A1에 설명된 바와 같이 "제어되는 분포 중합체(controlled distribution polymer)이다.
엘라스토머 블록 공중합체
바람직한 한 실시양태에서, 엘라스토머 블록 공중합체는, 경질 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 A가 스티렌 단량체로 이루어지고, 제1 엘라스토머 (연질) 상을 형성하는 적어도 1개의 임의로 존재하는 블록 B가 1,3-부타디엔 단량체 및/또는 이소프렌 단량체로 이루어지고, 연질 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 B/A가 비닐방향족 단량체로서의 스티렌 단량체, 및 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 단량체 및/또는 이소프렌 단량체로 이루어진, 엘라스토머 블록 공중합체이다.
특히 바람직한 엘라스토머 블록 공중합체는 예를 들어 하기 화학식을 갖는다.
Y[(B/A-A)n]m[A]l
Y[(A-B/A)n-A]m[A]l
여기서, A는 비닐방향족 블록이고, B/A는 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 엘라스토머 블록이고, 결과적으로 이것 자체는 상이한 디엔/비닐방향족 중량비를 갖는 엘라스토머 블록으로 나뉠 수 있거나 또는 구배를 가질 수 있으며, Y는 (m + l)-관능성 커플링제의 모이어티이고, m 및 l은 서로 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2이고, 합 (m + l)은 커플링제의 관능가에 상응하고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1이다. m이 2인 것이 특히 바람직하다.
적합한 비닐방향족 블록 A 및, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 블록 B/A가 상기에 언급되어 있다.
적합한 커플링제가 하기에 언급되어 있다. 모이어티 Y는 하기 언급된 커플링제로부터 당업자가 쉽게 결정할 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명은 상기 언급된 화학식에서 m이 2인 엘라스토머 공중합체를 제공한다.
전체 블록 공중합체 내의 디엔의 중량 비율은 일반적으로 15 내지 65 중량%이고, 비닐방향족 성분의 중량 비율은 상응하게 35 내지 85 중량%이다. 25 내지 60 중량%의 디엔 및 40 내지 75 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체 구성을 갖는 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체는 "5-블록 특징"을 갖는 반면, WO 95/35335 A1 및 DE 196 15 533 A1은 본질적으로 3-블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 한 별 아암은 예를 들어 하기와 같이 기재될 수 있다:
A1-(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3-A2-Y'
여기서, Y'는 - 사용된 커플링제의 관능가에 따라서 - 적어도 하나의 사용가능한 커플링 자리를 갖는 커플링제의 모이어티이다. 여기서 A1 및 A2 각각은 경질 상을 형성하고 비닐방향족 단위, 바람직하게는 스티렌으로 이루어진 블록을 나타내고, (B/A)1, (B/A)2 및 (B/A)3 각각은 연질 상을 형성하고 디엔- 및 비닐방향족 단위, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 스티렌으로 이루어진 블록을 나타내고, 여기서 블록 (B/A)1 및/또는 (B/A)3은 각각 디엔 블록 B1 및/또는 B3으로 대체될 수 있다. 상기에 언급된 별 아암의 변화 가능성은 분절 (B/A)n (즉, (B/A)1, (B/A)2, (B/A)3) 내의 각각의 비닐방향족 단량체의 함량, 및 이들의 몰 질량, 즉 특히 연질 블록의 총 중량을 기준으로 하는 개별 분절의 각각의 질량 분획, 및 또한 A1 및 A2의 질량 분획이다. 목적하는 이로운 특성을 갖는 엘라스토머 블록 공중합체를 수득하기 위해서, 총 디엔 함량은 상기에 언급된 제한 이내이도록 주의해야 한다. 또한, 블록 (B/A)2 내의 비닐방향족 단량체의 함량이 매우 높지는 않아야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 연질-상 도메인의 내부 영역의 유리 전이 온도가 상승하여, 이력이 결과적으로 증가하기 때문이다. 연질 상 B/A의 구성과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 블록 (B/A)2의 스티렌 함량은 일반적으로 블록 (B/A)1 및 (B/A)3의 스티렌 함량보다 높아야 한다. 예를 들어, 여기서 블록 (B/A)2 내의 바람직한 스티렌 함량은 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%인 반면에, 블록 (B/A)1 및 (B/A)3의 스티렌 함량은 상응하게 낮고, 일반적으로는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%이다. 극단적인 이러한 변화는 - B/A 블록의 성분과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이 - 직선형 디엔 블록을 제공하며, 여기서 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체 내의 적어도 1개의 별 아암은 예를 들어, 구조 A1-B1-(B/A)2-B3-A2-Y'를 가지며, 부타디엔 블록의 블록 몰 질량은 임의의 실제 부타디엔 도메인의 발생을 회피하도록 충분히 작아야 하며, 즉, 엘라스토머 블록 공중합체의 별 아암의 임의의 것 내의 부타디엔 블록 B1 및 B3의 몰 질량 및 일반적으로 직선형 부타디엔 블록의 몰 질량은 바람직하게는 8000 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 6000 g/mol 미만이다. 이러한 상기에 언급된 유형의 변화는 대칭적으로 적용될 필요는 없지만, 예를 들어 (B/A)1 및 (B/A)2, 또는 (B/A)3 및 (B/A)2에 제한되는 극단적인 경우일 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 상기에 언급된 별 아암 A1-(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3-A2-Y' 또는 A1-B1-B/A-B2-A2-Y'에서 경질 상과 관련된 선택은 A1의 질량 분획이 A2의 질량 분획보다 크도록 하는 것이다. 2배가 큰 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 한 실시양태는, 적어도 1개의 별 아암 내에 바람직하게는 몰 질량이 상이한 2개의 블록 A가 존재하는 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체를 제공하며, 특히 바람직하게는 적어도 1개의 별 아암 내의 외부 블록 (A1)은 내부 블록 (A2)보다 몰 질량이 크다.
본 발명의 고무성 블록 공중합체의 총 몰 질량 Mw (중량평균 몰 질량)는 일반적으로는 40,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 내지 250,000 g/mol, 특히 바람직하게는 120,000 내지 200,000 g/mol (폴리스티렌 보정으로 GPC에 의해서 측정, 부타디엔 35%)이다. 이것은 일반적으로는 200 내지 0.1, 바람직하게는 50 내지 1, 특히 바람직하게는 6 내지 20 (5 kp, 200℃, 10 분-1)인 용융 점도 MVR에 상응한다. 이러한 유형의 고무성 블록 공중합체는 추가의 첨가제, 예컨대 용융 조제 또는 오일 없이 바람직한 범위 내에서 가공될 수 있다.
경도를 감소시키기 위해서 가소제 오일을 첨가하는 경우, 상기에 언급된 것보다 큰 몰 질량이 유용할 수 있다. 적합한 오일의 극성은 약용 화이트 오일(medicinal white oil)의 극성보다는 높지만, 익숙한 PVC 가소제의 극성보다는 낮다. 극성의 정확한 제어를 위해서 화이트 오일을 갖는 오일 혼합물이 특히 성공적인 것으로 증명되었다. 적합한 극성 성분은 식물 오일, 예컨대 해바라기 오일 또는 다른 합성 에스테르, 및 특히 여기에서는 지방족 에스테르, 예컨대 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 특히 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 (예를 들어, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 헥사몰(Hexamoll) DINCH®)이며, 이들은 화이트 오일과의 블렌드로 바람직하게 사용된다. 오일 혼합물 중의 화이트 오일의 비율은 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%이며, 화이트 오일 및 적어도 하나의 극성 성분 전체는 100 중량%이다. 매우 특별하게 적합한 물질은 에스테르 기와 관련하여 훨씬 더 높은 지방족 분획을 사용하는, 즉, 아디프산보다 큰 몰 질량의 디카르복실산을 사용하고/하거나 노난올보다 큰 몰 질량의 알콜을 사용하는 포화 비결정질 지방족 에스테르이다.
본 발명의 고무성 블록 공중합체의 제조
본 발명의 고무성 블록 공중합체는 일반적으로 비극성 용매 중에서 음이온 중합을 통해서 제조되며, 여기서 개시 공정은 일반적으로 유기금속 화합물인 개시제를 사용한다. 본 발명에서 제조 방법은 일반적으로는 중합 반응의 마지막에 적어도 하나의 커플링제를 첨가하며, 여기서 적어도 하나의 개시제의 일부는 중합 반응의 초기에 첨가되며, 개시제의 나머지 부분은 1회 이상의 후속 시기에 첨가된다.
본 발명의 방법은 특히 적어도 2개의 상이한 별 아암을 갖는 별형 분자 구조를 특징으로 하는 본 발명의 특정 엘라스토머 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
음이온 중합 반응에 적합한 개시제는 유기금속 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속의 화합물, 특히 바람직하게는 리튬의 화합물이다. 개시제의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 및 tert-부틸리튬이다. 유기금속 화합물은 일반적으로 화학적으로 불활성인 탄화수소 중의 용액의 형태로 첨가된다. 첨가되는 양은 원칙적으로는 중합체의 목적하는 몰 질량에 좌우되지만, 일반적으로는 단량체를 기준으로 0.002 내지 5 mol%이다. 이러한 상기 양의 개시제는 - 상기에 언급된 바와 같이 - 적어도 2개의 배치로 첨가되는 사용되는 첨가제의 총 양을 기준으로 한다. 사용되는 용매는 바람직하게는 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산이다.
음이온 중합 반응은 또한 일반적으로는 (랜덤화제로서) 극성 공용매를 첨가하며, 본 발명에서는 공용매가 개시제의 금속 양이온에 대한 루이스 염기로서 작용하는 것으로 여겨진다. 바람직한 루이스 염기는 극성 비양자성 화합물, 예컨데 에테르 및 3급 아민이다. 특히 효과적인 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 지방족 폴리에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 언급될 수 있는 3급 아민은 트리에틸아민, 트리부틸아민, 및 피리딘이다. 비극성 용매에 첨가되는 극성 공용매의 양은 예를 들어, 0.5 내지 5 부피%이다. 0.1 내지 0.6 부피% 양의 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 0.2 내지 0.4 부피%의 양이 다수의 예에서 매우 특별하게 바람직하다.
루이스 염기의 첨가량 및 구조는 공중합 파라미터 및 디엔 단위의 1,2- 및 1,4-연결의 비율을 결정한다. 생성된 고무성 블록 공중합체는 일반적으로 디엔 단위 전부를 기준으로 1,2-연결 비율이 20 내지 80%이고 1,4-연결 비율이 80 내지 20%이다. 내후성인 고무성 블록 공중합체를 제공하려는 의도인 경우, 이들은 또한 후속 수소화에 적합하다. 특히, 수소화 공정의 경우, 30 내지 60%의 1,2-연결의 비율이 바람직하고, 40 내지 50%의 1,2-연결의 비율이 특히 바람직하며, 수소화 공정 후, 이들은 펜던트 에틸 기 또는 (상이한 용어로 표현됨) 부틸렌 단량체 단위의 형태를 취한다. 1,4-연결은 수소화 공정에 의해서 주 사슬 내의 2개의 에틸렌 단위로 전환된다. 예를 들어, 용매를 기준으로 THF 0.5 부피%를 통해서 수득가능한 부틸렌 단위의 40% 수준에서 출발할 경우, 수소화 공정 후 어떤 결정화도 발생하지 않는다. 부틸렌 단위의 양이 40% 미만이면, 수소화는 비교적 경도가 높은 반결정질 블록 중합체를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 가용성 칼륨 염이 - 공 용매 대신에 - (랜덤화제로서) 첨가되며, 이것은 특히 칼륨 알콜레이트이다. 본 발명에서 칼륨 염은 리튬-탄소음이온(carbanion) 이온 쌍과의 금속 교환에 의해서 상호작용하여, 비닐방향족 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌과의 부가물을 우선적으로 형성하는 칼륨-탄소음이온을 형성하고, 반면에 리튬-탄소음이온 화합물은 디엔, 특히 바람직하게는 부타디엔과의 부가물을 우선적으로 형성한다. 칼륨-탄소음이온 화합물은 실질적으로 보다 반응성이기 때문에, 소량, 즉, 1/10 내지 1/50도 우세한 리튬-탄소음이온 화합물과 함께 비닐방향족 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌 및 디엔, 특히 바람직하게는 부타디엔의 혼입의 유사한 평균 확률을 제공하기에 충분하다. 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 디엔, 바람직하게는 부타디엔의 대략 동일한 혼입을 성취하기 위해서 33 내지 39의 리튬/칼륨 몰비를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 절차 동안 리빙 사슬들 간에, 그리고 또한 리빙 사슬과 용해된 염 간에 자주 금속 교환이 발생하고, 동일한 사슬이 임의의 때에 비닐방향족 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌과 우선적으로 부가물을 형성하고, 결과적으로 다른 때에 디엔, 특히 바람직하게는 부타디엔과 부가물을 형성한다고 여겨진다. 따라서, 생성된 공중합 파라미터는 비닐방향족 단량체 및 디엔에 대해서 대략 동일하다. 적합한 칼륨 염은 특히 칼륨 알콜레이트, 특히 적어도 7개의 탄소 원자를 갖는 3급 알콜레이트이다. 전형적인 상응하는 알콜의 예는 3-에틸-3-펜탄올 및 2,3-디메틸-3-펜탄올이다. 테트라히드로리날룰 (3,7-디메틸-3-옥탄올) 및 2-메틸-2-부탄올이 특히 적합하다고 증명되었다. 칼륨 알콜레이트와 동시에 또한 원칙적으로 적합한 다른 화합물은 알킬 금속 화합물에 불활성인 다른 칼륨 염이다. 디알킬칼륨 아미드, 알킬화 디아릴칼륨 아미드, 알킬 티올레이트 및 알킬화 아릴 티올레이트가 언급될 수 있다. 랜덤화제로서 칼륨 염을 사용하여 제조된 고무성 블록 공중합체는 디엔 단위 전부를 기준으로 일반적으로 1,2-연결 비율이 9 내지 14%이고, 1,4-연결 비율이 91 내지 86%이다.
DE 196 15 533 A1은 가용성 칼륨 염을 사용하여 본 발명의 고무성 블록 공중합체를 제조하는 적합한 방법을 개시한다. WO 95/35335는 극성 공용매의 존재 하에서 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체를 제조하는 적합한 방법을 개시한다.
예를 들어, 별 아암 A1-(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3-A2-Y' 내에서 A1 블록으로의 전이에서 단량체 B의 비교적 높은 비율을 성취하기 위한 바람직한 한 실시양태는 (B/A)1 블록을 중합하는데 다소 감소된 양의 랜덤화제를 사용하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이것은 예를 들어, 균일한 중합체 혼입을 위해서 필요한 THF 양인 0.27 내지 0.33 부피% 대신에, 시클로헥산을 기준으로 0.20 내지 0.26 부피%의 THF를 사용하는 것을 의미한다. 후속 (B/A) 블록의 중합을 위해서, THF를 더 첨가하여 THF가 0.27 내지 0.33 부피%의 수준에 도달하게 하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 가용성 칼륨 염, 바람직하게는 칼륨 알콜레이트가 랜덤화제로서 사용되며, 본 발명에서 B/A 블록을 위한 중합 공정의 시작 시, 선택되는 리튬/칼륨 몰비는 39를 초과하며, 즉, 이것은 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌에 대해서 디엔, 바람직하게는 부타디엔의 우세한 혼입을 제공하는 리튬/칼륨 몰비이다. 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 디엔, 바람직하게는 부타디엔의 대략적으로 동일한 혼입을 제공하기 위해서, 후속 (B/A 블록)을 중합시키기 위해서 추가의 K를 첨가하여 초기에 33 내지 39의 리튬/칼륨 몰비를 제공하고, 디엔, 바람직하게는 부타디엔에 대한 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌의 우세한 혼입을 제공하기 위해서, 마지막에 33 미만의 리튬/칼륨 몰비를 제공하는 것이 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 0 내지 130℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 특히 바람직하게는 35 내지 90℃이다.
중합 반응은 일반적으로는 복수의 단계로 수행되며, 여기서 개시제를 바람직하게는 이중 개시 방법을 사용하여 복수의 배치로 첨가한다. 예를 들어, 방법은 경질 블록 A를 생성함으로써 시작된다. 단량체의 일부가 개시 충전물로서 반응기에서 사용되고, 개시제의 일부를 첨가함으로써 중합 반응이 개시된다. 첨가되는 단량체 및 개시제의 양으로부터 계산될 수 있는 한정된 사슬 구조를 성취하기 위해서, 제2 단량체가 첨가되기 전에 공정에서 높은 전환율 (99% 초과)를 성취하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것은 본질적인 것은 아니다.
단량체 첨가의 순서는 선택된 블록 구조에 좌우된다. 회분식 방법의 경우, 용매, 예컨대 시클로헥산의 전부 또는 일부를 개시 충전물로서 사용함으로써 시작되며, 이어서 개시 충전물로서 임의의 양 (목적하는 몰 질량을 성취하는데 필요한 양과 용매 및 탱크 내의 미량의 불순물을 파괴하는 적정(titration) 양으로서 공지된 양의 합)의 개시제, 예컨대 sec-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 칼륨 염, 예컨대 바람직하게는 시클로헥산 중에 용해된 칼륨 tert-아밀 알콜레이트를 첨가하거나 또는 착물 용매, 예컨대 THF를 반응기에 첨가하고, 이어서 제1 블록 A를 생성하기 위해서, 스티렌의 제1 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 디엔 및 비닐방향족을 바람직하게는 동시에 첨가한다. 첨가는 예를 들어, 개선된 열 소산을 위해서 그리고 목적하는 구성에 따라서 임의로는 추가의 용매와 함께 복수의 부분으로 수행할 수 있다. 블록 B/A의 랜덤 구조, 및 구성은 비닐방향족 화합물에 대한 디엔의 정량비, 칼륨 염이 사용되는 경우 칼륨 염의 농도, 및 루이스 염기가 사용되는 경우 공용매로서 사용되는 루이스 염기의 농도와 화학 구조, 및 또한 온도에 의해서 결정된다. 비닐방향족 화합물을 포함하는 총 중량에 대한 디엔의 중량 비율은 본 발명에서 25 내지 70%이다.
이어서, 비닐방향족 화합물을 첨가함으로써 물질 상에서 추가의 블록 A를 중합시킬 수 있다. 제2 개시 공정, 즉 개시제의 제2 첨가는 물질 상에서 제2 블록 A를 중합시키려는 비닐방향족 화합물의 첨가 전에 수행하는 것이 바람직하다.
동등하게 바람직한 실시양태에서, 추가의 개별 반응기 내에서, 제1 블록 A에 대해서 상기에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 리빙 중합체 A를 제조하고, 블록 B/A 및 바람직하게는 추가의 블록 A의 중합이 제1 반응기 내에서 완결된 후, 두 리빙 중합체를 합하며; 이것은 두 반응기 중 하나 또는 제3 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 리빙 중합체 A 및 마지막에 중합된 블록 A는 동일하지 않은 몰 질량을 가질 수 있다. 동일한 반응기 내에서의 이중 또는 다중 개시의 경우, 새로 개시된 중합체의 몰 질량 및 물질 상에서 중합된 블록의 몰 질량은 실질적으로 동일하다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단량체의 마지막 첨가, 바람직하게는 비닐방향족 화합물의 첨가 후에 커플링제를 사용하여 커플링을 수행하기 때문에, 복수의 중합체 블록이 서로에 결합되고, 별형 분자 구조를 갖는 본 발명의 고무성 블록 공중합체가 형성된다.
일반적으로 임의의 이관능성 또는 다관능성 화합물을 커플링제로서 사용할 수 있다. 커플링제는 에폭시화된 식물 오일, 예컨대 에폭시화된 아마인 오일 또는 에폭시화된 대두 오일, 실란, 예컨대 알콕시실란, 예를 들어, Si(OMe)4, 클로로실란, 예컨대 SiCl4, Si(알킬)2Cl2, Si(알킬)Cl3 (여기서, 알킬은 C1-C4-알킬 모이어티, 바람직하게는 메틸임), 지방족 탄화수소의 할라이드, 예컨대 디브로모메탄 또는 비스클로로메틸벤젠, 주석 테트라클로라이드, 다관능성 알데히드, 예컨대 테레프트알데히드, 다관능성 케톤, 다관능성 에스테르, 예컨대 카르복실산 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 또는 디에틸 아디페이트, 다관능성 무수물, 및 디- 및 올리고에폭시드, 예컨대 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르, 활성화 디올레핀, 예컨대 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 또는 디스티릴벤젠으로부터 선택된 것이 바람직하며; 바람직한 커플링제는 에폭시화된 식물 오일, 예컨대 에폭시화된 아마인 오일 또는 에폭시화된 대두 오일, 및 실란, 예컨대 알콕시실란, 예를 들어, Si(OMe)4이다. 다른 적합한 커플링제는 예를 들어, US 3,985,830, US 3,280,084, US 3,637,554, 및 US 4,091,053에 언급되어 있다.
커플링제는 리빙 음이온성 사슬 말단과 상기에 언급된 커플링제 중 하나의 반응에 의해서 형성된 커플링 센터 Y를 형성한다.
커플링제의 양은 이의 관능가 및 사용되는 개시제의 양에 따라서 계산된다. 활성 개시제의 양 (개시제의 총 양에서 적정 양을 뺀 양)에 상응하는, 리빙 사슬의 전부를 반응시키는데 필요한 커플링제의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르 기의 경우, 이들은 2개의 리빙 사슬을 형성하는 반면, 에폭시드 및 할로알칸 및 -실란은 관능기 당 하나를 형성한다는 사실을 고려해야 한다. 예를 들어, 에폭시화된 대두 오일는 우세하게 하나 또는 2개의 에폭시 기를 갖는 트리글리세리드 형태로 에스테르화된 지방산을 포함하기 때문에, 글리세롤의 금속 알콜레이트를 해방한 3 또는 4개의 중합체 사슬과 우세하게 결합을 형성하는데, 그 이유는 카르복시 기가 또한 2개 이상의 사슬과 결합을 형성하기 때문이다. 그러나, 또한 일반적으로는 과량의 커플링제를 사용할 수 있고, 에폭시화된 식물 오일의 경우에는, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 과량을 사용할 수 있다. 과량은 일반적으로 별 아암의 수를 감소시키는데, 그 이유는 관능기의 전부가 반응할 수 없기 때문이다. 리빙 중합체 용액에 대한 커플링제의 첨가가 충분히 느려서 첨가 시 반응에 의해서 소모되면, 이것이 회피될 수 있다. 따라서, 미반응 커플링제와 함께 최대 가능한 아암의 수를 갖는 별이 생성물이 된다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체를 생성하기 위해서 본 발명의 방법의 각각의 개시 단계에서 동일한 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 또한 원칙적으로로는 다양한 개시제를 사용할 수 있다.
농도는 매우 다양할 수 있지만, 바람직하게는 개별 블록에 대한 중합 반응의 마지막에 온도가 100℃를 초과하지 않는 방식으로 선택되어야 하거나, 또는 이 값을 초과하면, 임의의 유의한 조기 열적 종결을 회피하기 위해서 최대한 짧은 시간이어야 한다. 교반 탱크 내에서의 회분식 방법의 경우, 커플링 공정 후 전형적인 중합체 농도는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다.
바람직하게는, 환류 응축기가 조합된 교반 탱크 (여기서, 탱크의 내부 압력을 바람직하게 낮추어서 용매의 비등 및 환류를 통해서 반응 용액을 냉각시킴) 대신에, 원칙적으로는 다른 유형의 반응기, 예를 들어 냉각 부분, 예컨대 열 교환기가 조합된 루프(loop) 반응기 또는 외부 열 교환기가 조합된 교반 탱크를 사용할 수도 있다. 회분식 방법으로 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체를 제조하는 것 대신에, 예를 들어, 다양한 조합의 상기에 열거된 반응기의 직렬 배열을 통해서, 또는 바람직하게는 정적 혼합 부재를 갖는 관형 반응기 내에서, 또는 관형 반응기 및 상기에 열거된 반응기의 조합을 통해서 연속식 방법으로 이들을 제조할 수 있다. 반응 구역의 수는 바람직하게는 상이한 단량체의 첨가 횟수와 커플링제 첨가 횟수의 합과 동일하다. 시작 시 및 적절한 지점에서, 일반적으로는 개시제 및 랜덤화제 및 임의로는 추가의 용매를 포함하는 개시제계를 추가로 혼합하며; 본 발명에서는 단량체 공급물에 용매를 첨가하여 단량체가 반응기에 도달하기 전에 단량체가 희석된 형태인 것이 바람직하다. 바람직한 한 실시양태에서, 중합체 농도는 반응기 캐스케이드(cascade)를 따라서 15 내지 35 중량% 범위에서 일정하다. 바람직한 또 다른 실시양태에서, 중합체 농도는 최종 단량체 첨가를 통해서 36 내지 50 중량%로 증가된다.
따라서, 본 발명의 특징은 하기와 같다:
a) 다중 개시, 바람직하게는 이중 개시를 포함함,
b) 바람직하게는 커플링 단계, 특히 바람직하게는 제2 스티렌 중합 반응 후에 커플링 단계를 포함함, 및
c) 바람직한 한 실시양태에서, 제2 스티렌 중합 반응 이전에 제2 개시 공정을 수행함.
제1 개시 공정 및 제2 개시 공정의 몰비는 또한 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 구조와 관련하여 본 발명의 방법에서 일부 역할을 한다 (개시 비율). 예를 들어, 4개의 아암을 갖는 별의 경우, 1:1의 비율이 바람직하며, 여기서 제2 개시 공정 후 최종 단량체 첨가가 비닐방향족 단량체 첨가인 경우, 평균 2개의 A1-B/A-A2 아암 및 2개의 A 중합체가 결합된다 (의사(pseudo)-선형 구조).
또한, 상기에 언급된 바와 같이, A1은 A2보다 크지만, A2는 충분히 길어서 상 분리를 제공하는 것, 즉, A2 블록은 별개의 A 상에 적어도 어느 정도 존재하여 B/A 상 내에서 균일하게 혼합되지 않는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 엘라스토머 블록 공중합체의 구조의 특정 특징은 하기로 이루어진다:
- 커플링되지 않은 A1-B/A-A2 블록 공중합체는 형식적으로 경질-연질-경질의 3-블록 시스템일 뿐만 아니라 이와 같이 거동하고 강도에 기여함;
- Y 분절을 갖지 않는 이량체, 및 블록 시퀀스 (A1-B/A-A2-)2(A2-)Y를 갖는 별은 경질-연질-경질-연질-경질의 5-블록 특징을 가지며, 3-블록 시스템보다 기계적 강도가 더 크기 때문에 특히 바람직함;
- 블록 시퀀스 (A1-B/A-A2-)3(A2-)nY (여기서, n은 1, 2, 3, ...7임) 및 (A1-B/A-A2-)4(A2-)nY (여기서, n은 1, 2, 3, ...6임)를 갖는 별은 마찬가지로 5-블록 특징을 가짐;
- 블록 시퀀스 (A1-B/A-A2-)1(A2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, ...9임)을 갖는 별은 A-B/A-A 3-블록 시스템을 완전히 성취함;
- 별의 (A2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, ...9임) 분획은 윤활제로서 작용하지만, 강도를 손상시키거나 또는 이력 거동을 손상시키지 않음.
이중 개시에 대한 개시제 비율은 일반적으로는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 매우 특별하게 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5이다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 추가의 후처리는 종래의 방법에 의해서 수행한다. 본 발명에서, 탱크 내의 침착물의 형성 및 생성물의 변색을 회피하고, 용액의 점도를 낮추고, 추가의 후처리 전에 종래의 방식으로 CO2/물을 사용하여 생성물을 약간 산성화시키기 위해서, 교반 탱크 내에서 그리고 커플링 공정 이후에, 임의로는 소량의 알콜, 예컨대 이소프로판올을 사용하여 작동시켜서, 커플링 단계에서 생성될 수 있는 가능한 소량의 잔류하는 탄소음이온 및 중합체-결합된 알콜레이트를 양성자화하여, 후속으로 수득된 생성물이 어떤 색상도 없는 유리-투명해지게 하고, 자유-라디칼 스캐빈저로 또는 바람직하게는 자유-라디칼 스캐빈저의 조합 (예를 들어, O-자유-라디칼 스캐빈저, 예컨대 이르가녹스(Irganox)® 1010 및 이르가녹스® 1076와 조합된 C-자유-라디칼 스캐빈저, 예컨대 α-토코페롤 (비타민 E), 수밀리저(Sumilizer)® GM 및 수밀리저® GS)으로 그리고 2급 산화 억제제 (예를 들어, 바람직하게는 포스파이트를 기재로 하는 상업적으로 입수가능한 제품, 예를 들어 트리이소노닐페닐 포스파이트 (TNPP) 또는 이르가포스(Irgafos)® 168)로 중합체를 안정화시키고, 종래의 방법을 사용하여 용매를 제거하고, 생성물을 압출하고 펠릿화하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하기 위한 바람직한 한 방법은 단계에서 용매의 농도를 감소시키는 것이며, 중합 반응이 회분식 방법을 사용하면, 용액을 이롭게는 먼저 완충액 탱크 내의 중간 저장소에 넣고, 그 후 바람직하게는 펌프를 통과시킨 후, 하나 이상의 직렬 열 교환기에 의해서 용매의 비등점을 바람직하게는 100 내지 140℃ 초과하는 온도 (시클로헥산의 경우 180 내지 220℃임)로 가열하고, 이어서, 그 후 압력-유지 밸브를 통과시켜 바람직하게는 100 내지 350 m/s인 증기 속도로 짧은 파이프를 통해서 압력 및 온도가 바람직하게는 용매가 막 응축하기 시작하고, 표면이 용매 막의 코팅을 갖도록 조정되는, 즉 건조하지 않은 감압 용기로 전달하며; 용매로서 시클로헥산의 경우, 본 발명에서는 100 내지 140℃의 온도 및 1.6 내지 4.3 bar의 압력을 선택하는 것이 바람직하다. 용매 증기를 바람직하게는 감압 용기로부터 위로 방출시키고, 응축시키고, 후처리를 위해서 통과시키고, 이제 70 내지 95%인 농도의 중합체 용액은 용기의 기저부에서 플레이크(flake)의 형태의 침전물을 제공하고, 이것을 예를 들어 기어 펌프에 의해서 다음 열 교환기로 이송할 수 있으며, 바람직하게는 170 내지 230℃로 재가열할 수 있다. 이어서, 바람직하게는 이축 압출기의 축 상의 압력-유지 밸브에 의해서 용액을 다시 감압시킬 수 있으며, 여기서 용매 증기는 중합체 공급 지점의 배기 돔(vent dome) 업스트림 및 다운스트림에 의해서 방출된다. 따라서, 용매의 농도는 바람직하게는 서로에 대해서 실링된 장벽 축 부재를 갖는 압출기 부분에서 추가로 감소되지만, 성취된 용매의 함량이 바람직하게는 3000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 2000 ppm 미만이될 때까지 진공은 계속 증가되고, 압출기 헤드의 업스트림은 바람직하게는 1 내지 30 mbar이고, 소량의 물이 바람직하게는 주입된다. 압출기의 마지막에, 용융물을 스트랜드-펠릿화 또는 언더워터(underwater)-펠릿화할 수 있으며, 언더워터 펠릿화 방법이 본 발명에서 바람직하다. 그러나, 대부분의 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머의 경우에서 통상적인 것과 같이, 다른 방법, 예를 들어, 임의로 압출기와 조합된 필름트루더(Filmtruder)로 공지된 것에 의해서 또는 스팀 스트리핑(stripping)을 통해서 용매를 제거할 수도 있다. 이 경우, 중합체 플레이크가 수득된다. 고무의 다른 유형과 같이, 펠릿 또는 플레이크는 블로킹방지제(antiblocking agent), 예컨대 아크라왁스(Acrawax)®, 베스퀘어(Besquare)®, 애로실(Aerosil)®, 및/또는 트리칼슘 포스페이트를 사용하여 접착으로부터 보호될 수 있다.
중합체 용액의 첨가제로의 처리 및 그로부터의 용매의 제거 대신에, 커플링 공정 이후에 먼저 수소화 공정에 적용하고, 이어서 추가의 후처리에 통과시키는 것이 동등하게 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 부타디엔 단위의 1,2-연결 비율이 30 내지 80%, 특히 35 내지 50%인 본 발명의 블록 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 배위(coordinating) 용매, 예컨대 THF의 첨가를 통해서 상기에 기재된 바와 같이 수득될 수 있다. 이소프렌 단위를 갖는 본 발명의 블록 중합체가 후속 수소화 공정을 위해서 마찬가지로 바람직하다. 본 발명의 블록 중합체를 갖는 용액을 바람직하게는 이러한 목적을 위해서 개싱(gassing) 교반기 또는 수직 혼합을 또한 제공하는 임의의 다른 고속 교반기가 장치된 수소화 반응기로 옮기고, 수소화 촉매를 첨가하고, 본래 존재하는 올레핀 이중 결합의 반응된 양이 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 98% 초과, 매우 특별하게 바람직하게는 99%를 초과할 때까지, 압력 하에서 수소 기체를 도입하면서 혼합물을 수소화시킨다. 적합한 수소화 촉매의 예는 금속, 분말, 또는 금속 스폰지 형태 또는 예를 들어 활성화 차콜 상에 지지된 형태 또는 라니(Raney) 니켈 형태 또는 예를 들어, 알킬알루미늄 화합물로의 니켈 염의 환원으로부터 수득된 콜로이드 형태의 니켈, 팔라듐, 및 백금이며, 다른 예는 티타늄 착물, 지르코늄 착물, 및 하프늄 착물 및 다른 히드라이드-형성 금속 및 금속 착물이다. 수소 압력은 0.1 내지 1000 bar, 바람직하게는 1 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 200 bar에서 선택될 수 있다. 적합한 수소화 온도는 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 수소화 공정은 바람직하게는 80 내지 105℃인 최종 중합 온도로부터 출발하여 단열적으로 수행된다. (커플링 공정은 실제로 온도를 변경시키지 않는다.) 수소화 공정 후, 예를 들어 산화 및 중합체 용액의 물로의 세척의 조합을 통해서 촉매를 제거하고, 여기서 산화 공정은 바람직하게는 산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 인산과 조합하여 과산화물, 예컨대 과산화수소를 사용할 수 있다. 또 다른 가능한 제거 공정에는 무기물, 예를 들어, 실리카 겔, 또는 유기 이온-교환 수지일 수 있는 적합한 담체 물질 상의 흡착이 있다. 불균일 촉매의 경우, 제거 공정은 여과, 바람직하게는 규조토 층을 사용하는 딥-베드(deep-bed) 여과를 사용할 수 있다. 바람직하게 지지된 귀금속 촉매를 임의로는 다음 수소화 배치를 위해서 재사용할 수 있다. 추가로 바람직한 수소화 공정은 고체 촉매 베드 상에 수소와 함께 중합체 용액을 통과시키는 것이며, 여기서 고정-베드 촉매의 위치는 바람직하게는 수직 튜브 내이며, 용매를 아래로 공급하고, 수소를 향류식으로 위로 공급한다.
다른 수소화 공정은 예를 들어, WO 98/12240 A1에 언급되어 있다.
본 출원은 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 수소화를 통해서 수득가능한 열가소성 엘라스토머 성형 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 특정 특징은 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체를 우수한 시-공간 수율로 제조할 수 있다는 것이다. 회분식 방법에 대한 시-공간 수율 (STY), 즉 커플링 공정이 완결될 때까지 제1 단량체 충전물이 제1 개시제 충전물과 배합되는 시기, 즉 알콜의 임의적인 첨가 및 반응기의 배출이 시작될 수 있는 시기는 일반적으로 0.5 h 내지 5 h, 바람직하게는 1 내지 3 h, 특히 바람직하게는 1 h 내지 2 h이다.
본 발명의 블록 공중합체의 특성 개요는 가요성 PVC와 매우 유사하지만, 이들은 이동할 수 있는 저몰 질량 가소제가 완전히 존재하지 않게 제조될 수 있다. 이들은 종래의 가공 조건 (180 내지 250℃) 하에서 가교에 저항성이다. 레오그래피(Rheography)를 사용하여 본 발명의 중합체의 가교에 대한 우수한 저항성의 명확한 증거를 제공할 수 있다. 실험적인 배열은 MVR 측정에 대한 배열과 동일하다. 일정한 용융 유동 속도에서 압력 상승을 시간에 따라서 기록한다. 250℃에서 20분 후에도, 본 발명의 중합체는 압력 증가를 나타내지 않았고, 매끄러운 용융 압출물을 제공한다.
본 발명의 블록 공중합체의 또 다른 특징은 각각 2000 [cm3·100 mm/m2·d·bar] 및 10 [g 100 mm/m2·d·bar]을 초과하는 높은 산소 투과성 PO 및 수증기 투과성 PW이며, 여기서 PO 및 PW는 각각 1일 및 표준 두께가 100 mm인 호일 1 m2을 통과하는 부분 압력 차이 1 bar 당 산소의 양 (cm3), 및 수증기의 양 (그램)이다. 열가소성 엘라스토에서 발견되는 유형의 변형에 대한 높은 탄성, 높은 투명도 (10 mm의 층 두께에서 90% 초과), 100℃ 미만의 낮은 용접 온도 및 보통의 점착력을 사용한 넓은 용접 범위 (5℃ 초과)는 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체가 특히 의료 기술의 분야에서의 용도를 위해서 높은 투명도 및 인성을 필요로 하는 신장성 호일 또는 신축성 호일, 주입 튜브 및 다른 압출되거나, 사출-성형되거나, 열성형되거나 또는 블로우-성형된 최종 부품으로서 공지된 것을 제조하는데 적합한 출발 물질이 되게 한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 성형물, 예컨대 호일, 발포체, 열성형된 성형물, 및 사출 성형물을 제조하기 위한 용도; 또는 가요성 튜빙 또는 압출된 프로파일의 제조를 위한 용도; 또는 다층 호일 내의 접착제 층으로서의 용도; 실로서의 용도; 목재-플라스틱 복합체에서의 접착 촉진제 또는 열가소성 성분으로서의 용도; 핫-멜트 접착제 성분으로서의 용도; 열가물 또는 엘라스토머의 충격-개질을 위한 용도; 또는 상용성이 아니고 거시적으로 탈혼합을 겪는 중합체 혼합물에서의 상용성을 위한 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 블록 공중합체의 중요한 한 적용물에는 다양한 호일 적용물, 예를 들어, 신장성 호일 및 클링호일(clingfoil), 수축 커버용 호일, 또는 예를 들어 분위기 제어 포장용 다층 호일 내의 접착제로서, 또는 (개폐가능형) 실, 및 또한 압출 적용물, 예를 들어 주입 시스템 및 다른 의료용 응용을 위한 압출 응용, 예컨대 튜빙, 및 또한 예를 들어 건축 산업에서의 또는 바닥 마무리재로서의 상당히 충전된 형태의 압출된 프로파일이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 블록 공중합체는 예를 들어 폴리프로필렌과 조합되어, 목재-플라스틱 복합체 (WPC)에서 접착 촉진제 또는 열가소성 성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는 열가소성 물질, 예컨대 GPPS, HIPS, ABS, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 그의 혼합물에서 충격 개질제로서, 그리고 열가소성 엘라스토머, 예컨대 TPU (비용 감소를 위해서), SBS, SIS, SEBS, 및 SEPS (여기서, 이들 문자 또는 문자들의 조합의 의미는 B 폴리부타디엔, I 폴리이소프렌, EB 폴리(에틸렌-부틸렌) = 1,2-분획이 증가된 수소화된 폴리부타디엔, EP 폴리(에틸렌-프로필렌) = 수소화된 폴리이소프렌임), 및 EPDM/PP (특별하게는 2-성분 사출 성형물에서 특히 스티렌 중합체에 대한 상용화제)를 기재로 하는 열가소성 가황물에서의 블렌드 성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체는 가요성 폴리스티렌 발포체에서 강인화 성분으로서 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체는 사출-성형 응용, 예를 들어, 장난감 부분 (인형, 완구 등, 및 여기서 중요한 인자는 식품 규정 하에서의 중합체의 승인임) 및 경질-연질 연결부 (여기서 중요한 인자는 다양한 중합체에 대한 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 우수한 접착성임), 및 특히 가소화된 엘라스토머 블록 공중합체의 연질-감촉 응용 및 미끄럼 방지 응용에 매우 적합하다.
본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체는 예를 들어, 인형의 머리를 위한 원심 캐스팅(centrifugal casting)에서 분말의 형태로 사용될 수 있다.
다른 가능한 용도는 특히 수지와 함께 핫-멜트-접착제 성분으로서, 및 충전제로서, 및 또한 아스팔트 개질을 위한 용도이다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체는 예를 들어 사슬 내에서의 이송을 간단하게 하기 위해서 접착제 역청을 위한 용기, 예를 들어 튜빙으로서 사용될 수 있으며, 이어서, 역청을 용융시키고, 엘라스토머 블록 공중합체와 함께 균일화시킬 수 있으며, 이것은 도로 표면작업의 특성을 개선시킨다.
본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 엘라스토머 블록 공중합체로 이루어진 호일, 발포체, 열성형 성형물, 사출 성형물, 가요성 튜빙, 또는 압출된 프로파일을 제공한다.
응용이 증가된 기후 또는 열적 응력을 포함하면, 본 발명의 엘라스토머 블록 공중합체의 수소화된 형태가 바람직하다. 예를 들어, 이것은 자동차에서의 응용, 및 장난감 및 실외용 스포츠 장비를 위한 응용, 실외 수영장 및 실내 수영장에서의 응용, 및 고품질 위생품 및 건강 부분에서의 응용, 및 보호가 필요한 제품이 실외에 저장될 경우의 수축랩 적용을 위한 응용, 및 건축 산업에서의 실외 적용을 위한 응용, 및 내후성 핫-멜트 접착제 및 내후성 감압 접착제의 제조를 위한 응용, 및 내후성 열가소성 물질, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트-기재 중합체에서의 인성 개선을 위한 응용에 적용된다.

Claims (18)

  1. 별형 분자 구조를 갖고 하기 화학식 중 하나를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체이며,
    여기서 별형 분자 구조는 적어도 2개의 상이한 별 아암(arm)을 가지며,
    여기서 적어도 1개의 별 아암은, 경질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 블록 A; 및 연질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 엘라스토머 블록 B/A로 이루어지며,
    여기서 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만이고, 전체 블록 공중합체를 기준으로 경질 상의 비율은 1 내지 40 중량%이고, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체를 기재로 하는 단위의 총 중량 비율은 적어도 40 중량%인, 엘라스토머 블록 공중합체.
    Y[(B/A-A)n]m[A]l
    Y[(A-B/A)n-A]m[A]l
    상기 식에서, A는 비닐방향족 블록이고, B/A는 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 엘라스토머 블록이며 결과적으로 이것 자체가 상이한 디엔/비닐방향족 중량비를 갖는 엘라스토머 블록으로 나뉠 수 있거나 또는 구배를 가질 수 있고, Y는 (m + l)-관능성 커플링제의 모이어티이고, m 및 l은 서로 독립적으로 1 내지 10이고, 합 (m + l)은 커플링제의 관능가에 상응하고, n은 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, 별 아암을 2 내지 10개 갖는 엘라스토머 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐방향족 단량체가 스티렌, α-위치에 또는 방향족 고리 상에, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티로 치환된 그의 유도체, 1,1-디페닐에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 엘라스토머 블록 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디엔이 공액 이중 결합을 갖는 디엔인 엘라스토머 블록 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경질 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 A가 스티렌 단량체로 이루어지고, 연질 상을 형성하는 적어도 1개의 블록 B/A가 비닐방향족 단량체로서의 스티렌 단량체 및 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 단량체 및/또는 이소프렌 단량체로 이루어진 것인 엘라스토머 블록 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1개의 별 아암 내에 2개의 블록 A가 존재하는 것인 엘라스토머 블록 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연질 상 B/A가 2개 이상의 상이한 블록 B/A로부터 형성되고, 여기서 블록 B/A는 이들의 몰 질량 및/또는 이들의 비닐방향족/디엔 중량비가 상이한 것인 엘라스토머 블록 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체의 p회 첨가에 의해 형성된, 다양한 단량체 구조를 갖는 p개의 반복 섹션 (부분블록)이 블록 B/A 내에 존재하며, 여기서 p는 2 내지 10이거나, 또는 단량체 비 B/A가 단량체 B의 단독 첨가까지의 구배 양상으로 변화되는 것인 엘라스토머 블록 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 블록 B/A 내의 구성은 어떤 한정된 부분블록의 형성 없이 구성 구배가 발생하도록 변화되는 것인 엘라스토머 블록 공중합체.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, m이 2인 엘라스토머 블록 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, n이 1인 엘라스토머 블록 공중합체.
  13. 적어도 하나의 커플링제를 첨가하고, 적어도 하나의 개시제에 의해 음이온 중합시켜 제1항 또는 제2항에 따른 엘라스토머 블록 공중합체를 제조하는 방법이며, 중합 반응의 시작 시에 적어도 하나의 개시제의 일부를 첨가하고, 1회 이상의 후속 시점에서 개시제의 나머지 부분을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 커플링제가 이관능성 또는 다관능성 화합물인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 엘라스토머 블록 공중합체와,
    (i) 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 추가의 엘라스토머 블록 공중합체, 및/또는
    (ii) 경질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 블록 A, 및 연질 상을 형성하고 적어도 하나의 비닐방향족 단량체뿐만 아니라 적어도 하나의 디엔의 공중합된 단위를 포함하는 적어도 1개의 엘라스토머 블록 B/A로 이루어지며, 여기서 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만이고, 전체 블록 공중합체를 기준으로 경질 상의 비율은 1 내지 40 중량%이고, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체를 기재로 하는 단위의 총 중량 비율은 적어도 40 중량%인 적어도 하나의 블록 공중합체
    를 포함하는 혼합물.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 엘라스토머 블록 공중합체로 이루어진 호일, 발포체, 열성형 성형물, 사출 성형물, 가요성 튜빙 및 압출된 프로파일로 구성된 군으로부터 선택된 물품.
  17. 삭제
  18. 제15항에 따른 적어도 하나의 혼합물로 이루어진 호일, 발포체, 열성형 성형물, 사출 성형물, 가요성 튜빙 및 압출된 프로파일로 구성된 군으로부터 선택된 물품.
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